四硫富瓦烯类化合物及其合成方法_2

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异吗I噪-1,3-二酬为线性大共辆分子,具有刚性的平面结构, 有望成为高迁移率OFET材料。
【附图说明】
[0029] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0030] 图1-1化合物137a的合成路线(137b的合成路线与137a相似);
[0031] 图1-2化合物138a的合成路线(138b的合成路线与138a相似);
[0032] 图2-1至图2-4为化合物137a的扫描电镜图;
[0033] 图3-1至图3-3为化合物137a的原子力显微镜图;
[0034] 图4为化合物137a在漏源电压Vds = - IOOV时的传输性质。
【具体实施方式】
[0035] 为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。附图中相似的部件W相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解,下面所具体 描述的内容是说明性的而非限制性的,不应W此限制本发明的保护范围。
[0036] 一、四硫富瓦締类化合物137a的合成方法(137b的合成方法与137a类似)
[0037] 本实施例四硫富瓦締类化合物137a的合成路线如图1-1所示:W二氯代苯二酸化 合物139为原料在醋酸酢溶液中加热得到酸酢化合物140,140与环己胺反应生成二幾基酷 亚胺化合物141a,随后用节硫醇在DMF溶液中和141a进行取代反应得化合物142a,再被幾基 二咪挫亲核取代生成重要的目标物前体143曰。最后在亚憐酸S乙醋存在下,甲苯溶液中回 流得到目标化合物137a。具体包括如下步骤:
[003引 (1)化合物140的合成
[0039]
[0040] 2ml乙酸酢,加热 回流刘 36.9-188.2°C。
[0041]
[0042]
[0043] 在10〇1111单口瓶中加入4,5-二氯邻苯二甲酸酢(0.78邑,3.6111111〇1),环己胺或正下基 胺巧.4mmo 1 ),1 Oml丙酸,在氮气保护下,140°C加热回流化。减压蒸馈去除丙酸,柱层析得产 物。
[0044] 5,6-二氯-2-环己基异吗隙-1,3-二酬(141曰),产率90%</H NMR(CDCl3, 600MHz) S:7.89(d,J = 3.6Hz,2H),4.09(tt J=12.6,3.6Hz,lH),2.17(qd J=12.6,3.6Hz,2H), 1.87(d,J=13.2Hz,2H),1.71(t,J=12.0Hz,3H),1.37(qd,J=13.2,6.6Hz,2H),1.27(ddt, J = 16.2,13.2,6.細z,lH).
[0045] 5,6-二氯-2-正下基异吗隙-I,3-二酬(14化),产率88%。Ih NMR(CDCl3,600MHz)S: 7.91(d,J = 3.細z,2H),3.68(t,J = 7.2Hz,2H),1.69-1.61(m,2H),1.39-1.31(m,2H),0.94 (t J = 7.2Hz,3H).
[0046] (3)化合物142a-b的合成
[0047]
[004引 50mlS 口瓶中加入化H( 0.157g, 6.56mmol)和5ml无水DMF,在氮气保护下揽拌,再 加入节硫醇(0.81g,6.56mmol),直至溶液澄清后加入141a(2.85mmol)或14化(2.85mmol), 揽拌过夜,TLC显示反应完全,将反应液倒入水中,有固体析出,将固体过滤用CH2CI2/C出OH 重结晶,得产物。
[0049] 5,6-二节甲硫基-2-环己基异吗|噪-1,3-二酬(142曰),产率70%。111匪1?(〔0(:13, 600MHz)S:7.60(s,2H),7.36(d,J = 7.2Hz,4H),7.32(t,J = 7.細z,4H),7.28(d,J = 7.2Hz, 2H),4.24(s,4H),4.04(ddd,J=12.0,7.8,3.6Hz,lH),2.15(tt,J=12.6,6.6Hz,2H),1.85 (d,J = 13.2Hz,2H),1.70(d,J = 9.0Hz,3H),1.35(dd,J = 26.4,13.2Hz,2H),1.29(s,lH). [0化0] 5,6-二节甲硫基-2-正下基异吗I噪-1,3-二酬(142b),产率67% dIh匪R(CDCl3, 600MHz)S:7.62(s,2H),7.36(d,J = 7.3Hz,4H),7.32(t,J = 7.4Hz,4H),7.28(d,J = 7.2Hz, 2H),4.24(s,4H),3.63(t,J = 7.3Hz,2H),1.66-1.59(m,2H),1.34(dd,J=15.1,7.5Hz,2H), 0.94(t J = 7.4Hz,3H).
[0051] (4)化合物143a-b的合成
[0化2]
[005;3] 100mL单口 瓶中加入物巧 142a(l .7mmol)或 142b(l .7mmol),AlCl3(l .Sg, 13.5mmol)和40ml无水甲苯,氮气保护下常溫揽拌化。加入幾基二咪挫(0.54g,3.38mmol), 加热至100 °C反应IOh JLC显示反应完全。旋干反应液,用适量二氯甲烧溶解,再用蒸馈水和 饱和NaCl溶液各洗涂=次,无水Na2S〇4干燥,抽滤,旋去溶剂,柱色谱分离得产物。
[0化4] 6-环己基-5H-[1,3]双硫[4,5-f]异吗 I 噪-2,5,7(6H)-S 酬(143曰),产率 28%。 m.p.l76.6-180.rC;iH NMR(CDCl3,600MHz)5:7.95-7.91(m,2H),4.15-4.07(m,lH),2.19 (qd,J=12.6,3.0Hz,2H),1.88(d,J=13.2Hz,2H),1.77-1.67(m,3H),1.37(q,J=13.2Hz, 2H) ,1.32-1.22(m,lH). IR 化化,cm_i) :2939,1725( Vc=O) ,1695,1672,1599,1391,1367, 1089,890,859,744,597.
[0055] 6-正下基-5H-[1,3]双硫[4,5-f]异吗I噪-2,5,7(6H)-S酬(143b),产率 30%。 m.p.l84.0-186.2°C;iH 醒R(CDCl3,600MHz)S:7.96(s,2H),3.70(tJ = 7.2Hz,2H),1.66 (dd,J=15.0,7.8Hz,2H),1.37(dd,J=15.0,7.8Hz,2H),0.95(t,J = 7.2Hz,3H).IRWBr, cm-I):2947,2864,2354,2327,1731(化=0),1694,1662,1602,1429,1169,1061,923,861, 740.
[OOSy (5)化合物137a-b的合成
[0化了1
[0化引氮气保护下,50ml单口瓶中加入143a(0.25mmol)或143b(0.25mmol),6ml无水甲苯 和3ml亚憐酸S乙醋,加热至130°C回流12h。冷却,有红色固体析出,过滤得所需目标物。
[0059] 6,6'-二环己基-5H,5'H-[2,2'-双[l,3]二硫[4,5-f]异亚吗|噪基]-5,5',7,7' (6H,細')四酬(137a),产率 70%〇m.p>33(TC;IRW^,cm-i):3082,2944,2853,1764(vc=c), 1697(Vc=O),1590,1391,1093,1020,764,743,630;Elemental analysis calcd.( %)for C30出曲2〇4S4:C,59.38;H,4.32;N,4.62;S,21.14;0,10.55;R)und:C,59.33;H,4.12;N,4.66; S,20.94;0,10.95.
[0060] 6,6'-二正下基-5H,5'H-[2,2'-双[l,3]二硫[4,5-f]异亚吗|噪基]-5,5',7,7' (6H,細')四酬化Y0422) 137b,产率75% 〇m.p>330°C; IR化化,cm-i) :3077,2954,2870,1767 (化=c),1705(Vc=O),1591,1395,1057,914,742,595;Elemental analysis calcd.(%)for C2抽22N204S4:C,56.29; H,4.00;N,5.05;S,23.12;0,11.54;Found:C,56.43;H,4.11;N, 5.14;S,23.01:0,11.31.
[0061 ] 二、化合物137a的性质表征
[0062]对化合物137a的外貌形状进行了初步的观察,
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