3,5-二氯-2-戊酮的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化学合成领域，具体涉及一种3，5-二氯-2-戊酮的合成方法。
【背景技术】
[0002]3，5_二氯-2-戊酮是医药农药合成的重要中间体。目前其通常的合成方法是在冰乙酸存在下，原料α-氯-V-乙酰基-γ-丁内酯与盐酸反应，然后通过萃取精馏的方法进行分离提纯。该方法的缺点是冰乙酸难于回收，反应收率低，选择性差，产品必须精馏提纯，经济性较差。
【发明内容】
[0003]针对上述问题本发明提供一种成本低、产品收率高的3，5_二氯-2-戊酮的合成方法。
[0004]本发明，根据原料与产品沸点相差较大的特点，采用边反应边分离的技术方案，不但提高了产物的纯度，更极大提高了收率，且反应中盐酸溶液可回收循环使用。通过添加相转移催化剂可以提高原料反应速度，降低其在反应体系中的积累，添加盐可以增加反应蒸馏温度，加快产品分离速度，整体降低原料和产品在反应体系中的停留时间，从而降低副反应，提高选择性。具体的技术方案如下。
[0005]本申请提供的3，5_二氯-2-戊酮的合成方法，以α-氯-V-乙酰基-γ-丁内酯为原料，在盐及相转移催化剂作用下，与盐酸发生反应，通过连续水汽蒸馏的方法合成分离得3，5-二氯-2-戊酮。
[0006]本申请合成方法中所述盐酸的浓度为20-35%，盐酸用量为原料α-氯-V-乙酰基-γ-丁内酯摩尔数的1.5-5倍。
[0007]优选地，本申请合成方法中使用的盐酸浓度为25-30%，盐酸用量为原料α-氯-V-乙酰基-γ -丁内酯摩尔数的2.0-2.5倍。
[0008]本申请合成方法中所述盐为氯化钠、氯化镁或氯化钾中的一种，其用量为盐酸摩尔数的0.1-0.5倍，优选为0.2-0.25倍
本申请合成方法中所述相转移催化剂为卤化正丁基铵、卤化苄基三甲基铵和卤化苄基三乙基铵中的任意一种或几种。
[0009]本申请合成方法中所述相转移催化剂的用量为原料α_氯-α。乙酰基-γ_丁内酯质量的0.3-10%，优选的用量为1-1.5%。
[0010]进一步地，在本申请提供的合成方法中原料α_氯-α。乙酰基-γ_丁内酯是通过滴加的方式进行加入的，滴加时间为3_12h，优选为6_8h。
[0011]本申请合成方法中所述3，5-二氯-2-戊酮是通过与水共沸蒸馏的方法进行分离，方式为边反应边分离。
[0012]本申请合成方法中所述反应和蒸馏在同一温度下进行，反应温度根据盐用量的不同，保持在100-115°C之间。而原料滴加时间为3-12h，而反应在此基础继续延长l-3h，优选的滴加时间为6-8h，则优选的反应时间为7-9h。
[0013]有益效果:
1)本发明工艺安全环保，易于工业化；
2)本发明合成方法极大提高了收率，降低了成本；
3)本发明合成方法所得产品纯度高，无需进一步分离提纯。
【具体实施方式】
[0014]下面结合具体实施例对本申请提供的技术方案作进一步的解释说明。
[0015]实施例1
向1000ml四口瓶中加入30%的浓盐酸243g(2mol)和23.4g氯化钠(0.4mol)。搅拌升温至105°C回流状态，开始滴加1.7g四丁基溴化铵溶于162.6g(lmol) α-氯-α'-乙酰基-γ -丁内酯的溶液，在分水器中收集下层油状物。约7h滴加结束，继续反应回流lh，收集油状物共166g，用100g水洗一次，油层产品得157g。用GC检测归一化纯度为97%，计算收率为96.5%。
[0016]实施例2
向1000ml四口瓶中加入30%的浓盐酸243g(2mol)和38g氯化镁(0.4mol)。搅拌升温至108°C回流状态，开始滴加1.7g四丁基溴化铵溶于162.6g(lmol) α-氯-α'-乙酰基-γ -丁内酯的溶液，在分水器中收集下层油状物。约7h滴加结束，继续反应回流lh，收集油状物共160g，用100g水洗一次，油层产品得154g。用GC检测归一化纯度为97%，计算收率为94.8%。
[0017]实施例3
向1000ml四口瓶中加入30%的浓盐酸243g(2mol)和23.4g氯化钠(0.4mol)。搅拌升温至105°C回流状态，开始滴加4.8g四丁基氯化铵溶于162.6g(lmol) α-氯-α'-乙酰基-γ -丁内酯的溶液，在分水器中收集下层油状物。约7h滴加结束，继续反应回流lh，收集油状物共162g，用100g水洗一次，油层产品得150g。用GC检测归一化纯度为97%，计算收率为93.4%。
[0018]对比实施例1
向1000ml四口瓶中加入30%的浓盐酸243g(2mol)。搅拌升温至102°C回流状态，开始滴加162.6g(lmol) α-氯-V -乙酰基-γ -丁内酯，在分水器中收集下层油状物。约7h滴加结束，继续反应回流lh，收集油状物共135g，用100g水洗一次，油层产品得130g。用GC检测归一化纯度为95%，计算收率为81.7%。
[0019]对比实施例2
向1000ml四口瓶中加入30%的浓盐酸243g(2mol)和23.4g氯化钠(0.4mol)。搅拌升温至105°C回流状态，开始滴加162.6g(lmol) α-氯-α'-乙酰基-γ -丁内酯，在分水器中收集下层油状物。约7h滴加结束，继续反应回流lh，收集油状物共145g，用100g水洗一次，油层产品得140g。用GC检测归一化纯度为96%，计算收率为86.8%。
[0020]对比实施例3
向1000ml四口瓶中加入30%的浓盐酸243g(2mol)。搅拌升温至102°C回流状态，开始滴加1.7g四丁基溴化铵溶于162.6g(lmol) α-氯-V -乙酰基-γ -丁内酯，在分水器中收集下层油状物。约7h滴加结束，继续反应回流lh，收集油状物共152g，用100g水洗一次，油层产品得140g。用GC检测归一化纯度为96%，计算收率为90.2%。
[0021]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.3，5-二氯-2-戊酮的合成方法，其特征在于，以α_氯-V -乙酰基-γ -丁内酯为原料，在盐及相转移催化剂作用下，与盐酸发生反应，通过连续水汽蒸馏的方法合成分离得3，5-二氯-2-戊酮。2.根据权利要求1所述的3，5_二氯-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为20-35%，盐酸用量为原料α-氯-V -乙酰基-γ -丁内酯摩尔数的1.5-5倍。3.根据权利要求2所述的3，5_二氯-2-戊酮的合成方法，其特征在于使用的盐酸浓度为25-30%，盐酸用量为原料α-氯-V -乙酰基-γ -丁内酯摩尔数的2.0-2.5倍。4.根据权利要求2所述的3，5-二氯-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述盐为氯化钠、氯化镁或氯化钾中的一种，其用量为盐酸摩尔数的0.1-0.5倍，优选为0.2-0.25倍。5.根据权利要求1所述的3，5_二氯-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂为卤化正丁基铵、卤化苄基三甲基铵和卤化苄基三乙基铵中的任意一种或几种。6.根据权利要求5所述的3，5-二氯-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂的用量为原料α_氯-V-乙酰基-γ-丁内酯质量的0.3-10%，优选的用量为1-1.5%。7.根据权利要求1所述3，5-二氯-2-戊酮的合成方法，其特征在于，原料α_氯-V-乙酰基-γ-丁内酯是通过滴加的方式进行加入的，滴加时间为3-12h，优选为6-8h。8.根据权利要求1所述3，5-二氯-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述3，5-二氯-2-戊酮是通过与水共沸蒸馏的方法进行分离，方式为边反应边分离。9.根据权利要求1所述3，5-二氯-2-戊酮的合成方法，其特征在于，所述反应和蒸馏在同一温度下进行，反应温度保持在100-115°C之间，反应时间为6-13h，优选为7-9h。
【专利摘要】本发明公开了一种3,5-二氯-2-戊酮的合成方法，以α-氯-α′-乙酰基-γ-丁内酯为原料，在盐及相转移催化剂作用下,与盐酸发生反应,通过连续水汽蒸馏的方法合成3,5-二氯-2-戊酮。本发明根据原料与产品沸点相差较大的特点，采用边反应边分离的技术方案，不但提高了产物的纯度，更极大提高了收率，且反应中盐酸溶液可回收循环使用。通过添加相转移催化剂可以提高原料反应速度，降低其在反应体系中的积累，添加盐可以增加反应蒸馏温度，加快产品分离速度，整体降低原料和产品在反应体系中的停留时间，从而降低副反应，提高选择性。
【IPC分类】C07C45/84, C07C49/16, C07C45/59
【公开号】CN105461533
【申请号】CN201510820567
【发明人】张宇, 潘作志, 李猛, 曹丽贤, 王善强, 杨宪斌, 王乃伟
【申请人】大连世慕化学有限公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月24日