的枯烯 基聚氧乙烯醚低聚物。
[0070] 2)在反应釜中加入84份所述的步骤1)得到的分子量为350的枯烯基聚氧乙 稀醚低聚物，在50分钟内加入2. 6份氢氧化钠和2. 6份氢氧化钾催化剂，控制反应温度 35-45°C，反应时间0. 8小时；反应结束后将生成物投入到756份分子量为350的枯烯基 聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，升温至100 °C，通入5160份环氧乙烷，控制反应温度为 118-128°C，反应时间6. 0小时；反应结束后降温至75°C出料得分子量为2500的枯烯基聚 氧乙烯醚。
[0071] 通过本实施例得到的分子量为2500的枯烯基聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为 1. 17,双键保留率为97. 9%。
[0072] 对比实施例7-8所述工艺及结果见表2。
[0073] 表2不同工艺条件下成品质量指标对比表
[0075] 通过使用实施例7-8得到的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，其实质是通过以 氢氧化钠、氢氧化钾的一种或它们的混合物作为催化剂，其与异丙烯基枯烯醇或枯烯基聚 氧乙烯醚低聚物反应时生成异丙烯基枯烯醇钠烷氧基离子、异丙烯基枯烯醇钾烷氧基离子 或枯烯基聚氧乙稀酿低聚物烷氧基尚子和水；异丙烯基枯稀醇纳烷氧基尚子、异丙烯基枯 烯醇钾烷氧基离子或枯烯基聚氧乙烯醚低聚物烷氧基离子引发异丙烯基枯烯醇或枯烯基 聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的聚合反应，同时水与环氧乙烷反应产生了聚乙二醇，导致 分子量分布变宽，从而影响枯烯基聚氧乙烯醚的应用效果。
[0076] 通过对比实施例7-8可以看出：使用实施例1-6合成的枯烯基聚氧乙烯醚，其主要 是使用钠、钾、氢化钠的一种或它们的混合物作为催化剂，避免使用常规的碱性催化剂会有 副产物的产生。
[0077] 实施例9
[0078] 本实施例的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
[0079] 1)在反应釜中加入36. 1份异丙烯基枯烯醇，在50分钟内加入0.32份催化剂 金属钾，控制反应温度为25-35°C，反应时间0. 5小时；反应结束后将生成物投入到383. 9 份异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，升温至90°C，通入630份环氧乙烷，控制反应温度为 115-125Γ，反应时间4. 0小时；反应结束后降温至70°C出料得分子量为350的枯烯基聚氧 乙烯醚低聚物。
[0080] 2)在反应釜中加入84份所述的步骤1)得到的分子量为350的枯烯基聚氧乙烯 醚低聚物，在50分钟内加入2. 4份催化剂金属钾，控制反应温度30-40°C，反应时间0. 5小 时；反应结束后将生成物投入到966份分子量为350的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置 换，升温至l〇〇°C，通入4950份环氧乙烷，控制反应温度为140-150°C，反应时间4. 5小时； 反应结束后降温至75°C出料得分子量为2000的枯烯基聚氧乙烯醚。
[0081] 通过本实施例得到的分子量为2000的枯烯基聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为 1.05, 双键保留率为91. 3%。
[0082] 实施例10
[0083] 本实施例的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
[0084] 1)在反应釜中加入32份异丙烯基枯烯醇，在50分钟内加入0. 40份氢化钠和0. 14 份金属钾催化剂，控制反应温度为35-45°C，反应时间I. 0小时；反应结束后将生成物投入 到178份异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，升温至90°C，通入465份环氧乙烷，控制反应温度为 125-135Γ，反应时间5. 5小时；反应结束后降温至70°C出料得分子量为450的枯烯基聚氧 乙烯醚低聚物。
[0085] 2)在反应釜中加入102份所述的步骤1)得到的分子量为450的枯烯基聚氧乙烯 醚低聚物，在50分钟内加入3. 6份氢化钠和1. 2份金属钾催化剂，控制反应温度40-50°C， 反应时间0. 8小时；反应结束后将生成物投入到573份分子量为450的枯烯基聚氧乙烯醚 低聚物中，氮气置换，升温至l〇〇°C，通入5325份环氧乙烷，控制反应温度为150-160°C，反 应时间6. 0小时；反应结束后降温至75°C出料得分子量为4000的枯烯基聚氧乙烯醚。
[0086] 通过本实施例得到的分子量为4000的枯烯基聚氧乙烯醚，其分子量分布系数为 1.05, 双键保留率为80. 9%。
[0087] 对比实施例9-10所述工艺及结果见表3。
[0088] 表3不同工艺条件下成品质量指标对比表
[0090] 通过使用对比实施例9-10得到的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，其与实施 例2, 5相比，其实质是催化剂的选择和使用量及加入方式不变，改变合成的反应温度，从而 合成的时间会变短；但是从双键保留率可以看出，温度的提高对双键保留率影响很大，从而 会影响到产品的应用性能。
[0091] 通过对比实施例9-10可以看出：使用实施例1-6合成的枯烯基聚氧乙烯醚，其选 用的温度适宜，双键保留率高。
【主权项】
1. 一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，以异丙烯基枯烯醇与环氧乙烷为 原料，进行如下反应： (1) 重量百分比为5-20%的异丙烯基枯烯醇先与催化剂一反应后，再投入到剩余的异 丙烯基枯烯醇中，并通入环氧乙烷反应制得枯烯基聚氧乙烯醚低聚物； (2) 重量百分比为5-20%的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物先与催化剂二反应后，再投入到 剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，并通入环氧乙烷反应制得枯烯基聚氧乙烯醚。2. 如权利要求1所述的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（1)中， 异丙烯基枯烯醇先与催化剂一反应的温度为20-55°C，时间为0. 5-1. 0小时；反应结束后加 入到剩余的异丙烯基枯烯醇中，氮气置换，通入环氧乙烷，环氧乙烷参加反应时的反应温度 为90-1KTC，反应时间为4. 0-7. 0小时；反应结束后，降温到70°C，得枯烯基聚氧乙烯醚低 聚物。3. 如权利要求1所述的一种枯烯基聚氧乙稀醚的合成方法，其特征在于：步骤（1)中， 所述的异丙烯基枯烯醇与环氧乙烷的投料重量比为1 :1. 1-2. 6,催化剂一用量为枯烯基聚 氧乙烯醚低聚物的重量百分比的0. 2-1. 0%〇。4. 如权利要求4所述的一种枯烯基聚氧乙稀醚的合成方法，其特征在于：步骤（1)中， 所述的催化剂一的加入时间为30-50min。5. 如权利要求1所述的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（2)中， 枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与催化剂二反应的温度为30-60°C，时间为0. 5-1. 0小时；反应结 束后加入到剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，氮气置换，通入环氧乙烷，环氧乙烷参加反 应时的反应温度为110-140°C，反应时间为4. 0-8. 0小时；反应结束后，降温到75°C，得枯烯 基聚氧乙烯醚。6. 如权利要求7所述的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（2)中， 所述的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物与环氧乙烷的投料重量比为1 :2.0-9.0，催化剂二用量 为枯烯基聚氧乙烯醚的重量百分比的〇. 3-1. 2 %。。7. 如权利要求1所述的一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（2)中， 催化剂二加入时间为30-50min。8. 如权利要求1所述的一种枯烯基聚氧乙稀醚的合成方法，其特征在于：所述的催化 剂一为钠、钾、氢化钠中的一种或多种，催化剂二米用钠、钾、氢化钠中的一种或多种。9. 如权利要求1-8任一项所述的一种枯烯基聚氧乙稀醚的合成方法，其特征在于： 所述的枯烯基聚氧乙稀醚低聚物的分子量为300-500,枯烯基聚氧乙稀醚的分子量为 1000-5000。
【专利摘要】本发明涉及一种枯烯基聚氧乙烯醚的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。以异丙烯基枯烯醇与环氧乙烷为原料，重量百分比为5-20%的异丙烯基枯烯醇先与催化剂一反应后，再投入到剩余的异丙烯基枯烯醇中，并通入环氧乙烷反应制得枯烯基聚氧乙烯醚低聚物；重量百分比为5-20%的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物先与催化剂二反应后，再投入到剩余的枯烯基聚氧乙烯醚低聚物中，并通入环氧乙烷反应制得枯烯基聚氧乙烯醚。将本发明合成枯烯基聚氧乙烯醚，具有聚乙二醇等副产物含量低、分子量分布窄、双键保护率高等优点，适用于聚羧酸系高性能减水剂的合成。
【IPC分类】C08G65/28
【公开号】CN105399939
【申请号】CN201510909008
【发明人】向松柏, 金一丰, 万庆梅, 董楠, 叶志勇
【申请人】浙江皇马科技股份有限公司
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月10日