，"一种(a或an)"、"所述"、"至少一种"W及"一种或多种"可互换使用。 术语"包含"、"包括"和其变化形式在运些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制 含义。因此，举例来说，包括"一种"疏水性聚合物的粒子的水性组合物可w解释为意谓组合 物包括"一种或多种"疏水性聚合物的粒子。
[0033] 另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有 数字(例如巧化包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。出于本发明的目的，应了解，与所属领 域的普通技术人员将了解的一致，数值范围打算包括并且支持所述范围内所包括的所有可 能的子范围。举例来说，范围巧ijlOO打算表达1.(Π 到1〇〇、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1 到55等。另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求中的此类叙述)可解读 为包括术语"约"。在此类情况下，术语"约"是指与本文所列举的那些数值范围和/或数值实 质上相同的数值范围和/或数值。
[0034] 如本文所用，术语"ppmw"意指每百万份的重量份数。
[0035] 出于本发明的目的，涵盖术语"控"W包括具有至少一个氨原子和一个碳原子的所 有可容许化合物。此类可容许化合物还可W具有一个或多个杂原子。在广泛方面，可容许控 包括可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)和环状、分支链和未分支链、碳 环和杂环、芳香族和非芳香族有机化合物。
[0036] 如本文所用，除非另外指示，否则涵盖术语"经取代包括有机化合物的所有可 容许取代基。在广泛方面，可容许取代基包括有机化合物的非环状和环状、分支链和未分支 链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。例示性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳 氧基、径烷基、氨基烷基(其中碳数目可W在1到20或更大、优选1到12范围内变化）W及径 基、面基W及氨基。对于适当的有机化合物，可容许取代基可W是一个或多个并且相同或不 同。本发明并不打算W任何方式受有机化合物的可容许取代基有限。
[0037] 如本文所用，涵盖术语"氨甲酯化包括(但不限于)所有可容许的不对称和非不 对称氨甲酯化方法，其设及将一种或多种经取代或未经取代的締控化合物或包含一种或多 种经取代或未经取代的締控化合物的反应混合物转化成一种或多种经取代或未经取代的 醒或包含一种或多种经取代或未经取代的醒的反应混合物。
[0038] 术语"反应流体"、"反应介质"W及"催化剂溶液"在本文中可互换使用，并且可W 包括(但不限于)包含W下各者的混合物：（a)金属-有机憐配位体络合物催化剂，（b)游离有 机憐配位体，（C)在反应中形成的醒产物，（d)未反应的反应物，（e)所述金属-有机憐配位体 络合物催化剂和所述游离有机憐配位体的溶剂；W及任选地(f)在反应中形成的一种或多 种憐酸性化合物(其可W是均相或非均相的，并且运些化合物包括粘着于工艺装备表面的 那些化合物）。反应流体可W涵盖(但不限于）（a)反应区中的流体；（b)进入分离区途中的流 体物流；（C)分离区中的流体；（d)再循环物流；（e)退出反应区或分离区的流体；（f)经缓冲 水溶液处理的退出流体；（g)返回到反应区或分离区中的经处理流体；化)外部冷却器中的 流体;W及(i)配位体分解产物和其盐。
[0039] "可水解憐配位体"是含有至少一个P-Z键的Ξ价憐配位体，其中Z是氧、氮、氯、氣 或漠。实例包括(但不限于)亚憐酸醋、麟基-亚憐酸醋、双亚憐酸醋、亚麟酸二醋、双亚麟酸 二醋、次麟酸醋、氨基憐酸醋、麟基-氨基憐酸醋、双氨基憐酸醋、氣亚憐酸醋等等。配位体可 W包括馨合结构和/或可W含有多个P-Z部分，例如聚亚憐酸醋、聚氨基憐酸醋等；W及混合 P-Z部分，例如亚憐酸醋-氨基憐酸醋、氣亚憐酸醋-亚憐酸醋等等。
[0040] 如本文所用的术语"络合物"意指由一个或多个电子富集分子或原子(即，配位体） 与一个或多个电子稀少分子或原子(即，过渡金属)联合所形成的配位化合物。举例来说，本 文中可采用的有机憐配位体拥有具有一个未共用电子对的一个憐（III)施体原子，其能够 与金属形成配位共价键。本文可采用的聚有机憐配位体拥有两个或大于两个憐（III)供体 原子，各具有一个未共用电子对，电子中的每一者能够独立或可能与过渡金属共同（例如， 经由馨合)形成配位共价键。一氧化碳也可W存在并且与过渡金属络合。络合物催化剂的最 终组合物也可W含有额外配位体，例如上文所述，例如氨、单締控或满足金属的配位点或核 电荷的阴离子。
[0041] 过渡金属上的可用配位点的数目为本领域中熟知并取决于所选择的特定过渡金 属。催化物质可W包含单体、二聚或高核形式的络合物催化剂混合物，优选地，其形式的特 征在于每一个分子金属(例如锭)络合至少一个含有机憐分子。举例来说，认为除一种或多 种有机憐配位体W外，氨甲酯化反应中所用的优选催化剂的催化物质可W与一氧化碳和氨 信厶 义口 〇
[0042] 所公开的方法包含在包含过渡金属和有机憐配位体作为组分的氨甲酯化催化剂 存在下，在足W形成至少一种醒产物的氨甲酯化条件下使C0、出和至少一种締控接触。任选 的工艺组分包括描述于115 5,288,918、1]8 5,731，472和1]5 5,741，944中的胺和/或水。
[0043] 氨和一氧化碳可W从任何适合的来源获得，包括石油裂解和精炼厂操作。合成气 混合物是氨气和C0的优选来源。
[0044] 合成气（来自合成气体(synthesis gas))是给予含有不同量的C0和出的气体混合 物的名称。生产方法为熟知的。氨气和C0通常为合成气的主要组分，但合成气可W含有C〇2 和如化和Ar的惰性气体。此与CO的比率变化极大但一般在1:100到100:1范围内并且优选地 在1:10与10:1之间。合成气可购得并且通常用作燃料源或作为生产其它化学品的中间物。 最佳出:ω比在3:1与1:3之间并且更佳为约1:2到2:1。
[0045] 可W在氨甲酯化方法中使用的经取代或未经取代締系不饱和反应物包括含有2到 40个，优选地3到20个碳原子的光活性(前手性及手性)和非光活性(非手性)締系不饱和化 合物两者。运些化合物详细描述于US 2010/006980中。此类締系不饱和化合物可W是末端 或内部不饱和的并且具有直链、分支链或环状结构，W及締控混合物，例如获自丙締、下締、 异下締等的寡聚(例如所谓的二聚丙締、Ξ聚丙締或四聚丙締等，如例如US 4,518,809和US 4，528,403中所公开）。
[0046] 适用于可W用W生产对映异构醒混合物的不对称氨甲酯化中的前手性和手性締 控包括由下式表示的那些締控：
[0047]
[004引其中r1、R2、R哺R4相同或不同（其限制条件为Ri不同于R 2或R3不同于R4)并且选自 氨;烷基;经取代的烷基，所述取代基选自如苯甲基氨基和二苯甲基氨基等二烷基氨基、如 甲氧基和乙氧基等烷氧基、如乙酷氧基等酷氧基、面基、硝基、腊、硫基、幾基、甲酯胺、甲醒、 簇基W及簇酸醋;包括苯基在内的芳基;经取代的芳基(包括苯基），所述取代基选自烷基、 包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基等烧氨基和二烷基氨基在内的氨基、径基、如甲氧基和 乙氧基等烷氧基、如乙酷氧基等酷氧基、面基、腊、硝基、簇基、甲醒、簇酸醋、幾基w及硫基； 如乙酷氧基等酷氧基;如甲氧基和乙氧基等烷氧基;包括如苯甲基氨基和二苯甲基氨基等 烧氨基和二烷基氨基在内的氨基；如乙酷基苯甲基氨基和二乙酷氨基等酷氨基和二酷氨 基;硝基;幾基;腊;簇基；甲酯胺；甲醒;簇酸醋；W及如甲基琉基等烷基琉基。应了解，此定 义的前手性和手性締控也包括其中R基团经连接W形成例如3-甲基-1-环己締等环状化合 物的W上通式的分子。
[0049] 适用于不对称氨甲酯化的例示性光学活性或前手性締控化合物描述于例如美国 专利4，329，507、5，360，938和5，491，266 中。
[0050] 在氨甲酯化方法中宜采用溶剂。可W使用不过度干扰氨甲酯化方法的任何适合的 溶剂。W例示方式，用于锭催化的氨甲酯化方法的适合的溶剂包括公开于例如美国专利3， 527,809、4，148,830、5,312,996和5,929,289中的那些溶剂。适合的溶剂的非限制性实例包 括饱和控(烧控）、芳香族控、水、酸、醒、酬、腊、醇、醋和醒缩合产物。溶剂的特定实例包括： 四乙二醇二甲酸、戊烧、环己烧、庚烧、苯、二甲苯、甲苯、乙酸、四氨巧喃、下醒W及苯甲腊。 有机溶剂还可W含有高达饱和限度的溶解水。例示性优选的溶剂包括酬(例如丙酬和甲基 乙基酬）、醋（例如乙酸乙醋、邻苯二甲酸二-2-乙基己醋、2,2,4-Ξ甲基-1,3-戊二醇单异下 酸醋）、控(例如甲苯）、硝基控(例如硝基苯）、酸(例如四氨巧喃(THF)似及环下讽。在锭催 化的氨甲酯化方法中，可W优选地采用对应于需要产生的醒产物和/或更高沸点的醒液态 冷凝副产物(例如，如在如例如US 4，148，380和US 4，247，486中所描述的氨甲酯化方法期 间可能当场产生)的醒化合物作为主要溶剂。由于连续方法的性质，主要溶剂将通常最终包 含醒产物与更高沸点醒液态冷凝副产物Γ重物质"）两者。溶剂的量并不尤其关键并且仅需 要足够为反应介质提供所需量的过渡金属浓度。通常，溶剂的量在按反应流体的总重量计 约5重量％到约95重量％范围内。可W使用溶剂的混合物。
[0051] 在此类氨甲酯化反应中可采用的例示性金属-有机憐配位体络合物包括金属-有 机憐配位体络合物催化剂。运些催化剂W及其制备在所属领域中是熟知的并且包括本文所 提