一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着建筑技术的发展、施工技术要求的不断提高及混凝土技术的迅速发展，我国 聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术水平不断提高。聚羧酸系减水剂具有掺量低、保坍性 能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、高性能化化潜力大、生产工艺清洁化等突出优 点，能大大改善混凝土的工作性能，大幅度提高混凝土的抗压强度及耐久性，广泛应用于铁 路、公路、建工、港工、海工、水电、核电、市政工程等混凝土工程建设领域。
[0003] 聚羧酸系减水剂的合成方式有两种，一种是不含有不饱和双键的聚醚，比如聚乙 二醇单甲醚MPEG，通过与带有不饱和双键的甲基丙烯酸或丙烯酸反应，制得聚乙二醇单甲 醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，然后采用水性自由基聚合工艺将其与甲基丙烯酸或丙烯酸 等单体共聚得到聚羧酸系减水剂，但其存在工艺路线长、生产复杂、耗能大、成本高、产品质 量波动性大等缺点；另一种是以含有不饱和双键的低分子量物质作为起始剂，通过与环氧 乙烷的直接加成反应，制得带有不饱和双键的聚氧乙烯醚，比如烯丙醇聚氧乙烯醚APEG，直 接采用水性自由基聚合工艺将其与甲基丙烯酸或丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠等单 体共聚得到聚羧酸系减水剂，但由于烯丙醇聚氧乙烯醚APEG的活性较低，合成的聚羧酸系 减水剂梳状结构的规整度和转化率较差，其合成的聚羧酸系减水剂的应用性能受到影响与 限制。
[0004] 近年来发展起来带有支链的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚为单体制得的聚羧酸系减水 剂，它具有较高效的性能，如掺量更低、减水率更高、但保保坍性能较一般。而枯烯基聚氧乙 烯醚这种具有特定结构的单体，其引入了芳环及异丙烯基结构，使得该单体制备的聚羧酸 减水剂的分子结构更利于在水泥颗粒表面的吸附及改善聚醚链的舒展，从而达到在减水、 保坍性能上提高的目的，同时在降低混泥土粘度、改善混泥土和易性和强度方面也有一定 程度的提高。
[0005] 现有关于枯烯基聚氧乙烯醚的合成技术，鲜见有报道。
[0006] 基于此，做出本申请。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有枯烯基聚氧乙烯醚合成过程中所存在的上述缺陷，本发明提供一种 副产物含量低、分子量分布窄、双键保护率高的枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0009] -种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，以异丙烯基枯烯醇与环氧乙烷为原料，进行 如下反应：
[0010] 1)重量百分比为5-20%的异丙烯基枯烯醇先与催化剂一反应后，再投入到剩余 的异丙烯基枯烯醇中，并通入环氧乙烷反应制得枯烯基聚氧乙烯醚低聚物；
[0011] 2)重量百分比为5-20%的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物先与催化剂二反应后，再投 入到剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，并通入环氧乙烷反应制得枯烯基聚氧乙烯醚。
[0012] 进一步的，作为优选：
[0013] 步骤（1)中，异丙烯基枯烯醇先与催化剂一反应的温度为20-55Γ，时间为 0. 5-1. 0小时；反应结束后加入到剩余的异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，通入环氧乙烷，环 氧乙烷参加反应时的反应温度为90-1KTC，反应时间为4. 0-7. 0小时；反应结束后，降温到 70°C，得枯烯基聚氧乙烯醚低聚物。
[0014] 步骤（2)中，枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与催化剂二反应的温度为30-60°C，时间为 0. 5-1. 0小时；反应结束后加入到剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，通入环氧 乙烷，环氧乙烷参加反应时的反应温度为110-140°C，反应时间为4. 0-8. 0小时；反应结束 后，降温到75°C，得枯烯基聚氧乙烯醚。
[0015] 步骤（1)中，异丙烯基枯烯醇与环氧乙烷的投料重量比为I :1. 1-2. 6,催化剂一用 量为枯烯基聚氧乙烯醚低聚物的重量百分比的〇. 2-1. 0%。。
[0016] 步骤（1)中，催化剂一采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
[0017] 步骤（2)中，枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的投料重量比为I :2. 0-9. 0,催 化剂二用量为枯烯基聚氧乙烯醚的重量百分比的〇. 3-1. 2%。。
[0018] 步骤（2)中，催化剂二采用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。
[0019] 步骤（1)中，催化剂一的加入时间（即开始加催化剂至催化剂加入完毕所需时间） 为 30_50min。
[0020] 步骤2)中，催化剂二加入时间为30-50min。
[0021] 所述的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物的分子量为300-500,枯烯基聚氧乙烯醚的分子 量为 1000-5000。
[0022] 本发明的工作原理为：通过以钠、钾、氢化钠的一种或它们的混合物作为催化剂， 其与异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物反应时生成异丙烯基枯烯醇钠烷氧基离 子、异丙烯基枯烯醇钾烷氧基离子或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子和氢气，氢气以 气体方式排出体系，异丙烯基枯烯醇钠烷氧基离子、异丙烯基枯烯醇钾烷氧基离子或枯烯 基聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与环氧 乙烷的聚合反应，避免了常规碱催化剂与异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物反应 生成水、低沸点醇等可引起副产物聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚的产生，导致分子量分布变 宽、双键保留率降低，从而影响枯烯基聚氧乙烯醚的应用效果。同时，通过对枯烯基聚氧乙 烯醚低聚物及枯烯基聚氧乙烯醚的反应温度及催化剂的选择及加入量进行优化选择，工艺 合理、操作简单。
[0023] 通过使用本发明得到的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法与现有技术相比，本发 明具有以下突出优点和积极效果：
[0024] (1)通过使用本发明合成的枯烯基聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副产物含量低， 分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1. 07,双键保留率大于97. 0%。
[0025] (2)通过使用本发明合成的枯烯基聚氧乙烯醚质量稳定，聚乙二醇等副产物含量 低、分子量分布窄、双键保护率高等优点，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1
[0027] 本实施例的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
[0028] 1)在反应釜中加入42. 0份异丙烯基枯烯醇，在30分钟内加入0. 45份催化剂金属 钠，控制反应温度为20-30°C，反应时间0. 5小时；反应结束后将生成物投入到798. 0份异 丙烯基枯烯醇中，氮气置换，升温至90°C，通入960份环氧乙烷，控制反应温度为90-105Γ， 反应时间4. 0小时；反应结束后降温至70°C出料得分子量为300的枯烯基聚氧乙烯醚低聚 物。
[0029] 2)在反应釜中加入90份所述的步骤1)得到的分子量为300的枯烯基聚氧乙烯 醚低聚物，在30分钟内加入1. 8份催化剂金属钠，控制反应温度30-40°C，反应时间0. 5小 时；反应结束后将生成物投入到1710份分子量为300的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气 置换，升温至100°C，通入4200份环氧乙烧，控制反应温度为110-120°C，反应时间4. 0小 时；反应结束后降温至75°C出料得分子量为1000的枯烯基聚氧乙烯醚。
[0030] 通过本实施例得到的分子量为1000的枯烯基聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为 1.04, 双键保留率为98. 8%。
[0031] 实施例2
[0032] 本实施例的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
[0033] 1)在反应釜中加入36. 1份异丙烯基枯烯醇，在50分钟内（50分钟内即开始加催 化剂到催化剂加入完毕需在50分钟内完成）加入0. 32份催化剂金属钾，控制反应温度为 25-35°C，反应时间0. 5小时；反应结束后将生成物投入到383. 9份异丙烯基枯烯醇中，氮气 置换，升温至90°C，通入630份环氧乙烷，控制反应温度为90-105°C，反应时间5. 0小时；反 应结束后降温至70°C出料得分子量为350的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物。
[0034] 2)在反应釜中加入84份所述的步骤1)得到的分子量为350的枯烯基聚氧乙烯醚 低聚物，在50分钟内加入2. 4份催化剂金属钾，控制反应温度30-40°C，反应时间0. 5小时； 反应结束后将生成物投入到966分子量为350的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升 温至100°C，通入4950