[0061] 根据本发明的方法，在目标氧化产物选择性下降至满足条件1时，该方法还包括 进行调整步骤，直至目标氧化产物选择性提高为满足条件2时，停止所述调整步骤，
[0062] 条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选择性S。的 比值 St/S。为 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0063] 条件2、目标氧化产物选择性S'与初始目标氧化产物选择性S。的比值S' /S。为 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0064] 所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，
[0065] 调整步骤A :提高所述液体混合物中碱性物质的质量；
[0066] 调整步骤B :提高所述液体混合物中氧化剂的质量。
[0067] 根据本发明的方法，在满足条件2时，停止提高作为进料的液体混合物中碱性物 质的质量并将碱性物质的质量保持为满足条件2时的数值；在本发明的方法，还包括调整 步骤B时，在满足条件2时，停止提高液体混合物中氧化剂的质量并将氧化剂的质量保持为 满足条件2时的数值。
[0068] 在满足上述条件1时进行所述调整步骤，能够使原本呈现下降趋势的目标氧化产 物选择性回升，将目标氧化产物选择性提升至较高水平，从而延长钛硅分子筛的单程使用 寿命，并将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平。
[0069] 在能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命的前提下，从进一步延长装置稳定运行时 间的角度出发，条件1中，St/SQ〈0.9。
[0070] 本发明中，目标氧化产物选择性=(得到的反应混合物中目标氧化产物的摩尔数 /参与反应的硫醚的摩尔数）X 100% ;
[0071 ] 其中，参与反应的硫醚的摩尔数=加入的硫醚的摩尔数一得到的反应混合物中的 硫醚的摩尔数。
[0072] 可以通过在反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成来确定目 标氧化产物选择性S。、S t和S'。在反应器为多个反应器时，以液体混合物的流动方向为基 准，由位于物流末端的反应器输出的反应混合物来确定目标氧化产物选择性S。、S t和S'。
[0073] 本发明中，初始目标氧化产物选择性S。由反应器稳定运行后，从反应器输出的首 批反应混合物的组成确定。例如，可以将反应器稳定运行0. 5-10小时以内得到的反应混合 物作为首批反应混合物。
[0074] 可以采用常规方法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，例如气相色谱法。
[0075] 尽管在满足条件1时，提高液体混合物中碱性物质的质量、或者提高液体混合物 中碱性物质的质量和提高液体混合物中氧化剂的质量直至满足条件2即可，但是在调整步 骤A中，优选以0. 01-10% /天的幅度提高液体混合物中碱性物质的质量；在调整步骤B中， 优选以0. 02-5% /天的幅度提高液体混合物中氧化剂的质量，这样能够获得更长的钛硅分 子筛单程使用寿命，还能使反应更为平稳地进行。本发明中，"幅度"是指相邻两个数值之间 的步长。
[0076] 根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液体混合物中碱性物质以及氧化剂 的质量。例如：可以提高配制所述液体混合物时碱性物质和氧化剂的添加量来提高液体混 合物中碱性物质和氧化剂的质量。在碱性物质和氧化剂分别以溶液形式提供时，可以通过 提高碱性物质溶液中碱性物质的浓度和氧化剂溶液中氧化剂的浓度的方式来提高液体混 合物中碱性物质和氧化剂的质量。在通过提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度的方式来提高液 体混合物中氧化剂的质量时，氧化剂溶液的用量可以保持不变，也可以相应进行调整（例 如，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持硫醚与氧化剂之间的比例不变），只要能确保液体 混合物中氧化剂的质量为提高即可。实际操作过程中，可以将至少部分溶剂与碱性物质和 氧化剂混合，从而配制碱性物质溶液和氧化剂溶液，同时实现使反应在至少一种溶剂的存 在下进行。
[0077] 根据本发明的方法，在长时间连续运行过程中，液体混合物中碱性物质质量的提 高幅度以及可选的氧化剂质量的提高幅度可以为相同或不同。一般地，在反应中前期可以 较低的幅度提高碱性物质质量以及可选的氧化剂质量，在反应后期可以以较高的幅度提高 碱性物质质量以及可选的氧化剂质量。
[0078] 根据本发明的方法，液体混合物中碱性物质的质量和氧化剂的质量的最大值分别 以通过提高碱性物质的质量以及可选的氧化剂的质量能够实现将目标氧化产物稳定为预 期水平为准。一般地，所述碱性物质与所述硫醚的最大摩尔比可以为不高于〇. 1 :1，优选为 不高于0. 05 :1。所述氧化剂与硫醚的最大摩尔比可以为不高于5 :1，优选为不高于2 :1。
[0079] 根据本发明的方法，在进行调整步骤时，其余物料的用量一般为保持不变，当然也 可以相应进行调整，只要液体混合物中碱性物质的质量和氧化剂的质量为提高即可。
[0080] 根据本发明的方法，所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的 组合。
[0081] 调整步骤A可以单独使用，即，在满足条件1时，可以仅进行调整步骤A。
[0082] 调整步骤A也可以与调整步骤B组合使用。
[0083] 在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第一种实施方式中，在满足条件1 时，进行调整步骤A和调整步骤B，此时调整步骤A和调整步骤B可以同步进行，也可以非同 步进行，优选非同步进行，这样更有利于操作，同时也更易于对反应进行控制。
[0084] 在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第二种实施方式中，在满足条件1 时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤B之间进行至少一次调整 步骤A，如1-5次（优选1-3次）调整步骤A。即，共η次满足条件1，其中，ηι次满足条件 1时，进行调整步骤A，n 2次满足条件1时，进行调整步骤B，= n，叫> n2，如= 1-5,优选 = 1-3。
[0085] 在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第三种实施方式中，在满足条件1 时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步骤A之间进行至少一次调整 步骤B，如1-5次（优选1-3次）调整步骤B。即，共η'次满足条件1，其中，η/次满足条 件1时，进行调整步骤Β，η 2'次满足条件1时，进行调整步骤Α，η/ +η2' = η，η/ > η2'，如 η/ /η2' = 1-5,优选 η/ /η2' = 1-3。
[0086] 优选地，将调整步骤Α与调整步骤Β组合使用，这样能更为有效地延长催化剂的单 程使用寿命，获得更高的目标氧化产物选择性。
[0087] 根据本发明的方法，所述氧化反应条件随目标氧化产物而定。一般地，催化剂 床层的温度可以为0_120°C，优选为20-80°C。反应器内的压力可以为0_5MPa，优选为 0· 5-3. 5MPa，所述压力以表压计。
[0088] 根据本发明的方法，在所述催化剂床层包括前文所述的第一催化剂床层和第二催 化剂床层时，所述第一催化剂床层的温度与所述第二催化剂床层的温度可以为相同或不 同。从操作简便性的角度出发，所述第一催化剂床层的温度与所述第二催化剂床层的温度 为相同。从进一步提高目标氧化产物选择性并进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命的角 度出发，优选所述第一催化剂床层的温度为高于所述第二催化剂床层的温度。更优选地，所 述第一催化剂床层的温度比所述第二催化剂床层的温度高5-30°C，如10-20°C。
[0089] 根据本发明的方法还可以包括将从固定床反应器中输出的反应混合物进行分离， 以得到目标氧化产物（如亚砜）以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以 为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。
[0090] 采用本发明的方法将硫醚氧化，能有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使 用寿命，降低钛硅分子筛的再生频率。本发明的方法特别适用于将硫醚氧化制备亚砜，采用 本发明的方法能够获得亚砜含量较为稳定的反应混合物，便于后续产物的分离纯化。
[0091] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
[0092] 以下实施例和对比例中，所用的钛硅分子筛TS-1按照Zeolites，1992, Vol. 12 : 943-950中描述的方法制备，其氧化钛含量为2. 5重量％ ;所用的空心钛硅分子筛为购自湖 南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的空心钛硅分子筛，其氧化钛含量为2. 5重量％。 [0093] 以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
[0094] 以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在 此基础上分别采用以下公式来计算亚砜选择性，实施例11-18和21还进一步计算氧化剂有 效利用率：
[0095] 亚砜选择性=(得到的反应混合物中亚砜的摩尔数/参与反应的硫醚的摩尔 数）X100% ;
[0096] 氧化剂有效利用率=(得到的反应混合物中亚砜的摩尔数/参与反应的氧化剂的 摩尔数）X100%。
[0097] 其中，参与反应的硫醚的摩尔数=加入的硫醚的摩尔数一得到的反应混合物中剩 余的硫醚的摩尔数；
[0098] 参与反应的氧化剂的摩尔数=加入的氧化剂的摩尔数一得到的反应混合物中剩 余的氧化剂的摩尔数。
[0099] 以下实施例4、11-18和21采用以下方法测定催化剂的活性：
[0100] 将催化剂、36重量％的氨水（以NH3计）、30重量％的双氧水（以H20 2计）、叔丁 醇和环己酮按质量比=1 :7. 5 :10 :7. 5 :10混合后在大气压力下于80°C搅拌反应2h后，将 反应物过滤，用气相色谱法对得到的液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转 化率并将其作为该催化剂的活性，
[0101] 环己酮的转化率（％) = [(加入的环己酮的摩尔量一未反应的环己酮的摩尔 量）/加入的环己酮的摩尔量]X 100%。
[0102] 实施例1-21用于说明本发明的方法。
[0103] 实施例1
[0104] 将催化剂（即，成型钛硅分子筛TS-1，体积平均粒径为500 μ m的球形催化剂，催化 剂中钛硅分子筛TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，密度为0. 76g/cm3) 装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。
[0105] 将由二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢（以30重量％的双氧水的形式提供）、作 为溶剂的丙酮和氨水（初始浓度为10重量％ )形成的液体混合物从固定床反应器的底部 送入并流过催化剂床层。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1 :〇. 5,二甲基硫醚与溶 剂丙酮的摩尔比为1 :10,二甲基硫醚与NH3的初始摩尔比为1 ;0. 005,二甲基硫醚的重时空 速为2h、催化剂床层内的温度为45°C，固定床反应器内的压力为0. 8MPa。
[0106] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在二甲基亚砜选择 性st与初始（反应进行到0. 5小时时取样测定）二甲基亚砜选择性S。的比值St/S。为 0. 85 < St/\〈0. 9时（即，满足条件1时），以0. 01-10% /天的幅度提高液体混合物中NH3 的质量（通过提高氨水中NH3的浓度实现，同时氨水的用量保持不变）直至二甲基亚砜选 择性S'与初始二甲基亚砜选择性S。的比值S' /S。为0. 9彡S' /S。彡1时（即，满足条件2 时），停止提高液体混合物中NH3的质量并保持为升高后的数值。
[01