作为甲基丙烯醛合成中的共催化剂的烷基叔胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及从丙醒和福尔马林制备甲基丙締醒的改进方法。运种新方法的特征在 于，用于运种反应的催化剂体系被改进而使得所述合成可W更有效地并且W较少纯化花费 的情况下进行。
[0002] 在化学合成中甲基丙締醒特别作为中间体用于制备甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋 或还有制备活性成分、气味剂或调味剂。对尽可能简单的、经济的和环境友好的制备方法存 在非常大的兴趣。
【背景技术】
[0003] 本发明设及从丙醒和甲醒或福尔马林制备甲基丙締醒的工业上重要的方法的改 进。所述反应是通过曼尼希(Mannich)反应进行的。运样的制备甲基丙締醒的方法尤其描述 在出版物DE 32 13 68UUS 7，141，702、US 4,408,079、JP 3069420、肝 4173757、EP 0 317 909和US 2,848,499 中。
[0004] 在运种方法中，丙醒与福尔马林在作为均相催化剂的二甲基胺和乙酸存在下，在 约160°C至180°C的溫度下W及在约10秒钟的停留时间情况下进行反应。将反应混合物蒸馈 分离。在塔的顶部获得甲基丙締醒-水多相共沸物。在塔的底部移除包含所述均相催化剂、 痕量甲基丙締醒和高沸点物质的水溶液。任选地，可W将水性排出物的一部分，例如约 50%，进行再循环。
[0005] 在埃施魏勒-克拉克化Schwei Ier-Clarke)反应条件下，或在刘卡特-瓦拉赫 (Leuckad-Wal Iach)类似的反应中，所述反应所需的催化活性的胺形成更高级烷基化的 衍生物，其根据现有技术不再具有催化活性。例如，由二甲基胺通过与一当量甲醒的反应形 成S甲基胺，同时释放水。运种在反应过程中由二甲基胺(DMA)形成的S甲基胺(TMA)根据 DE 32 13 681是催化上非活性的。US 4,408,079另外声称=乙基胺降低了所述反应的选择 性并且因此必须被移除。然而，运种移除中，在连续操作中导致总体上更高的催化剂用量。 因此，TMA不能在没有同时移除DMA的情况下被除去，并且太多移除的DMA部分和反应形成 TMA的DMA二者都需要被更换。另外，运种移除W蒸馈方式进行，由此被同时移除的低沸点甲 基丙締醒也必须在昂贵的和不方便的另外蒸馈步骤中被回收。
[0006] 根据现有技术，因此需要的是，当再循环塔底料流时必须增加 DMA添加 W补偿由于 形成TM而导致的催化活性损失。
【发明内容】
[0007] 要解决的技术问题
[000引鉴于现有技术，本发明要解决的技术问题因此是，与现有技术相比，降低在进行用 于甲基丙締醒合成的连续进行的胺催化反应的过程中胺的用量。
[0009]所要解决的技术问题特别是提供运样一种方法，在该方法中需要较少的纯化步骤 并且可W降低废水的量。
[0010]要解决的但未明确提及的其它问题从随后的说明书和权利要求书的总体关联中 变得显而易见。
[00川技术方案
[0012] 根据本发明的方法用于最优化其中丙醒与甲醒反应得到甲基丙締醒的（优选连续 进行的)曼尼希反应的催化剂体系的含胺组分。
[0013] 运些技术问题通过如下的新方法解决，在所述方法中，丙醒与甲醒在IOCTC至300 °C的溫度下，在5己至100己的压力下，在每种情况下基于丙醒计0.1至30摩尔％，优选0.5至 20摩尔％的有机碱和0.1至30摩尔％，优选0.5至20摩尔％的酸的存在下进行连续反应W得 到甲基丙締醒。所述组分甲醒在此应被理解为独立于加料形式，并且关于加料方面，该术语 同时涵盖福尔马林或低聚甲醒。
[0014] 根据本发明的方法的特征特别在于，所述有机碱是摩尔比例（StoffverhSltnis) 为20:1至1:3，优选10:1至1:2，更优选7:1至1:1，和最优选5:1至2.5:1的烷基仲胺和烷基叔 胺的混合物。
[0015] 在第一个实施方案中，将所述烷基仲胺和烷基叔胺作为混合物添加到设备中，优 选直接添加到反应器中。在此，运两种组分的比例或者如给出的那样，或者与反应器出口相 比，在反应入口处的烷基叔胺的比例减小，因为运些烷基叔胺在反应过程中自发形成。
[0016] 在本发明的一个优选的另选实施方案中，仅将烷基仲胺添加到设备中。在此，烷基 叔胺在所述设备的操作过程中形成并当进行循环时累积。在运个实施方案中，特别优选连 续或例如通过取样而定期地测定烷基叔胺的含量。基于运种测定，当仲胺组分比叔胺组分 的比例下降到低于1:3,优选低于1:2,和更优选低于1:1时，含胺催化剂溶液相应地被更换。 运种更换通过排放水性反应相和/或通过添加新鲜的烷基仲胺到所述体系中，优选直接加 入到反应器中而进行。为此目的，设计所述设备，使得反应混合物从反应空间连续排放并通 过相分离器或优选通过蒸馈塔进行分离。在此，例如作为馈出物获得了包含甲基丙締醒的 有机相，并将其引出。将尤其还含有甲基丙締醒残余物的残留的水性蒸馈塔底物全部或部 分地返回到反应空间。此时，可W将部分水相取出W更换催化剂组分，特别是胺组分。通过 相分离器的取出过程类似地进行。通过取出在此不仅更换了催化剂组分，还同时降低了水 量和从体系中排放了已经形成的副产物。
[0017] 可W将待被后处理的反应溶液从反应空间输送到蒸馈塔中的过程在此可W在该 塔的分离区段的上部、内部或下部进行。塔底物收集在该塔的蒸发器部分中，所述塔底物主 要由反应水组成，或者包含与福尔马林溶液一起进入循环工艺中的水量。运种塔底物还包 含催化剂组分，例如所述有机酸和所述仲胺和所述叔胺和/或由其形成的盐，W及反应的副 产物，或者所述二者的组合。运种水性催化剂溶液可优选在所述塔的底部处，所述塔的进料 点之下被抽出。存在的总共的水在此由作为催化剂溶液添加的水、在反应过程中形成的水 和任选的来自甲醒溶液的水组成。另外的、但是在较小程度上考虑的水的来源是工业级反 应物例如丙醒的成分，和在催化剂组分与反应物、副产物和反应产物的多种副反应中形成 的水，W及来自在反应条件下形成的所有运些组分的反应水。
[0018] 还可W将塔底排出物分成两个子料流，使得一个子料流精确地携带在反应中形成 的或随着原材料引入的数量的水。然后将该子料流排放并将剩余的部分返回到反应器中。 所排出的部分在该过程中例如被热处置或者被生物后处理。
[0019] W运种方式连续、半连续或分批取出的反应的水相然后优选被引出，任选地通过 膜分离成两相，并且将如此获得的含胺废水(渗余物)在热氧化器中焚烧。在焚烧前，还可W 将废水通过另外的蒸馈进一步分离W由此方式例如将共引出的产物传送回反应回路中或 者产物后处理中。可W将膜分离步骤的渗余物全部或部分地返回到反应器中或者后处理 中。
[0020] 特别优选引出反应的水相并将其通过膜分离成两相。将如此获得的含胺废水然后 在热氧化器中焚烧或者否则例如在生物后处理中处置，并将膜分离的渗余物的一些返回到 反应器中。还可W进一步在蒸馈步骤中浓缩所述渗余物。然后可W将如此获得的浓缩物的 一些返回到反应器中。
[0021] 作为膜分离的替代方案，可W将反应的水相引出并在蒸馈中分离。然后将如此获 得的蒸馈塔底物返回到反应器中。将水相引出W进行处置。运种处置可W例如是在热氧化 器中焚烧或者生物后处理。
[0022] 另一方面，将获得的甲基丙締醒特别优选在纯化后，在紧接所述方法之后连续进 行的第二工艺中转化成甲基丙締酸或甲基丙締酸甲醋。
[0023] 适合于制备甲基丙締醒的基于曼尼希反应的方法对于本领域技术人员而言是已 知的并且是例如在叫Imann'S Encyclopedia of Industrial Qiemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,AcroIein and Methacrolein,DOI:10.1002/ 14356007.a01_149.pub2中的相应综述文章的主题。特别地，根据本发明在导入含胺反应水 之前特别优选进行的方法设及连续进行的曼尼希反应，如在申请号为13002076.1的欧洲专 利申请中公开的那样。根据本发明，为了澄清运样优选的预先步骤，参考该申请的关于甲基 丙締醒合成的公开内容。
[0024] 运样的特别优选的曼尼希反应是在100°C至300°C的溫度下，在5至100己的压力 下，和在每种情况下都基于使用的丙醒计的0.1至20摩尔％的有机碱，优选仲胺，和0.1至20 摩尔％的酸的存在下进行。
[0025] 所述酸通常是无机酸或有机单簇酸、二簇酸或多簇酸，优选单簇酸，特别是脂族单 簇酸。特别优选使用至少一种有机酸，更优选乙酸，用于丙醒和甲醒的反应。酸的比例为基 于丙醒计的0.1至20摩尔％，有利地为0.5至10摩尔％，优选1至5摩尔％。
[0026] 有用的无机酸特别包括硫酸、憐酸、盐酸、碳酸或棚酸。除了乙酸，有用的有机酸还 包括甲酸、丙酸、异下酸、正下酸、乙二酸、己二酸、辛酸、苯甲酸和2-乙基己酸。特别地，还可 W使用两种或更多种酸的混合物。有机和无机酸的混合物，特别是乙酸和硫酸的混合物，在 此也是很适合的。
[0027] 优选使用有机酸，或有机酸和硫酸的混合物。特别优选仅使用甲酸、乙酸或丙酸。
[0028] 有用的作为催化剂供应到体系中的仲胺例如包括:二甲基胺、二乙基胺、甲基乙基 胺、甲基丙基胺、二丙基胺、二下基胺、二异丙基胺、二异下基胺、甲基异丙基胺、甲基异下基 胺、甲基仲下基胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(2-乙基己基)胺、邮咯烧、赃晚、吗嘟、N-甲基 赃嗦、N-径乙基-赃嗦、赃嗦、六亚甲基亚胺、二乙醇胺、甲基乙醇