一种具有固态发光性质的杯[4]芳烃荧光染料的制备方法
【专利摘要】本发明属于有机化合物制备技术领域，本发明涉及一种具有固态发光性质的杯[4]芳烃荧光染料的制备方法，制备的机理为：利用正丁基锂将杯[4]芳烃中桥亚甲基锂盐化，加入二苯甲酮与之反应，将反应产物在对甲苯磺酸的催化下脱水，得到带有二苯亚甲基取代杯[4]芳烃。由于该化合物中具有四苯乙烯结构单元，具有固态发光性质。
【专利说明】
一种具有固态发光性质的杯[4]芳烃荧光染料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种具有固态发光性质的杯[4] 芳烃荧光染料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 杯芳烃一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物，因其具有大小可调 节的空腔，能够形成主-客体配合物，被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物。因 为这类化合物可以在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的酚羟基对位，以及连接苯环单元的亚甲 基都能进行各种选择性功能化，使其具有广泛的用途，如，离子载体，离子传感器，相转移催 化剂，催化剂等。但是作为荧光染料，目前的报道均是通过在杯芳烃的上、下缘通过引入其 他荧光分子的方法来实现，利用杯芳烃的骨架制备具有固态发光性质的杯芳烃荧光染料的 方法还没有。
【发明内容】
[0003] 本发明解决的技术问题是，利用杯[4]芳烃的骨架上的亚甲基桥以及苯酚单元，通 过1，1_二苯亚甲基的引入，构建一个四苯乙烯单元，因为四苯乙烯分子具有聚集发光的性 质，我们可以提供一种制备具有聚集发光性质的杯[4]芳烃的方法。
[0004] 本发明的技术方案是，二苯亚甲基取代杯[4]芳烃的制备方法，主要特点是依次经 过以下步骤： 在氮气保护下，将5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃溶于四氢 呋喃中，冷却到-10-0 °C，将正丁基锂的正己烷溶液加入到混合物中，氮气保护，搅拌，反应 1小时后，加入4-甲基二苯酮，其中每1毫摩尔的5,11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲 氧基杯[4]芳烃加入10-20毫升四氢呋喃，4.5毫摩尔正丁基锂，8-10毫摩尔二苯甲酮，加完 后，将温度升至40_70°C，继续反应12-36小时，加入10%的氯化铵溶液使反应停止，将反应混 合物用二氯甲烷萃取，得到的有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，除去溶剂，得到三级醇中间 产物，将该中间产物置于带有Dean-Stark分水器的烧瓶中，加入甲苯，对甲苯磺酸，其中比 例关系为每毫摩尔中间产物醇加入20-50毫升甲苯，0.1-0.2毫摩尔对甲苯磺酸，加热至140 °C，反应4-6小时，分水，反应完成后，加入10%的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，除去溶剂，使用含 乙酸乙酯0.5-2%的正己烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体。
[0005] 本发明中所述的二苯甲酮选自二苯甲酮，4-溴二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-甲 氧基二苯甲酮，4,4'_二溴二苯甲酮，4,4'_二甲基二苯甲酮，4,4'_二甲氧基二苯甲酮，中 的一种。
[0006] 本发明制备方法的机理如下： 5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃中除了亚甲基桥上的氢原子 外没有其他活泼氢原子，我们使用丁基锂与亚甲基桥上的氢原子反应，将杯芳烃锂盐化，其 进一步与二苯甲酮进行亲核加成反应得到三级醇中间产物，该醇在对甲苯磺酸催化下脱水 得到二苯亚甲基取代的杯[4]芳烃。
[0007] 化学反应程式下：
本发明中设计并合成了一种具有固态发光性质的二苯亚甲基取代杯芳烃的制备方法。
【附图说明】
[0008] 图1是二苯亚甲基取代杯[4]芳烃的化学反应方程式。
【具体实施方式】
[0009] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0010] 实施例一 二苯亚甲基取代杯[4 ]芳烃化合物1的合成 (1) 将5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反应器中； (2) 在氮气保护下加入20 mL干燥的四氢呋喃； (3) 冷却至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基锂正己烧溶液(2.5 mol/L)，反应1小时； (5) 将二苯甲酮(2.92 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 将反应温度升至70°C，继续反应24小时； (7 )加入10%的氯化铵溶液使反应停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤； (9) 使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到三级醇中间产物； (10) 将得到中间产物置于带有Dean-Stark水器的150 mL圆底烧瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入对甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 将反应物在140 °C下加热，反应4小时； (13) 反应完成后，加入10%的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，除去溶剂； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体，产率73%。
[0011]实施例二 二苯亚甲基取代杯[4]芳烃化合物2的合成 (1) 将5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反应器中； (2) 在氮气保护下加入20 mL干燥的四氢呋喃； (3) 冷却至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基锂正己烧溶液(2.5 mol/L)，反应1小时； (5) 将4-甲基二苯甲酮(3.14 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 将反应温度升至70°C，继续反应24小时； (7 )加入10%的氯化铵溶液使反应停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤； (9) 使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到三级醇中间产物； (10) 将得到中间产物置于带有Dean-Stark水器的150 mL圆底烧瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入对甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 将反应物在140 °C下加热，反应4小时； (13) 反应完成后，加入10%的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，除去溶剂； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体，产率78%。 [0012] 实施例三 二苯亚甲基取代杯[4]芳烃化合物3的合成 (1) 将5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反应器中； (2) 在氮气保护下加入20 mL干燥的四氢呋喃； (3) 冷却至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基锂正己烧溶液(2.5 mol/L)，反应1小时； (5) 将4-溴二苯甲酮(4.18 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 将反应温度升至70°C，继续反应24小时； (7 )加入10%的氯化铵溶液使反应停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤； (9) 使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到三级醇中间产物； (10) 将得到中间产物置于带有Dean-Stark水器的150 mL圆底烧瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入对甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 将反应物在140 °C下加热，反应4小时； (13) 反应完成后，加入10%的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，除去溶剂； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体，产率70%。 [0013]实施例四 二苯亚甲基取代杯[4]芳烃化合物4的合成 (1) 将5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反应器中； (2) 在氮气保护下加入20 mL干燥的四氢呋喃； (3) 冷却至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基锂正己烧溶液(2.5 mol/L)，反应1小时； (5) 将4-甲氧基二苯甲酮(3.40 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 将反应温度升至70°C，继续反应24小时； (7 )加入10%的氯化铵溶液使反应停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤； (9) 使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到三级醇中间产物； (10) 将得到中间产物置于带有Dean-Stark水器的150 mL圆底烧瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入对甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 将反应物在140 °C下加热，反应4小时； (13) 反应完成后，加入10%的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，除去溶剂； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体，产率80%。 [0014] 实施例五 二苯亚甲基取代杯[4]芳烃化合物5的合成 (1) 将5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反应器中； (2) 在氮气保护下加入20 mL干燥的四氢呋喃； (3) 冷却至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基锂正己烧溶液(2.5 mol/L)，反应1小时； (5) 将4,4'_二甲基二苯甲酮(3.36 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 将反应温度升至70°C，继续反应24小时； (7 )加入10%的氯化铵溶液使反应停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤； (9) 使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到三级醇中间产物； (10) 将得到中间产物置于带有Dean-Stark水器的150 mL圆底烧瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入对甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 将反应物在140 °C下加热，反应4小时； (13) 反应完成后，加入10%的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，除去溶剂； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体，产率85%。 [0015]实施例六 二苯亚甲基取代杯[4]芳烃化合物6的合成 (1) 将5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反应器中； (2) 在氮气保护下加入20 mL干燥的四氢呋喃； (3) 冷却至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基锂正己烧溶液(2.5 mol/L)，反应1小时； (5) 将4,4'_二溴二苯甲酮(5.44 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 将反应温度升至70°C，继续反应24小时； (7 )加入10%的氯化铵溶液使反应停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤； (9) 使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到三级醇中间产物； (10) 将得到中间产物置于带有Dean-Stark水器的150 mL圆底烧瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入对甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 将反应物在140 °C下加热，反应4小时； (13) 反应完成后，加入10%的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，除去溶剂； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体，产率72%。 [0016] 实施例七 二苯亚甲基取代杯[4]芳烃化合物7的合成 (1) 将5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃（1.418，2 111111〇1)置 于50 mL反应器中； (2) 在氮气保护下加入20 mL干燥的四氢呋喃； (3) 冷却至-5°C; (4) 加入3.6 mL(9 mmol)正丁基锂正己烧溶液(2.5 mol/L)，反应1小时； (5) 将4,4'_二甲氧基二苯甲酮(3.88 g，16 mmol)加入混合溶液中； (6) 将反应温度升至70°C，继续反应24小时； (7 )加入10%的氯化铵溶液使反应停止； (8) 用二氯甲烷萃取(3 X 50 mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤； (9) 使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到三级醇中间产物； (10) 将得到中间产物置于带有Dean-Stark水器的150 mL圆底烧瓶中，加入80 mL甲苯； (11) 加入对甲苯磺酸(57 mg，0.3 mmol); (12) 将反应物在140 °C下加热，反应4小时； (13) 反应完成后，加入10%的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，除去溶剂； (14) 使用含乙酸乙酯0.5%的正己烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体，产率83%。
【主权项】
1. 二苯亚甲基取代杯[4]芳烃的制备方法，主要特点是依次经过以下步骤： 在氮气保护下，将5，11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃溶于四氢 呋喃中，冷却到-10-0 °C，将正丁基锂的正己烷溶液加入到混合物中，氮气保护，搅拌，反应 1小时后，加入4-甲基二苯酮，其中每1毫摩尔的5,11，17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四甲 氧基杯[4]芳烃加入10-20毫升四氢呋喃，4.5毫摩尔正丁基锂，8-10毫摩尔二苯甲酮，加完 后，将温度升至40_70°C，继续反应12-36小时，加入10%的氯化铵溶液使反应停止，将反应混 合物用二氯甲烷萃取，得到的有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，除去溶剂，得到三级醇中间 产物，将该中间产物置于带有Dean-Stark分水器的烧瓶中，加入甲苯，对甲苯磺酸，其中比 例关系为每毫摩尔中间产物醇加入20-50毫升甲苯，0.1-0.2毫摩尔对甲苯磺酸，加热至140 °C，反应4-6小时，分水，反应完成后，加入10%的碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，除去溶剂，使用含 乙酸乙酯0.5-2%的正己烷作为流动相进行柱层析，得到白色固体。2. 根据权利要求1所述的二苯亚甲基取代杯[4]芳烃的制备方法，其特征在于，所述的 二苯甲酮选自二苯甲酮，4-溴二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4,4'_二溴 二苯甲酮，4,4'_二甲基二苯甲酮，4,4'_二甲氧基二苯甲酮中的一种。
【文档编号】C07C43/20GK105884585SQ201610315965
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】柏铭, 韩彬, 高妍
【申请人】山东大学（威海）