含炭黑复合树脂预发泡颗粒及其制造方法及发泡成形体的制作方法_4

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r>[0321] Υ = 21· 112X2
[0322] 1 · 42< (D698/D2850) <8 · 24 的情况下,
[0323] Y = 28.415Ln(X2)+20.072
[0324] X2=(D698/D2850)
[0325] Y =聚苯乙稀系树脂量(% )
[0326] "预发泡颗粒的平均气泡直径(μπι)"
[0327] 作为测定装置,使用扫描电子显微镜JSM-6360LV(日本电气株式会社制造)。
[0328] 对于从预发泡颗粒中任意选择的10个,使用剃刀刀片,沿通过各个颗粒的中心的 平面进行二等分,对于其一个切断面的表层部,使用扫描型电子显微镜拍摄放大至20倍(根 据情况为1〇〇倍)的图像。
[0329] 接着,对于所拍摄的图像,逐一将每个图像印刷在Α4用纸上。根据印刷的图像,测 量通过与最表层接触的气泡的曲线的长度(线长)和与最表层接触的气泡数。
[0330] 由测量结果利用下述式求出气泡的平均弦长(t)。
[0331] 平均弦长t =线长/(气泡数X照片的倍率)
[0332] 另外,难以由扩大至20倍的照片测量气泡数时,与前述同样地将预发泡颗粒二等 分,将其一个切断面沿通过切断面的中心的直线进行四等分(根据情况进行八等份),在所 得到的切断位置拍摄1〇〇倍的图像,与前述同样地分别测量通过与最表层接触的气泡的曲 线的长度(线长)和与最表层接触的气泡数,算出总计四等分(根据情况为八等份)量的图像 的平均值。然后,与前述同样地算出气泡的平均弦长(t)。
[0333] 然后,使用平均弦长(t),利用下述式算出预发泡颗粒的截面的与最表层接触的气 泡的气泡直径(D)。
[0334] D = t/0.616
[0335] 进而,将它们的算术平均值作为预发泡颗粒的截面的与最表层接触的气泡的平均 气泡直径。
[0336] "发泡成形体的熔接的预发泡颗粒彼此的界面的膜厚(μπι)"
[0337] 使用火腿切片机(FUJISMMA Κ0ΚΙ CO.,LTD.制造),将发泡成形得到的发泡成形 体以在其两面显现气泡截面的方式切片成约1mm,将所得到的切片品在25°C下在甲苯中浸 渍24小时而提取聚苯乙烯系树脂成分后,利用显微镜拍摄该切片品的截面,由得到的图像 测定最表层的含炭黑复合树脂预发泡颗粒彼此熔接的界面的膜厚(μπι)。
[0338] "黑度 Δ Ε",
[0339] 利用依据JIS Ζ8729-2004"颜色表示方法_L*a*b*色度体系"的色差测定评价发泡 成形体的黑度ΔΕ'。
[0340] 测定中,使用色彩色差计(Konica Minolta Inc ·制造、型号:CR_400)及根据标准 而使用的标准白板校准板(Y:94.3、x:0.3144、y :0.3208)。
[0341 ]具体而言,对于发泡成形体的纵横面的任意10点,将测定面积设为Φ 8mm,进行测 定,由以平均值的形式算出的亮度广值、色坐标a^t及l/值、利用下述式算出ΔΕ'作为黑度。
[0342] AE'=L*+|a*| + |b*
[0343] 由所得到的ΔΕ'根据以下基准评价黑度。
[0344] ΔΕ,<30:良好(〇)
[0345] ΔΕ,2 30:不良(X)
[0346] 另外,为了评价发泡成形体的颜色不均,算出上述任意10个测定点的黑度ΔΕ'的 标准偏差〇。
[0347] σ<1·〇:良好(〇)
[0348] 〇之1.〇:不良(父)
[0349] "阻燃性"
[0350]通过依据美国汽车安全标准FMVSS 302的燃烧速度的测定来评价发泡成形体的阻 燃性。
[0351 ] 测定由发泡成形体切出的350mmX 100_X 12mm(厚度)试验片的燃烧速度,根据以 下基准评价阻燃性。
[0352]燃烧速度为80mm/分钟以下:良好(〇)
[0353] 燃烧速度超过80mm/分钟:不良(X)
[0354] "炭黑含量(%),,
[0355] 炭黑含量使用差热-热重同步测定装置TG/DTA6200型(SII NanoTechnology Inc. 制造)进行测定。
[0356] 关于采样方法/温度条件,如以下那样进行。
[0357] 关于样品,填充约15mg试样,以使得铂制测定容器的底部没有空余,以氧化铝作为 基准物质进行测定。
[0358] 作为温度条件,在速度10°C/分钟、氮气流量230mL/分钟下自30°C升温至520°C后, 在速度10°c/分钟、空气流量160mL/分钟下自520°C升温至800°C。
[0359] 关于炭黑量的算出,使用专用数据分析软件Muse,如下进行。利用所得到的TG曲线 (纵轴:TG( % )、横轴:温度(°C ))算出自520°C升温至800°C时的试样重量的减少量,作为炭 黑量(%)。
[0360] "阻燃剂含量"
[0361] 使用焚光X射线测定装置RIX-2100(Rigaku Corporation制造),在下述条件下进 行Br-Kfo的强度测定,利用数量级分析法,求出Br元素含量。
[0362]关于试样制备方法,将试样2~3g在温度200~230°C下使用热压成形机进行压制, 制作厚度1mm、直径30mm的片(tablet),算出单位面积重量后,放置在装置专用的试样盒 (30mm直径测定用)中,作为测定试样。
[0363] 阻燃剂的分子量换算值利用由上述方法求出的Br量、根据下述式算出。例如,阻燃 剂为三_(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯时,分子量换算值=Br量X 728.7/479.4。
[0364] (装置条件)
[0365] 装置:RIX_2100(Rigaku Corporation制造)
[0366] X射线管球靶:Rh
[0367]分析法:数量级分析FP薄膜法
[0368] 测定直径:30mm
[0369] 转动:有
[0370] 气氛:Vac
[0371] 试样形态:金属
[0372] 平衡成分:c8H8
[0373] 试样保护膜校正:无
[0374] 平滑:11点
[0375] 助熔剂成分、稀释率、杂质去除:无
[0376] (定性元素条件)
[0377] Br-Κβι
[0378] 管球:Rh(5〇kV_6〇mA)
[0379] 一次过滤器:OUT
[0380] 衰减器:1/1
[0381] 狭缝:Std.
[0382] 分光晶体:LIF1
[0383] 2Θ :26.775度(测定范围:24~29度)
[0384] 检测器:SC
[0385] PHA L.L.:100U.L.:300
[0386] 步阶:0.02 度
[0387] 时间:0.4秒
[0388] "恪点(°cr
[0389] 通过JIS K7121-1987"塑料的转变温度的测定方法"中记载的方法进行测定。其 中,关于采样方法/温度条件,如下进行。
[0390] 使用差示扫描量热计装置DSC6220型(SII NanoTechnology Inc.制造),填充约 6mg试样,以使得铝制测定容器的底部没有空余,在氮气流量20mL/分钟下自30°C降温至-40 °(:后,保持10分钟,自_40°C升温至220°C(第一次加热(1st Heating)),保持10分钟后,自 220 °C降温至-40 °C (冷却(Cooling)),保持10分钟后,自-40 °C升温至220°C (第二次加热 (2nd Heating)),获得此时的DSC曲线。需要说明的是,所有的升温/降温都以速度10°C/分 钟进行,作为基准物质使用氧化铝。本发明中,熔点是指,读取2nd Heating过程中观察到的 熔融峰的峰顶温度而得到的值。
[0391](实施例1)
[0392](核树脂颗粒的制作)
[0393]将聚丙烯系树脂(普瑞曼聚合物株式会社制造、商品名"PRME P0LYPR0(薄膜)"、 品种"F-744NP"、熔点140°C)1900g和作为黑色着色剂的炉黑(三菱化学株式会社制造、商品 名"三菱炭黑"、品种"中级color(MCF)#900")100g投入到转鼓混合机中,进行7分钟混合。 [0394]接着,将所得到的混合物供给至挤出机(东芝机械株式会社制造、型号:SE-65),进 行加热熔融并挤出,以水中切割方式进行造粒使其粒料化,从而得到在聚丙烯系树脂中含 有5质量%炉黑的球状的含炭黑聚丙烯系树脂颗粒。将此时的树脂颗粒调整为每100粒 8 Omg、平均粒径约1 mm。
[0395]以下的实施例//比较例中,关于聚合、阻燃化及发泡性复合树脂颗粒的制作,以升 温/降温速度为1°C/分钟的条件进行。
[0396](含炭黑复合树脂颗粒的制作)
[0397](悬浊液的制备)
[0398] 接着,将所得到的含炭黑聚丙烯系树脂颗粒760g放入到带搅拌机的容量5升的高 压釜(日东高压株式会社制造)中,进而添加作为水性介质的纯水2000g、作为分散剂的焦磷 酸镁20g、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.5g。将所得到的混合物搅拌使其悬浮于水 性介质中,在25 °C下保持10分钟,然后升温至70 °C,制成悬浊液。
[0399] (第一聚合)
[0400] 接着,向所得到的悬浊液中,用30分钟滴加预先溶解有作为聚合引发剂的过氧化 二异丙苯〇.6g而制备的苯乙烯单体319g。接着,将该反应液升温至140 °C,在该温度下保持2 小时,使苯乙烯单体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合。
[0401] (第二聚合)
[0402]接着,将反应液降温(冷却)至70°C,在反应液中添加作为表面活性剂的十二烷基 苯磺酸钠2.7g。然后,用30分钟滴加预先溶解有作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯0.6g而 制备的苯乙烯单体307g。接着,将反应液升温至140 °C,在该温度下保持2小时,使苯乙烯单 体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合。
[0403](第三聚合)
[0404] 接着,将反应液降温(冷却)至70°C,在反应液中用30分钟滴加预先溶解有作为聚 合引发剂的过氧化二异丙苯〇.6g而制备的苯乙烯单体307g。接着,将反应液升温至140 °C, 在该温度下保持2小时,使苯乙烯单体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合。
[0405] (第四聚合)
[0406] 接着,将反应液降温(冷却)至70°C,在反应液中用30分钟滴加预先溶解有作为聚 合引发剂的过氧化二异丙苯〇.6g而制备的苯乙烯单体307g。接着,将反应液升温至140 °C, 在该温度下保持3.5小时,使苯乙烯单体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合,得到含炭 黑复合树脂颗粒。
[0407] (阻燃化)
[0408]接着,将反应液的温度降温(冷却)至60°C,在反应液中投入作为阻燃剂的三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯(日本化成株式会社制造)60g、作为阻燃助剂的2,3_二甲基-2,3-二苯 基丁烷(KAYAKU AKZO CO.,LTD.制造)30g。投入后,将反应液升温至140°C,在该温度下、在 搅拌下保持4小时,从而对含炭黑复合树脂颗粒进行阻燃化处理。
[0409]接着,将反应液冷却至25°C后,使用20%盐酸水溶液进行酸清洗,从而去除分散 剂,从高压釜中取出含炭黑复合树脂颗粒2000g。
[0410](发泡性复合树脂颗粒的制作)
[0411]接着,将所取出的含炭黑复合树脂颗粒2000g和水2000g再次投入到带搅拌机的容 量5升的高压釜中,进而注入作为发泡剂的丁烷(正丁烷:异丁烷= 7:3)300g。注入后,将该 混合物升温至70°C,在该温度下、在搅拌下保持4小时。
[0412]然后,将混合物冷却至25°C,从高压釜中取出含炭黑复合树脂颗粒,脱水干燥后得 到发泡性含炭黑复合树脂颗粒2100g。
[0413](复合树脂预发泡颗粒的制作)
[0414]接着,将所得到的发泡性含炭黑复合树脂颗粒1000g投入到罐容量40升的预发泡 机(笠原工业株式会社制造、型号:PSX40),向罐内导入表压0.04MPa的水蒸气进行加热,使 其预发泡至体积发泡倍数42倍,得到复合树脂预发泡颗粒。
[0415] (复合树脂发泡成形体的制作)
[0416] 接着,将所得到的预发泡颗粒在25°C下放置1天后,填充到具有纵400mmX横300mm X厚度30mm的内尺寸的模腔的成形模具的模腔内,向成形模具中以50秒导入0.23MPa的水 蒸汽进行加热,然后,进行冷却直至发泡成形体的最高面压降低至0.0 OlMPa,得到发泡成形 体。
[0417] 使用所得到的复合树脂发泡成形体,测定发泡倍数、膜厚、黑度,结果黑度良好,且 颜色的偏差小。
[0418] 将以上所得到的结果和原料及制造条件一起示于表1。
[0419] 需要说明的是,图1为示出使实施例1的预发泡颗粒进行发泡成形而得到的发泡成 形体的切片品的最表层膜厚的测定结果的显微镜图像。
[0420] 另外,图3为示出使实施例1的预发泡颗粒进行发泡成形而得到的发泡成形体的切 片品的熔接膜厚的测定结果的显微镜图像。
[0421] (实施例2)
[0422](核树脂颗粒的制作)
[0423]与实施例1同样地操作,得到球状的含炭黑聚丙烯系树脂颗粒。
[0424](含炭黑复合树脂颗粒的制作)
[0425] (悬浊液的制备)
[0426] 与实施例1同样地操作,得到悬浊液。
[0427] (第一聚合)
[0428] 与实施例1同样地操作,进行第一聚合。
[0429] (第二聚合)
[0430] 接着,将反应液降温(冷却)至70°C,在反应液中添加作为表面活性剂的十二烷基 苯磺酸钠2.7g。然后,用30分钟滴加预先溶解有作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯0.5g而 制备的苯乙烯单体230g。接着,将反应液升温至140 °C,在该温度下保持2小时,使苯乙烯单 体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合。
[0431] (第三聚合)
[0432] 接着,将反应液降温(冷却)至70°C,在反应液中用30分钟滴加预先溶解有作为聚 合引发剂的过氧化二异丙苯〇.5g而制备的苯乙烯单体230g。接着,将反应液升温至140 °C, 在该温度下保持2小时,使苯乙烯单体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合。
[0433] (第四聚合)
[0434] 接着,将反应液降温(冷却)至70°C,在反应液中用30分钟滴加预先溶解有作为聚 合引发剂的过氧化二异丙苯〇.5g而制备的苯乙烯单体230g。接着,将反应液升温至140 °C, 在该温度下保持2小时,使苯乙烯单体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合。
[0435] (第五聚合)
[0436] 接着,将反应液降温(冷却)至70°C,在反应液中用30分钟滴加预先溶解有作为聚 合引发剂的过氧化二异丙苯〇.5g而制备的苯乙烯单体230g。接着,将反应液升温至140 °C, 在该温度下保持3.5小时,使苯乙烯单体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合,得到含炭 黑复合树脂颗粒。
[0437] (阻燃化)
[0438] 与实施例1同样地操作,得到经阻燃化处理的含炭黑复合树脂颗粒。
[0439] 与实施例1同样地操作,实施(发泡性复合树脂颗粒的制作)、(复合树脂预发泡颗 粒的制作)及(复合树脂发泡成形体的制作),使用所得到的复合树脂发泡成形体,测定发泡 倍数、膜厚、黑度,结果黑度良好,且颜色的偏差小。
[0440] 将以上所得到的结果和原料及制造条件一起示于表1。
[0441 ](实施例3)
[0442](核树脂颗粒的制作)
[0443]将聚丙烯系树脂(普瑞曼聚合物株式会社制造、商品名"PRME P0LYPR0(薄膜)"、 品种"F-744NP")1700g和作为黑色着色剂的炉黑(三菱化学株式会社制造、商品名"三菱炭 黑"、品种"中级color(MCF)#900")300g投入到转鼓混合机中,进行7分钟混合。
[0444]接着,将所得到的混合物供给至挤出机(东芝机械株式会社制造、型号:SE_65),进 行加热熔融并挤出,以水中切割方式进行造粒使其粒料化,从而得到在聚丙烯系树脂中含 有15质量%炉黑的球状的含炭黑聚丙烯系树脂颗粒。将此时的树脂颗粒调整为每100粒 8 Omg、平均粒径约1 mm。
[0445] (含炭黑复合树脂颗粒的制作)
[0446] (悬浊液的制备)
[0447] 接着,将所得到的含炭黑聚丙烯系树脂颗粒400g投入到带搅拌机的容量5升的高 压釜(日东高压株式会社制造)中,进而添加作为水性介质的纯水2000g、作为分散剂的焦磷 酸镁20g、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.2g。将所得到的混合物搅拌使其悬浮于水 性介质中,在25 °C下保持10分钟,然后升温至70 °C,制成悬浊液。
[0448] (第一聚合)
[0449] 接着,向所得到的悬浊液中,用30分钟滴加预先溶解有作为聚合引发剂的过氧化 二异丙苯〇.5g而制备的苯乙烯单体200g。接着,将该反应液升温至140 °C,在该温度下保持2 小时,使苯乙烯单体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合。
[0450] (第二聚合)
[0451] 接着,将反应液降温(冷却)至70°C,在反应液中添加作为表面活性剂的十二烷基 苯磺酸钠3.Og。然后,用30分钟滴加预先溶解有作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯1.2g而 制备的苯乙烯单体460g。接着,将反应液升温至140 °C,在该温度下保持2小时,使苯乙烯单 体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合。
[0452] (第三聚合)
[0453]接着,将反应液降温(冷却)至70°C,在反应液中用30分钟滴加预先溶解有作为聚 合引发剂的过氧化二异丙苯1.2g而制备的苯乙烯单体470g。接着,将反应液升温至140 °C, 在该温度下保持2小时,使苯乙烯单体在含炭黑聚丙烯系树脂颗粒中进行聚合。
[0454] (第四聚合)
[0455] 接着,将反应液降温(冷却)至70°C,在反应液中用30分钟滴加预先溶解有作为聚 合引发剂的过氧化二异丙苯1.2g而制备的苯乙烯单体470g。接着,将反应液升温至140 °C,
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