一种聚丙烯及其制备方法_2

文档序号:9743136阅读:来源:国知局
两种以上。所述芳烃系 溶剂具体可以为但不限于苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的一种或两种以上,优选为甲苯。
[0063] 可以采用常用的各种方法从第一接触得到的混合物、第二接触得到的混合物以及 第三接触得到的混合物中分离出固相物质。具体地,可以将第一接触得到的混合物、第二接 触得到的混合物以及第三接触得到的混合物进行静置,然后分出上清液,收集下部的浆状 物。收集得到的浆状物在进行下一次接触前,优选采用常用的方法进行洗涤。所述洗涤使 用的洗涤剂优选为与得到该浆状物时使用的溶剂相同的试剂。
[0064] 所述第一接触、所述第二接触和所述第三接触优选在非活性气氛中进行。所述非 活性气氛是指不与反应物以及反应生成物发生化学相互作用的气体形成的气氛,例如氮气 气氛和/或零族元素(如氩气)形成的气氛。
[0065] 所述载体可以为常规选择,例如二氧化硅、三氧化二铝、氯化镁和分子筛中的一种 或两种以上的混合物,优选为二氧化硅(如硅胶)。
[0066] 根据本发明的方法,所述负载型茂金属催化剂的用量以最终制备的聚丙烯的分 子量能够满足具体使用要求为准,可以根据具体的聚合条件进行选择。一般地,所述负 载型茂金属催化剂的用量使得最终制备的聚丙烯的数均分子量为5000-30000,优选为 7000-25000。根据预期的分子量来选择催化剂的用量是本领域技术人员在现有技术的教导 之下通过有限次的实验即可确定的,本文不再详述。
[0067] 本发明中,出于清楚的目的,将负载型茂金属催化剂中的烷基铝氧烷称为第一烷 基铝氧烷,将进行聚合时,与负载型茂金属催化剂配合使用的烷基铝氧烷称为第二烷基铝 氧烷。
[0068] 所述第一烷基铝氧烷和所述第二烷基铝氧烷相同或不同,各自可以为已知的各种 烷基错氧烧。一般地,所述第一烷基错氧烧和所述第-烷基错氧烧中的烷基各自可以为 c「c5的烷基。所述c「c5的烷基包括c「c5的直链烷基和C 3-C5的支链烷基,其具体实例可 以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔 戊基和新戊基。
[0069] 所述第一烷基铝氧烷和所述第二烷基铝氧烷各自具体可以为但不限于甲基铝氧 烧、乙基错氧烧和异丁基错氧烧一种或两种以上,优选为甲基错氧烧。
[0070] 所述第二烷基铝氧烷的用量可以为常规用量。一般地,所述第二烷基铝氧烷中 的铝与所述负载型茂金属催化剂上的金属M的摩尔比可以为5X10 3-5X IO6 :1,优选为 IXIO5-IXIo6 :1〇
[0071] 根据本发明的方法,将丙烯进行聚合的条件没有特别限定,可以为常规选择。一般 地,所述聚合可以在30°C -KKTC的温度下进行,优选在60°C -80°c的温度下进行。所述聚 合可以在〇· l-5MPa的压力下进行,优选在0· 2-lMPa的压力下进行。所述压力为表压。
[0072] 根据本发明的方法,所述聚合可以在气相中进行,也可以在液相中进行,优选在液 相中进行。在液相中进行聚合时,使用的溶剂可以为常规选择,例如可以为各种烃系溶剂, 优选为烷烃系溶剂,如丁烷及其异构体、戊烷及其异构体、己烷及其异构体和庚烷及其异构 体。所述溶剂的用量可以为常规选择,没有特别限定。
[0073] 根据本发明的方法,聚合在非活性气氛中进行,所述非活性气氛是指由不与反应 物以及反应生成物发生化学相互作用的气体形成的气氛,例如氮气气氛和/或零族元素 (如氩气)形成的气氛。
[0074] 根据本发明的方法,在聚合完成后,可以采用本领域常用的方法来终止反应,例如 加入含有酸的醇来终止反应。
[0075] 根据本发明的第三个方面,本发明提供了一种由本发明的方法制备的聚丙烯。
[0076] 由本发明的方法制备的聚丙烯的雾度值低,能够为6%以下,一般为3-5%。
[0077] 由本发明的方法制备的聚丙烯由核磁共振波谱法测定的内消旋五单元组mmmm的 含量为70-80摩尔%,内消旋三单元组mm的含量为75-85摩尔%。
[0078] 根据本发明的聚丙烯雾度值低,具有良好的透明性,可以为作为透明材料使用。
[0079] 以下结合实施例详细说明本发明。
[0080] 以下实施例和对比例中,采用等离子体发射光谱方法测定负载型茂金属催化剂的 组成。
[0081] 以下实施例和对比例中,核磁共振波谱测试在商购自瑞士 Bruker公司的型号为 BRUKER 400的核磁共振波谱仪上进行。
[0082] 以下实施例和对比例中,凝胶渗透色谱测试在商购自英国PL公司的型号为 PL-GPC 220的凝胶渗透色谱仪上进行,其中,流动相为三氯苯,测试温度为150°C。
[0083] 以下实施例和对比例中,在商购自美国PE公司的型号为Diamond DSC的差示扫描 量热仪上测定聚合物的熔点。
[0084] 以下实施例和对比例中,采用GB/T2410-2008中规定的方法测定聚合物的雾度 值。
[0085] 实施例1-5用于说明本发明的聚丙烯及其制备方法。
[0086] 实施例1
[0087] (1)催化剂的制备
[0088] 将Ig硅胶和IOmmol三乙基铝加入甲苯中,在KKTC下反应5小时,移去上层清液 得到浆状物后,将浆状物用甲苯洗涤5次。然后,加入12g 10重量%的甲基铝氧烷甲苯溶 液,与上述浆状物在60°C反应4小时,移去上层清液后,将得到浆状物用甲苯洗涤5次。再 加入40mgrac-(CH 3)2Si (2-CH3-4-Ph-Ind)2ZrCl2,与该浆状物在50°C反应4小时,移去上层 清液后,将得到浆状物用甲苯洗涤5次,最后在50°C的真空烘箱中干燥1小时,得到负载型 茂金属催化剂。
[0089] 经检测,该负载型茂金属催化剂中,金属锆的含量为0. 5重量%,铝/锆的摩尔比 为 101 :1〇
[0090] (2)丙烯均聚
[0091] 用氮气吹扫高压反应釜,然后用丙烯置换氮气,重复进行三次。然后,按照表1给 出的量依次加入溶剂、甲基铝氧烷(即,MAO,为10重量%的獻〇的甲苯溶液,下同)和步骤 (1)制备的负载型茂金属催化剂,搅拌10分钟。然后以〇. IMPa的压力通入丙烯,在表1给 出的条件下进行聚合。反应结束后,向反应釜中加入酸化乙醇(含有10体积%盐酸)以终 止反应,并进行过滤,得到粉末状固体,并用IOOmL乙醇和200mL水洗涤三次后,将得到的粉 末状固体在温度为50°C的真空烘箱中干燥至恒重,从而得到本发明的聚丙烯。
[0092] 将得到的聚丙烯进行测试,结果在表2中列出。
[0093] 对比例1
[0094] (1)催化剂的制备
[0095] 将Ig硅胶和18. 9g 10重量%的甲基铝氧烷甲苯溶液,在60°C下反应4小时,移去 上层清液后得到浆状物并用甲苯洗涤5次。再加入40mgrac- (CH3) 2Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2Zr Cl2,在50°C反应4小时,移去上层清液后得到浆状物,用甲苯洗涤5次后,在50°C的真空烘 箱中干燥1小时,得到负载型茂金属催化剂。
[0096] 经检测,该负载型茂金属催化剂中,金属锆的含量为0. 5重量%,铝/锆的摩尔比 为 100 :1〇
[0097] (2)丙烯的均聚
[0098] 采用与实施例1相同的方法进行丙烯的均聚,不同的是,催化剂为对比例1步骤 (1)制备的负载型茂金属催化剂。
[0099] 将得到的聚丙烯进行测试,结果在表2中列出。
[0100] 对比例2
[0101] (1)采用与实施例1相同的方法制备负载型茂金属催化剂,不同的是,使用等量的 rac-Et (Ind) 2ZrCl2 代替 rac- (CH3) 2Si (2-CH3-4-Ph-Ind) 2ZrCl2。经检测,该负载型茂金属催 化剂中,金属锆的含量为〇. 5重量%,铝/锆的摩尔比为100 :1。
[0102] (2)采用与实施例1相同的方法制备聚丙烯,不同的是,催化剂为对比例2步骤 (1)制备的负载型茂金属催化剂。
[0103] 将得到的聚丙烯进行测试,结果在表2中列出。
[0104] 实施例2
[0105] (1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备负载型茂金属催化剂。
[0106] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法将丙烯进行均聚,不同的是,在表1列出
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