一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，具体地说是用于乙烯聚合的催化剂组 分、催化剂以及该催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位， 其研究核心集中在催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布，以及催化剂的氢调 敏感性和共聚性能等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性 外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是乙 烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成"扬尘"现 象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较 好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。
[0003] 第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液 与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固 体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如CN1099041A、 CN1229092中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过 沉淀过程即镁载体成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。
[0004] 第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒 直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性 组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如： CN1268520中以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下： 将MgCl2在四氢呋喃中与TiCl 4反应，再与经烷基铝处理过的SiO2混合，除去四氢呋喃后制 得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此， 这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用 于乙烯的淤浆聚合工艺中。
[0005] 本发明人发现加入原酸酯类给电子体，与有机硅类化合物进行复配，催化剂容易 沉降析出，催化剂不但能保持较高的催化活性，而且所得聚合物的堆积密度有很大的提高， 利于提高乙烯聚合装置的负荷。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法及 其催化剂，通过加入两种不同的给电子体进行复配，所得的催化剂具有较好的催化活性，所 得聚合物堆积密度高，聚合物粒度分布集中，细粉少。
[0007] 本发明所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下组分的反应产物：（1) 镁复合物；（2)有机醇化合物；（3)原酸酯类给电子体；(4)含钛化合物；（5)至少一种无活 泼氢有机娃化合物。
[0008] 本发明所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，由以下步骤制备而成：
[0009] (1)将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成均匀溶 液，溶解温度为50~90°C ;在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，反应一 定的时间，得到反应溶液；
[0010] (2)将上述溶液在-30°c~0°C温度下加入原酸酯类给电子体，反应一定的时间； 在-15°C~30°C与钛化合物进行接触反应。并将混合物缓慢升温至30~60°C，加入至少一 种无活泼氢有机硅化合物，反应一定的时间，固体物逐渐析出并形成颗粒，将混合物缓慢升 温至60~120°C，继续反应一定的时间；
[0011] (3)将上述混合物除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到固体催化剂 组分。
[0012] 所述的钛化合物的通式为Ti (OR1) J1b，式中R1为碳原子数是1~14的脂肪烃基或 芳族烃基，X1为卤素，a是0、1或2, b是0至4的整数，a+b = 3或4 ;优选四氯化钛、四溴 化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三 氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。
[0013] 所述的原酸酯类给电子体的通式为为R2C(OR3) 3，其中R2和R3相同或者不同，R2为 氢或碳原子数为1~10烷基或者烷氧基，R 3为碳原子数为1~10烷基；所述的原酸酯类 给电子体选自原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯、原碳酸四丙酯、原碳酸四丁酯、原甲酸三甲酯、 原乙酸三甲酯、原丙酸三甲酯、原丁酸三甲酯、原异丁酸三甲酯、原戊酸三甲酯、原乙酸三乙 酯、原丙酸三乙酯、原丁酸三乙酯、原戊酸三乙酯、原苯甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸 三异丙酯、原甲酸三正丁酯中的一种或两种以上。优选原碳酸四乙酯，原碳酸四丙酯、原碳 酸四丁酯、原乙酸三乙酯、原苯甲酸三乙酯。
[0014] 所述的无活泼氢有机硅化合物的通式为R4xR5ySi (OR6)z，其中R4、R5、R6相同或者不 同，R 4和R5分别为碳原子数为1~10的烃基或卤素，R6为碳原子数为1~10烃基，其中 叉，7,2为正整数，0=^叉 :^2,0:^7:^2,0:^2:^4，且叉+7+2 = 4;具体化合物选自四氯化 硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四（2-乙基己 氧基）??圭烧、乙基二甲氧基??圭烧、乙基二乙氧基??圭烧、甲基二甲氧基??圭烧、甲基二乙氧基石圭 烧、正丙基二乙氧基石圭烧、正丙基二甲氧基石圭烧、癸基二甲氧基石圭烧、癸基二乙氧基石圭烧、环 戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3_二甲基环戊 基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三 乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙 氧基??圭烧、正丁基二甲氧基??圭烧、正丁基二乙氧基??圭烧、异丁基二甲氧基??圭烧、异丁基二乙 氧基??圭烧、环己基二乙氧基??圭烧、环己基二甲氧基??圭烧、苯基二甲氧基??圭烧、苯基二乙氧基 石圭烧、一氣二甲氧基5圭烧、一氣二乙氧基??圭烧、乙基二异丙氧基??圭烧、乙烯基二丁氧基??圭烧、 二甲基苯氧基5圭烧、甲基二稀丙氧基5圭烧、乙烯基二乙酸基5圭烧、-甲基-甲氧基石圭烧、- 甲基-乙氧基石圭烧、-异丙基-甲氧基石圭烧、-异丙基-乙氧基石圭烧、叔丁基甲基-甲氧基 石圭烧、叔丁基甲基-乙氧基5圭烧、叔戊基甲基-乙氧基5圭烧、-环戊基-甲氧基5圭烧、-环 戊基-乙氧基石圭烧、甲基环戊基-乙氧基石圭烧、甲基环戊基-甲氧基??圭烧、二甲基甲氧基石圭 烧、二甲基乙氧基??圭烧、二环戊基甲氧基??圭烧、二环戊基乙氧基??圭烧、-环戊基甲基甲氧基 硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几种混合使用。优选四乙氧基硅烷、四甲 氧基??圭烧、四丁氧基??圭烧。
[0015] 本发明所述的镁复合物是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂 体系中所形成的复合物，该复合物是一均匀透明的溶液。其中所述的卤化镁选自二卤化镁 或二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二氟化 镁、二碘化镁等，其中优选二氯化镁；所述的二卤化镁的水、醇或给电子体的络合物包括二 卤化镁与水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、羟基氨、醚、酯等化合物的络合 物；所述的卤化镁可以单独或混合使用。
[0016] 所述的有机环氧化合物选自碳原子数在2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪 组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体如：环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚 等。
[0017] 所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。具体如：正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯等。其 中以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物：0. 2~10.0 mol，优选0. 3~4. Omol ;有机磷化合 物：0· 1 ~10.0 mol，优选 0· 2 ~4. Omol。
[0018] 为了使溶解更加充分，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性 稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3~20个碳的直链烷烃、支链烷烃或 环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁 溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
[0019] 所述的有机醇化合物包括碳原子数为1~10的直链、支链或环烷基的醇或碳原子 数为6~20含有芳基的醇。醇的例子包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、 丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基 环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α，α-二甲基苯甲醇等。其中优 选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。
[0020] 各反应物之间的比例以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇的用量通常为0~ 6摩尔，优选0~2摩尔；钛化合物的用量通常为1~20摩尔，优选1~15摩尔；原酸酯类 给电子体的用量通常为〇. 01~2摩尔，优选0. 01~1摩尔；无活泼氢有机硅化合物的用量 通常为0. 01~2摩尔，优选0. 01~1摩尔。
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