用于制备烯烃聚合催化剂的1,3二元磺酸酯化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种新的用于制备締控聚合催化剂的1，3二元横酸醋化合物
【背景技术】
[0002] 众所周知，W铁、儀、面素和给电子体作为基本组分的固体铁催化剂组分，可用于 CH2 = CHR締控聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α -締控聚合中可W得到较 高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分 之一，并且随着给电子体化合物的发展导致了聚締控催化剂不断地更新换代。目前已经大 量公开的给电子体化合物多是多元簇酸、一元簇酸醋或多元簇酸醋、酸酢、酬、单酸或多酸、 醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香簇酸醋类，例如邻苯二甲酸二正下醋和 邻苯二甲酸二异下醋等，可参见美国专利US4784983和中国专利CN85100997A。
[0003] 近年来，人们又试图采用其他化合物作为締控聚合催化剂中的给电子体使用，例 如在美国专利US4971937、US2004014597和欧洲专利ΕΡ0728769所公开的用于締控聚合反 应的催化剂组分中，采用了特殊的含有两个酸基团的1,3-二酸类化合物作为给电子体，例 如2-异丙基-2-异戊基-1, 3-二甲氧基丙烷、2, 2-二异下基-1, 3-二甲氧基丙烷和9, 9-二 (甲氧基甲基）巧等，运类给电子体发明也可参见中国专利CN1042547AXN1143651A和美国 专利US2003027715和世界专利W003076480。在中国专利CN1054139A所公开的用于締控聚 合反应的固体催化剂组分中，采用了 1，3-二酬类化合物作为给电子体，例如2, 2, 4, 6, 6-五 甲基-3, 5-庚二酬和2, 2, 6, 6-四甲基-4-乙基-3, 5-庚二酬等。
[0004] 最近又公开了一类特殊的二元脂肪族簇酸醋类化合物，如班巧酸醋、丙二酸醋、戊 二酸醋等（参见 W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231 和 W000/55215)，运类 给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，而且所得丙締聚合物的分子量分布明显 加宽。 阳〇化]然而，采用上述公开的二元芳香簇酸醋类化合物、含有两个酸基团的1,3-二酸类 化合物和二元脂肪族簇酸醋类化合物制备的用于締控聚合的催化剂在实际应用中都存在 着一定的缺陷，例如采用二元芳香簇酸醋类化合物的催化剂活性较低，而且所得聚合物的 分子量分布也较窄；采用1,3-二酸类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂的氨调敏感 性也好，但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的 二元脂肪族簇酸醋的的催化剂的活性仍然偏低，而且在不采用外给电子体组分时，所得聚 合物的等规度较低。
[0006] 本发明人出人意料地发现了一种具有特殊结构的二元横酸醋化合物，当其作为締 控聚合催化剂中的给电子体组分时，可W得到综合性能优良的催化剂。该催化剂用于丙締 聚合时，可W得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性很高，即使在不使用外给 电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物，同时催化剂对氨调的敏感性也很好，所得聚合物 的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。另外其在用于締控的共聚合反应特别 适用于乙丙共聚时，可得到更少的凝胶含量，因此具有更好的共聚性能。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是在于提供一种用于制备締控聚合催化剂的1，3二元横酸醋化合 物，其能够有效克服现有技术中存在的上述缺陷。
[0008] 本发明是运样实现的：一种用于制备締控聚合催化剂的1，3二元横酸醋化合物， 具有下述通式（I ):
[0009]
[0010] 其中R郝R2相同或不同，各自独立地选自直链或支链的Ci-Cw的烷基、C3-C2。环烧 基、Ce-Cw芳基、C 7-C2。芳烷基或烧芳基、C 2-C2。締控基或C e-Cw稠环芳基，所述芳基、烧芳基或 芳烷基中苯环上的氨可任选地被面素原子取代；Rs-Rs相同或不同，各自独立地为氨、面素、 直链或支链的Ci-Cw烷基、C 3-C2。环烷基、C 6-C2。芳基、C 7-C2。芳烷基或烧芳基、C 2-C2。締控基 或Cg-Cz。稠环芳基。
[0011] 本发明所述的1，3二元横酸醋化合物，其中所述Ri-Rs中优选至少包含一个面原 子，但Ri-Rg不同时优选为氨或面素；Rs和R4、Rs和Re两组基团中各组优选至少有一个为氨， 但不同时优选为氨。
[0012] 本发明所述的1，3二元横酸醋化合物，其中所述Rs-Rs优选为氨、面素、甲基、乙基、 丙基、异丙基、下基、叔下基、苯基或面代的苯基。
[0013] 本发明所述的1，3二元横酸醋化合物，其中所述Ri和R2中至少有一个优选是含有 苯环的基团。
[0014] 本发明所述的1，3二元横酸醋化合物，其中所述Ri和R2中至少有一个优选为苯基 或被Ci-Cw烷基或面原子取代的苯基。 阳01引本发明所述的1，3二元横酸醋化合物，其中所述R3和R4、Rs和Re中有S个基团优选 为氨时，另一个基团优选为面原子取代或未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下基、 叔下基或苯基，或两组基团中分别有一个基团优选为氨时，另两个基团优选不同为面素。
[0016] 本发明所述的1，3二元横酸醋化合物，其中所述R3和R 4、Rs和R 6两组基团中分别 只有一个基团优选为直链或支链的Ci-Cw烷基、C 3-C2。环烷基、C 6-C2。芳基、C 7-C2。芳烷基或 烧芳基、C2-C2。締控基或C 6-C2。稠环芳基且相同时，R都R S不同时优选为氨，且R郝R冲有 一个基团优选为氨时，另一个基团优选为直链或支链的Ci-Cw烷基、C 3-C2。环烷基、C e-Cw芳 基、C7-C2。芳烷基或烧芳基、C 2-C2。締控基或C 6-C2。稠环芳基。
[0017] 本发明所述的1，3二元横酸醋化合物，其中所述R,和R S优选为氨、面原子取代或 未取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下基、叔下基或苯基。
[0018] 本发明所述的1，3二元横酸醋化合物，其中所述R3和R 4、Rs和R 6两组基团中优选 不为氨的基团相同时，若咕和R 8有一个基团优选为氨，则另一个基团优选不能与R3和R 4、 Rs和Re中不为氨的基团相同。
[0019] 本发明还提供了一种用于制备締控聚合催化剂的1，3二元横酸醋化合物，其中具 有下述通式（II ):
[0020]
阳OW 其中R郝R2相同或不同，各自独立地选自直链或支链的C1-C2。的烷基、C3-C2。环烧 基、Ce-Cw芳基、C 7-C2。芳烷基或烧芳基、C 2-C2。締控基或C e-Cw稠环芳基，所述芳基或烧芳基 或芳烷基中苯环上的氨可任选地被面素原子取代；R/ -Re'为氨或甲基。
[0022] 另外，本发明还提供了一种用于制备締控聚合催化剂的1，3二元横酸醋化合物， 其中具有下述通式（III):
[0023]
[0024] 其中R郝R2相同或不同，各自独立地选自直链或支链的Ci-Cw的烷基、C3-C2。环烧 基、Ce-Cw芳基、C 7-C2。芳烷基或烧芳基、C 2-C2。締控基或C e-Cw稠环芳基，所述芳基或烧芳基 或芳烷基中苯环上的氨可任选地被面素原子取代；R3、R4相同或不同，各自独立地为氨、面 素、直链或支链的Ci-Cw烷基、C3-C2。环烷基、Ce-Cw芳基、C7-C2。芳烷基或烧芳基、C2-C20締 控基或Ce-Cw稠环芳基；Ri"-Rs"为氨或甲基。
[00巧]具体地，通式（I )二元横酸醋化合物包括但不限于下述物质： 阳0%] 2, 4戊二醇二（对叔下基苯横酸）醋、2, 4戊二醇二（间氯苯横酸）醋、2, 4戊二 醇二（邻漠苯横酸）醋、2, 4戊二醇二（对甲苯横酸）醋、、2, 4戊二醇二（对下基苯横酸） 醋、6-庚締-2, 4-庚二醇二苯横酸醋、3, 5-庚二醇二苯横酸醋、2, 6-二甲基-3, 5-庚二醇 二苯横酸醋、6-甲基-2, 4-庚二醇二苯横酸醋、6-甲基-2, 4-庚二醇二（间甲基苯横酸） 醋、6-甲基-2, 4-庚二醇二（对甲基苯横酸）醋、6-甲基-2, 4-庚二醇二（对氯苯横酸） 醋、6-甲基-2, 4-庚二醇二新戊横酸醋、3-甲基-2, 4-戊二醇二（对氯苯横酸）醋、3-甲 基-2, 4-戊二醇二（对甲基苯横酸）醋、3-下基-2, 4-戊二醇二（对甲基苯横酸）醋、3-甲 基-2, 4-戊二醇二（对叔下基苯横酸）醋、3, 3-二甲基-2, 4-戊二醇二苯横酸醋、3-乙 基-2, 4-戊二醇二苯横酸醋、3-下基-2, 4-戊二醇二苯横酸醋、3-締丙基-2, 4-戊二醇二 苯横酸醋、4-甲基-3, 5-庚二醇二苯