一种工业化的橡胶树种子油脱橡胶的方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于植物油加工技术领域，具体涉及一种工业化的橡胶树种子油脱橡胶的 方法。
【背景技术】
[0003] 橡胶树种子油是从橡胶树种子里面提取的植物油，橡胶树种子油属于珍贵的热带 木本油料。橡胶树种子油脂肪酸以软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸为主，不饱和度 (不饱和脂肪酸合计)高达83%，尤其含20%的亚麻酸。国内外许多研究机构的研究表明，橡胶 树种子油不仅营养价值高，而且具有预防心血管疾病，以及促进动脉粥样硬化消退的保健 功效，是一种兼有实用价值和保健功效的油料。
[0004] 橡胶籽种仁中含有微量的天然橡胶成分(聚异戊二烯），在提取油脂的时候，也会 部分溶入橡胶树种子油中去。研究表明，橡胶树种子油里面的天然橡胶约占0.1-0.4%，因橡 胶树的品种和制油的方法不同而有区别。天然橡胶不是食用油脂里的常规成分，必须脱除。
[0005] 目前文献资料、专利等已公布的橡胶树种子油脱除橡胶的方法大致可以分为特异 性的方法和非特异性的方法。特异性的方法能针对性的脱除天然橡胶，脱除效果好、脱除彻 底。特异性脱除橡胶树种子油里的橡胶的方法，主要是溶剂沉淀法和膜过滤法。
[0006] 溶剂沉淀法如专利号ZL200910094034.0 "橡胶树种子油脱橡胶的方法与装置"所 描述的，以丙酮为主要溶剂，混溶到橡胶树种子油里，待聚异戊二烯沉淀析出，然后蒸馏脱 除丙酮溶剂，得到脱橡胶的橡胶树种子油。但是这种方法有两个主要缺点：第一，引入了有 机溶剂，会有溶剂残留；第二，在脱除聚异戊二烯的时候同时脱出了橡胶树种子油里有营养 和保健功效的微量成分，比如磷脂、留醇、维生素 E等等。
[0007] 膜过滤法如专利"一种橡胶籽油高效膜过滤脱除橡胶的方法（申请号 CN201410846892.7)"所描述的，根据天然橡胶和甘油三酯的分子量的差异，采用陶瓷膜滤 除天然橡胶。膜过滤的优点很多，加工出的产品质量好，但是设备一次性投入大，并且过滤 效率偏低，不适合大规模连续生产。
[0008] 非特异性的方法是在油脂脱胶的同时，非特异性的脱除天然橡胶。非特异性的方 法脱除天然橡胶的效果很差，更谈不上彻底脱除。其原因如下： 1.油脂行业的"胶"又称为"胶质"，是指分散在油脂中不稳定的胶体物质，长时间存放 会沉淀在容器底部，成为油脚。胶质主要化学成分是磷脂，它是一种双亲性的物质，既亲水， 又亲油。脱胶的原理就是油脂在中性(水化脱胶)或者酸性(磷酸或者甲酸脱胶)条件下加水 搅拌，让磷脂亲水基团吸水膨胀，成为水化磷脂胶团。磷脂水化之后，变得更亲水，更疏油， 在油脂中再也无法保持稳定分散的状态，所以就絮凝沉淀出来。
[0009] 2.天然橡胶虽然也是一种带有粘性的"胶质"，但是它是完全的碳氢化合物(聚异 戊二烯），是严格的亲油的分子，不含任何亲水基团（不含氧和其它原子）。所以无论是水化 脱胶，还是酸化脱胶，都无法让天然橡胶分子吸水沉淀出来。
[0010]水化脱胶或者酸化脱胶之所以称为非特异性脱橡胶，是因为磷脂在吸水膨胀，絮 凝沉淀的时候，也会夹带一些高分子的天然橡胶出来。但是这种夹带是非特异性的、非选择 性的，也是不彻底的。根据文献资料，以下学术论文涉及到了橡胶树种子油非特异性脱除橡 胶的技术与工艺： 1.《橡胶籽油的精炼研究》(作者王小李，詹琳中国油脂杂志，2000, 25(4) :10-11)提 出，用甲酸脱除橡胶籽油中的微量橡胶。
[0011] 2.《橡胶籽油的制取及精炼工艺研究》(作者胡小泓，刘大川，张新才，中国油脂杂 志，2005, 30(11) :65-67)认为，可以用磷酸脱除橡胶，并认为其原理为："加入磷酸还能使 高度分散相的橡胶烃双键氧化，变为过氧化橡胶。在热效应下产生收缩，成为凝聚体，从油 中分离出来。"关于该论文认为的磷酸使得橡胶双烃氧化成过氧化橡胶，本领域技术人员是 不赞成该结论的。因为公认的磷酸不是一种强氧化剂，磷酸不能氧化碳碳双键。
[0012] 3.《橡胶籽制油工艺与实践》(作者贾伟，中国油脂杂志，2006，31(2) :12-14)提出 采用甲酸脱橡胶，脱橡胶的方法为："甲酸脱橡胶，脱去磷脂的清油加热到60~70°C，加油重 〇. 1%甲酸(食用级)反应20~25min，净置沉淀，加水洗涤2~3次。" 4.《橡胶籽油脱胶脱色的工艺研究》（作者田华，黄涛，苏明华，武汉工业学院学报， 2007, 26(2) :9-11)采用了4种方法来脱胶(作者认为胶的含义包括橡胶和胶质），这4种方 法分别是:①水化脱胶;②磷酸脱胶;③冷冻磷酸脱胶;④磷酸+甲酸两步法脱胶。作者认为 方法④效果比较好，并且分析原因是因为第二步用甲酸脱胶是专门针对橡胶的。
[0013] 5.《橡胶籽油精炼的研究与实践》(作者罗晓岚，朱文鑫，何键，李林开，粮油加工杂 志，2009(11) :46-49)，作者没有具体区分脱橡胶与脱胶质(磷脂），也是尝试了4种方法:① 加磷酸和碳酸钙水化;②先加磷酸后加甲酸水化;③单独加磷酸水化;④不加添加剂直接水 化。最后采用了单独加磷酸水化的脱胶方法。其操作方法和工艺参数如下:将油温调至40°C 时加入浓度为85%的食用级磷酸，加入量为油重的3%。，充分搅拌混合后，将温度调高到80 °C，在快速搅拌下加入同温的软水，加水量为油重的8%，加水后改慢速搅拌并升温，终温至 85°C左右，达终温后继续搅拌30min，停止搅拌，静置沉降6h以上，放出油脚、污水和污油，水 化后的油进行真空脱水。
[0014] 6.《橡胶籽油短程/分子蒸馏工艺研究》(作者李林开，李琛，陶银，粮油加工：电子 版杂志，2015(9) :26-28)中，作者的观念与《橡胶籽油精炼的研究与实践》一样，尝试了4种 方法，最后优化出单独加磷酸水化脱胶的方法。
[0015] 综上所述，橡胶树种子油脱除橡胶的方法可以分为特异性的脱除方法和非特异性 的脱除方法。特异性的脱除方法，脱橡胶效果好，脱除彻底，但是存在引入化学溶剂或者生 产效率低下的缺点。非特异性的脱橡胶方法可以和油脂精炼中的脱胶方法合并，不增加额 外的步骤，适合规模化生产，但是存在脱橡胶效果差，脱除很不彻底的问题。因此如何克服 现有技术的不足是目前植物油加工技术领域亟需解决的问题。
【发明内容】
[0016] 本发明就是针对现有的橡胶树种子油脱橡胶方法存在的问题，找到一种脱橡胶效 果好，脱除彻底，不引入新溶剂，生产效率高，可实现规模化生产的方法。
[0017] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 一种工业化的橡胶树种子油脱橡胶的方法，包括如下步骤： 步骤（1)，活性炭特异性吸附:根据橡胶树种子油中天然橡胶的含量，加入是天然橡胶 重量0.5-2.0倍的活性炭，升温到90-120°C，搅拌14-16分钟； 步骤(2)，活性白土非特异性吸附：向经步骤(1)搅拌后的物料中，加入质量是橡胶树种 子油质量的3-6%的活性白土，保持温度90-120°C，搅拌14-16分钟； 步骤(3)，非特异性滤除:将经步骤(2)搅拌后的物料过滤，以滤除活性炭和活性白土， 过滤时的油温保持在90°C以上； 步骤(4)，残余天然橡胶热分解:在密封容器内，容器内的绝对压力小于500Pa，将橡胶 树种子油加热到200_260°C，维持5min以上，进行天然橡胶的热分解和分解产物的蒸馏挥 发。
[0018] 其中，分解产物主要为20碳和15碳的异戊二烯四聚体和三聚体。
[0019] 本发明中热分解和分解产物的蒸馏挥发是同时在进行的。
[0020] 进一步，优选的是步骤（1)中活性炭加入的质量是橡胶树种子油中天然橡胶质量 的 0.8-1.2倍。
[0021] 进一步，为了减少油脂的氧化，优选的是步骤（1)和步骤(2)中搅拌是在绝对压力 小于20kPa的密封罐内进行。
[0022] 进