引发剂水溶液2 中引发剂质量的改变值，具体如表1所示。
[0081] 表1实施例2~9中所用壳层功能单体种类和引发剂水溶液2中引发剂的质量
[0082]
[0084] 上述实施例中核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物的聚合参数列于表2中，这些核壳 结构功能性丙烯酸酯聚合物改性聚碳酸酯共混物的力学性能列于表3中。
[0085] 表2核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物的聚合参数
[0086]
[0087] 表3丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯共混物的力学性能
[0088]
[0090]图1为实施例1核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间 的变化图。由图1可知，实施例1中各阶段单体的瞬时转化率均大于90%，说明加入的单体 大部分发生了聚合反应，也就是加入的单体种类、引发剂的加入量及加入方式、聚合反应温 度三者是匹配的，这对乳胶粒粒径的控制也是重要的。如果在新加入的单体时，未反应的单 体含量高，容易在乳液体系中形成新的胶束，导致新加入的单体未能完全在原乳胶粒表面 生长。图2为实施例1核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间的 变化图。从图2结果可知，以种子阶段结束时（反应60分钟）为基准，每间隔反应30分钟 时，计算得到的乳胶粒理论粒径与实测粒径基本一致，说明没有新的胶束生成，新加入的单 体在原乳胶粒表面聚合生长；并且单体中补加入的乳化剂量也是合适的。如果新加入单体 中补加入的乳化剂量过低，则乳胶粒容易破乳，导致凝聚物含量升高；而补加入的乳化剂含 量过高，则会生成新的胶束，使增长的乳胶粒的粒径不可控。表2为各实施例核壳结构功能 性丙烯酸酯聚合物的聚合参数。图3为实施例1最终乳胶粒粒径分布图。由图3和表2可 知，实施例1~5的最终乳胶粒粒径分布很窄，粒径多分散指数PDI均小于0. 05,实现了乳 胶粒粒径的窄分布制备，乳胶粒粒径和组成的可控。图4为实施例1最终乳胶粒的透射电 镜图（TEM)，核层为交联的聚丙烯酸-2-乙基辛酯，壳层为甲基丙烯酸甲酯与功能单体的共 聚物，核壳结构明确。由表2可知，在核层和壳层乳胶粒粒径增长过程中，引发剂2的量稍 微增加，就能使单体的最终转化率有所增加，增加了产物的量，还对环境和聚合体系的后处 理有利，如实施例1和实施6~9。表3为制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物与聚碳酸 酯以质量比2/100共混物的力学性能，图5为外层不同功能单体制备的丙烯酸酯聚合物改 性聚碳酸酯共混物（质量比2/100)的低温缺口冲击强度和拉伸强度关系图。由表3和图 5可知，制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯共混物的低温缺口冲击强度都 得到了明显的提高，其中实施例1的结果为：核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物的最终粒径 为256nm、壳层功能单体为甲基丙烯酸、该改性剂与聚碳酸酯共混质量比为2/100时，共混 物的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了 378%，且共混物的拉伸强度纯聚碳酸酯的 只降低了 1.91%，而断裂延伸率提高了 568%。图6为纯聚碳酸酯的低温缺口冲击断面扫 描电镜照片（SEM)，图7为实施例1的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物改性聚碳酸酯共混物 的低温缺口冲击断面扫描电镜照片（SEM)。由图6可知，纯聚碳酸酯的冲击断面表面光滑， 凹凸起伏较小，过渡平缓，表现出半脆性的断裂特征；加入核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物 后，改性聚碳酸酯共混物的冲击断面呈现形状复杂、表面粗糙的蜂窝结构，这种蜂窝状结构 尺寸较小，分散也均匀，形成了互相交错的空间网络结构，呈现出由半脆性断裂向韧性断裂 的转变，见图7,扫描电镜照片为冲击实验结果提供了很好的微观解释。对于其他的功能单 体，如丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的核壳结构功能性丙烯酸酯 聚合物对聚碳酸酯的增韧效果均不如甲基丙烯酸，见实施例2~5,说明它们与聚碳酸酯基 体的界面粘接作用有限。提高增长阶段引发剂浓度2,有利于单体转化率的增加，见实施例 1和6~9。以上结果说明，本发明所制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物对聚碳酸酯有 显著的增韧作用，且保持了聚碳酸酯作为工程塑料使用的拉伸性能。
[0091]本发明未尽事宜为公知技术。
【主权项】
1. 一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法，其特征为包 括如下步骤： a. 种子单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 0.71-0.91 去离子水 150 丙烯酸酯类单体 12 交联剂] 0.04 按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再加入丙烯酸酯类单 体和交联剂1，并混合搅拌，即获得种子单体预乳液，备用； b. 核层增长阶段单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 1.60-1.85 丙烯酸酯类单体 128-148 交联剂 2 0.32-0.66 将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用； c. 壳层单体的预乳化 成份 质量份数 乳化剂 0· 80-1. 20 甲基丙稀酸甲酯+功能单体40-60 将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到壳层单体预乳液，备用； 所述的壳层单体预乳液中的功能单体为：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油 酯、马来酸或丙稀酰胺，功能单体质量占壳层预乳液质量的1. 0% -1. 5% ; 所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯； 所述步骤a、b、c中所用的乳化剂为均阴离子乳化剂；步骤a中交联剂1为1，4- 丁二 醇二丙烯酸酯，b中交联剂2为甲基丙烯酸烯丙酯； d. 核壳结构功能性丙稀酸酯聚合物粒子的制备 向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换；然后继续通入 氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78. 5° C，待温度恒定后，在10分 钟匀速滴加引发剂水溶液1，然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；再向反应体系 中以相同速度先滴加 b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再滴加 c步骤制得的壳 层单体预乳液，两种预乳液180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加 引发剂水溶液2;之后，保温反应120分钟，再降至室温，即得到核壳结构功能性丙烯酸酯聚 合物乳液粒子；最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到聚碳酸酯增韧用核 壳结构功能性丙稀酸酯聚合物粒子； 其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液：核层增长单体预乳液：壳层单体预乳 液=(162. 75 ~162. 95) : (129. 92 ~150. 51) : (40. 80 ~61. 20); 所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下： 过硫酸盐的质量份数 水的质量份数 引发剂水溶液i 〇.4〇 m 引发剂水溶液2 0.17-0.25 20 其中，质量比引发剂水溶液1 :种子单体预乳液：引发剂水溶液2 = 30. 40 : (162. 75~ 162. 95) : (20. 17 ~20. 25) 〇2. 如权利要求1所述的一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的 制备方法，其特征为所述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠。3. 如权利要求1所述的一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的 制备方法，其特征为所述步骤d中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
【专利摘要】本发明为一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法。该方法通过核层弹性体聚合单体、壳层功能单体和乳化剂的选择，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备和种子弹性体粒径的增长形成核层、甲基丙烯酸甲酯与功能单体共聚形成壳层，调整引发剂的加入方式，最后经保温阶段，得到壳层含不同功能单体的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物，提高了单体转化率，简化了聚合产物中残留单体的后处理过程。通过共混将其用于聚碳酸酯的共混改性，得到了增韧聚碳酸酯基体材料的合适功能单体，共混物的低温缺口冲击强度比纯聚碳酸酯的有了显著提高，且保持了聚碳酸酯的拉伸强度。
【IPC分类】C08L69/00, C08F220/18, C08F220/32, C08F220/14, C08L33/08, C08F222/14, C08F220/06, C08F220/56
【公开号】CN105418835
【申请号】CN201610017540
【发明人】李国华, 耿佩佩, 杨娜, 姚艳梅, 瞿雄伟
【申请人】河北工业大学
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2016年1月12日