后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10%的HC1调节 其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-联苯 基）-3-(5-溴-2-噻吩基）-2-丙烯-1-酮。
[0049] (2)目标化合物的合成
[0050] 将0. 005mol自制的中间体和30mL无水乙醇加入50mL三颈瓶中，在室温搅拌下， 分多次加入0. 〇15mol的NaBH4，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，减压蒸馏除去乙 醇。向得到的固体中加入石油醚使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤至其pH值 呈中性，以除去过剩的NaBH4。减压蒸馏除去石油醚后，再用无水乙醇与石油醚的混合溶剂 (体积比为1 :20)重结晶，得到浅黄色粉末状固体产物，收率为80%。产物的波谱数据如 下：
[0051] 4Mffi(300MHz，DMS0-d6)δ(ppm) :5. 26(1H，t，J= 4. 2Hz)，5. 75(1H，d，J= 4. 2Hz), 6. 13(1H,dd, 6. 0Hz,J2= 6.OHz),6. 78 (1H,d,J= 15. 6Hz),6. 94 (1H,d,J =3. 6Hz), 7. 11 (1H,d,J= 3. 6Hz) , 7. 36 (1H,d,J= 7. 2Hz), 7. 46 (4H,d,J= 6. 9Hz),7. 63-7. 65 (4H,m)；13CNMR(75MHz,DMS〇-d6)δ(ppm) : 72. 72 (1C),11〇· 20 (1C),121. 49 (1C),126. 97 (4C),127. 11 (1C),127. 17 (2C),127. 68 (1C),129. 27 (2C),131. 37 (1C),134. 33 (1C), 139. 34 (1C), 140. 39 (1C), 143. 49 (1C), 143. 93 (1C)。
[0052] 实施例4 :
[0054] (1)中间体1-(4-联苯基）-5-(2-呋喃基）-2, 4-戊二烯-1-酮的合成
[0055] 将0.Olmol4-苯基苯乙酮和10mL无水乙醇加到50mL三颈瓶中，再向其中加入 5mL10%Na0H溶液。在冰浴搅拌下，将0.Olmol2-呋喃丙烯醛和10mL无水乙醇的混合液 用恒压滴液漏斗慢慢滴入三颈瓶中，在〇_5°C下反应，并用薄层硅胶板（TLC)检查反应是否 完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10%的HC1调节其pH值至中 性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-联苯基）-5-(2-呋 喃基）-2, 4-戊二烯-1-酮。
[0056] (2)目标化合物的合成
[0057] 将0. 005mol自制的中间体和30mL无水乙醇加入50mL三颈瓶中，在室温搅拌下， 分多次加入0. 〇15mol的NaBH4，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，减压蒸馏除去乙 醇。向得到的固体中加入石油醚使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤至其pH值 呈中性，以除去过剩的NaBH4。减压蒸馏除去石油醚后，再用无水乙醇与石油醚的混合溶剂 (体积比为1 :20)重结晶，得到白色絮凝状固体产物，收率为82%。产物的波谱数据如下：
[0058] 4Mffi(300MHz，DMS0-d6)δ(ppm) :5. 22(1H，t，J= 5. 1Hz)，5. 62(1H，d，J= 3. 9Hz)，5. 99 (1H,dd,J!= 6. 3Hz,J2= 6. 3Hz)，6. 38-6. 50 (4H,m)，6. 66 (1H,dd,J!= 11.1Hz，J2= 11. 1Hz)，7.36(1?d，J= 7. 2Hz) ,7.42-7. 48 (4H，m) ,7.62-7. 66 (5H，m) ;13C NMR(75MHz，DMS0-d6)δ(ppm) :73. 01(1C), 109. 07(1C), 112. 29(1C), 120. 17(1C), 126. 88(2 C),126. 95 (2C),127. 13 (2C),127. 26 (1C),127. 65 (1C),128. 93 (1C),129. 27 (2C),138. 50 ( 1C),139. 18 (1C),140. 43 (1C),143. 14 (1C),143. 97 (1C),152. 93 (1C)。
[0059]实验例：
[0060] 联苯甲醇类化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定
[0061] 1、供试植物病原真菌
[0062] 水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、葡萄 白腐病菌、瓜类炭疽病菌、苹果轮纹病菌、柑橘绿霉病菌和马铃薯晚疫病菌。
[0063] 2、实验方法
[0064] 将供试化合物溶于二甲亚砜中，再加入到含有0. 1 %吐温-80的自来水中，混合均 匀后配成150mg/L的供试溶液。将此溶液加入到已灭菌的PDA培养基中，同时再加入浓度 为50mg/L的链霉素。以不含供试化合物的相应溶液为空白对照，制成厚薄均匀的含药平板 备用，重复三次。用已灭菌的打孔器选取Φ5πιπι生长良好、无污染、长势均匀的菌饼，在无菌 条件下接入含毒培养基和对照培养基的中心（每个平板接种一个菌饼），在28°C恒温条件 下培养。当空白对照的菌落直径长到50_左右时，采用十字交叉法测量菌落的直径，取其 平均值，用下列公式计算相对抑菌率：
[0065]
[0066] 3、实验结果
[0067] 联苯甲醇类化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表1、表2、表3和表4 所示。
[0068] 表1实施例1化合物在150mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
[0069]
[0070] 从表1可知，实施例1化合物对玉米小斑病菌、油菜菌核病菌和番茄灰霉病菌有很 好的抑制效果；对柑橘绿霉病菌和马铃薯晚疫病菌有较好的抑制效果。
[0071 ] 表2实施例2化合物在150mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
[0072]
[0073] 从表2可知，实施例2化合物对玉米小斑病菌、油菜菌核病菌和番茄灰霉病菌有很 好的抑制效果；对柑橘绿霉病菌和马铃薯晚疫病菌有较好的抑制效果。
[0074] 表3实施例3化合物在150mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
[0075]
[0076] 从表3可知，实施例3化合物对油菜菌核病菌、苹果轮纹病菌和柑橘绿霉病菌有很 好的抑制效果；对马铃薯晚疫病菌有较好的抑制效果。
[0077] 表4实施例4化合物在150mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
[0080] 从表4可知，实施例4化合物对油菜菌核病菌有很好的抑制效果；对玉米小斑病 菌、番茄灰霉病菌、柑橘绿霉病菌和马铃薯晚疫病菌有较好的抑制效果。
[0081] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽 管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然 可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替 换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精 神和范围。
【主权项】
1. 一种联苯甲醇类化合物，其特征在于，其结构通式如下：通式（I)中η = 0, I ;X为氧原子或硫原子；R为氢原子、氯原子、溴原子、甲基或甲氧基。2. -种权利要求1所述联苯甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，包括：中间体的合 成和利用所述中间体来合成目标化合物两个步骤。3. 根据权利要求2所述的联苯甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述中间体的 合成包括以下步骤： a、 向4-苯基苯乙酮和无水乙醇的混合物中加入NaOH溶液，形成溶液I ; b、 在冰浴搅拌下，将甲醛衍生物与无水乙醇的混合液慢慢滴入所述溶液I中进行反 应，形成溶液II ; c、 应完成后，向溶液II加入蒸馏水，调节其pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用 无水乙醇重结晶，即得到中间体。4. 根据权利要求3所述的联苯甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述甲醛衍生 物为2-呋喃甲醛、5-甲基-2-呋喃甲醛、5-溴-2-噻吩甲醛、2-呋喃丙烯醛中的一种。5. 根据权利要求3所述的联苯甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤b中， 反应温度为0-5 °C。6. 根据权利要求2所述的联苯甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，目标化合物的 合成包括以下步骤： e、 向所述中间体和无水乙醇的混合液中分多次加入NaBH4，反应完成后，减压蒸馏除去 乙醇； f、 向得到的固体中加入石油醚使其完全溶解后，用蒸馏水洗涤至其PH值呈中性，以除 去过剩的NaBH4; g、 减压蒸馏除去石油醚后，再用无水乙醇与石油醚的混合溶剂重结晶，最终得到本发 明化合物。7. 根据权利要求6所述的联苯甲醇类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤g中， 无水乙醇与石油醚的体积比为1:20。8. -种权利要求1所述联苯甲醇类化合物用于防治植物病原真菌的用途。9. 根据权利要求8所述的用途，所述植物病原真菌为水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉 米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、葡萄白腐病菌、瓜类炭疽病菌、苹果轮纹病菌、 柑橘绿霉病菌和马铃薯晚疫病菌。
【专利摘要】本发明提供一种联苯甲醇类化合物，其结构通式如下：通式(I)中n＝0,1；X为氧原子或硫原子；R为氢原子、氯原子、溴原子、甲基或甲氧基。本发明提供的联苯甲醇类化合物结构简单、新颖，易于合成，成本低，对植物病原真菌有较好的防治效果。在目前已知的植物病原真菌抑制剂中未见报道。
【IPC分类】A01P3/00, C07D307/42, A01N43/10, C07D333/28, A01N43/08
【公开号】CN105418549
【申请号】CN201510898517
【发明人】唐孝荣, 高扬, 杨建 , 刘辉, 高素美, 李唯一, 曾义, 徐志宏, 张燕, 王玲
【申请人】西华大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月7日