材料的单个晶体结构中包括一分子酒石酸阴离子、两分子2，6-二氨 基吡啶阳离子和一分子水。所述有机晶体材料在温度为420K时发生相变。所述的有机晶体 材料氢键键长在2.627~3.067 A范围内，键角在109.017~171.739°范围内。所述的有机 晶体材料熔点为453K~455K。
[0034 ] -种有机晶体材料的制备方法，所述有机晶体材料为上述有机晶体材料，所述制 备方法包括以下步骤:称取3.33mol的酒石酸和6.66mol的2，6_二氨基吡啶分别溶解在10ml 溶剂中，溶解后将含有酒石酸的混合溶液和含有2,6_二氨基吡啶的混合溶液分别置于Η型 管的左右两边，于25°C温度环境下，放置14天，得到六方柱状浅绿色晶体的有机晶体材料， 收率55.0 %。所述的溶剂为丙酮和水的混合溶液，所述混合溶液中丙酮和水的体积比为8: 2〇
[0035] 实施例一至四的有机晶体材料的红外分析：
[0036] 红外吸收峰：3621 (m)，3385( s)，3135(s)，2937(w)，1972(w)，1740(s)，1665(s)， 1625(s)，1530(s)，1404(s)，1385(s)，1310(m)，1065(m)，1012(m)，945(w)，875(w)，770(m)， 740(?)，624(￥)，601(!11)，501(111)。元素分析 :计算值（％):(：，45.65;!1，5.47;122.82。实测值 (%) :C，45.42;H，5.38;N，22.71。
[0037] 实施例的有机晶体材料结构分析实验：
[0038] 实验方法：选取大小为0.22mmX0.21mmX0.20mm的晶体，在Bruker SMART APEXl 单晶衍射仪上，采用石墨单色化的Μο Κα射线(λ=0.71073ηπι)，于296(2)K，以扫描方式收集 数据。晶体结构由直接法解出，非氢原子坐标通过数轮差值Fourier合成陆续确定。理论加 氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。对非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最 小二乘法修正，全部的结构分析计算工作采用SHELX-97程序系统完成。
[0039]实验结果:实施例的有机晶体材料的单晶结构衍射显示晶体属于六方晶系，P65空 间群，其中a= 7.842(3) A，b- 7.842(3) A, c-49.01(4) A, V-2610(2) A 3?Z= 6，R1 = 0.0495。如图1所不，非对称晶胞内含有一分子酒石酸阴尚子、两分子2，6-二氨基P比 啶阳离子(A、B)以及一分子水。在质子转移反应中，一分子的L-酒石酸提供了四个质子，一 分子2,6_二氨基吡啶获得两个质子，分别位于氨基和六元环的氮原子上。
[0040] 实施例的有机晶体材料的晶体学数据见表1。由实施例四所制备的有机晶体材料 的分子结构图和结构参数可知，如图2所示，为有机晶体材料内L-酒石酸阴离子通过N-H…0 氢键与周围2,6_二氨基吡啶阳离子的排列方式，L-酒石酸阴离子的氧原子和周围的六个2， 6_二氨基吡啶阳离子的N原子形成Ν-Η···0氢键，氢键的键长及键角如表2所示，其中氢键键 长在2.627~3.067 Α范围内，键角范围109.017~171.739°。
[0041] 表1有机晶体材料的晶体学数据
[0042]
[0043]
[0044] 表2有机晶体材料的主要键长（A)和键角(° )
[0045]
[0046] 如图3所示，实施例的有机晶体材料从a轴方向观察获得的L-酒石酸阴离子与2，6-二氨基吡啶阳离子通过Ν-Η···0氢键相互作用形成的结构图。在晶体结构沿着c轴旋转过程 中，发现从b轴和a+b轴方向所观察到的晶体排列图非常相似，仅仅是L-酒石酸阴离子和2， 6-二氨基吡啶阳离子通过Ν-Η···0氢键相互作用沿着c轴旋转上升，形成类似于DNA的螺旋构 造。
[0047] 如图4和图5所示，分别显示了 2,6_二氨基吡啶阳离子(Α)或(Β)和临近的L-酒石酸 阴离子通过氢键相互作用在a轴、b轴以及a+b轴方向形成一维链状结构，其中2，6-二氨基吡 啶阳离子（A )与临近的L -酒石酸阴离子通过 Ν2-Η2〇·°?6 (2.915 A) n Ni-HiA-'OS C2.627 A) > (2.930 A) 在a轴、b轴及a+b轴方向形成一维链状结构见图4,同样2,6-二氨基吡啶阳离子(A)与临近的 L-酒石酸阴离子通过氢键形成类似的一维链状结构件图5。所以晶体内2,6_二氨基吡啶阳 离子和L-酒石酸阴离子通过氢键相互作用形成了三维网状结构。
[0048]实施例的有机晶体材料热稳定性分析及相变：
[0049]如图5所示，显示了实施例的有机晶体材料热重分析图（TG)，在450K处晶体开始发 生分裂。如图6所示，显示了实施例的有机晶体材料的DSC测试曲线，在420K附近出现了明显 的吸热峰，表明化合物1在该温度下存在相变。
[0050]实施例的有机晶体材料介电性分析：
[0051 ] 如图7所示，在温度300~435k的范围及频率500Hz~1MHz的范围内对晶体a、b和c 轴方向的介电常数进行了测试，结果显示在晶体的三个轴方向于422K附近出现了明显的介 电异常峰，其中以c轴方向的介电常数随频率及温度变化的最为显著。通过对化合物1的晶 体结构、热重及差热的分析，介电常数的异常来自晶体在420K处的相变及高温下氢键内质 子的移动。
[0052]由本
【发明内容】
可知，本发明首次将L-酒石酸和2,6_二氨基吡啶通过（丙酮：水)混 合溶液扩散法合成获得了新型有机晶体材料，通过元素分析、红外光谱分析及单晶X衍射等 方式获得了晶体的空间群及晶体内原子相对位置。在TG和DSC分析中显示晶体在420K附近 存在相变，为了进一步验证晶体相变的存在，对晶体的三个轴方向进行介电常数测试，并在 c轴高温处获得了较大介电异常峰，同晶体DSC测试的结果一致。
[0053]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种有机晶体材料，其特征在于，所述有机晶体材料为酒石酸阴离子和2,6-二氨基 P比啶阳尚子合成的有机晶体材料，其化学式为C14H22N6O7,分子量为386.38,所述有机晶体材 料具有非对称晶胞结构，呈三维网状结构，其晶体空间群为P65,晶胞参数为： 7.842(3) A? b~ 7.842(3) A, c= 49.0((4) A, V= 26(0(2) A'\ Z = 6 , Ri = 0.0495。2. 根据权利要求1所述的一种有机晶体材料，其特征在于，所述有机晶体材料的单个晶 体结构中包括一分子酒石酸阴离子、两分子2,6-二氨基P比啶阳离子和一分子水。3. 根据权利要求1所述的一种有机晶体材料，其特征在于，所述有机晶体材料在温度为 420K时发生相变。4. 根据权利要求1所述的一种有机晶体材料，其特征在于，所述的有机晶体材料氢键键 长在2.627~3.067 A范围内，键角在109.017~171.739°范围内。5. 根据权利要求1所述的一种有机晶体材料，其特征在于，所述的有机晶体材料熔点为 453K~455K。6. -种有机晶体材料的制备方法，其特征在于，所述有机晶体材料为权利要求1~5任 一项所述的有机晶体材料，所述制备方法包括以下步骤:称取酒石酸和2,6_二氨基吡啶分 别溶解在溶剂中，溶解后将含有酒石酸的混合溶液和含有2,6_二氨基吡啶的混合溶液分别 置于Η型管的左右两边，于20~35°C温度环境下，放置10~20天，得到六方柱状浅绿色晶体 的有机晶体材料。7. 根据权利要求6所述的一种有机晶体材料的制备方法，其特征在于，称取的所述酒石 酸与2，6_二氨基吡啶的摩尔质量比为1:3。8. 根据权利要求6所述的一种有机晶体材料的制备方法，其特征在于，称取3.33mol的 酒石酸和6.66mol的2,6-二氨基吡啶分别溶解在10ml溶剂中，溶解后将含有酒石酸的混合 溶液和含有2,6_二氨基吡啶的混合溶液分别置于Η型管的左右两边，于25°C温度环境下，放 置14天，得到六方柱状浅绿色晶体的有机晶体材料。9. 根据权利要求6~8任一项所述的一种有机晶体材料的制备方法，其特征在于，所述 的溶剂为丙酮和水的混合溶液，所述混合溶液中丙酮和水的体积比为8:2。10. -种有机晶体材料的用途，其特征在于，所述的有机晶体材料为权利要求1~5任一 项所述的有机晶体材料，所述有机晶体材料用于制备储能材料、尚温相变材料、有机相变材 料、介电储能材料和铁电材料中的任一种。
【专利摘要】本发明涉及有机材料技术领域，具体涉及一种有机晶体材料及其制备方法和用途。有机晶体材料为酒石酸阴离子和2，6-二氨基吡啶阳离子合成的有机晶体材料，其晶体空间群为P65，晶胞参数为：Z＝6，R1＝0.0495。有机晶体材料的制备方法，包括以下步骤：称取酒石酸和2，6-二氨基吡啶分别溶解在溶剂中，溶解后分别置于H型管的左右两边，反应完全后制得。本发明的有机晶体材料能够在一定温度下产生相变，具有较优的电性能，可用于制备电子元器件方面的使用材料。
【IPC分类】C07C51/41, C07C59/255, C07D213/73
【公开号】CN105601562
【申请号】CN201610037975
【发明人】刘尊奇, 刘洋, 陈元
【申请人】新疆农业大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月20日