一种聚苯乙烯回收料组合物及其制备方法

一种聚苯乙烯回收料组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，至少包含：高抗冲聚苯乙烯回收料100重量份；聚烯烃1～15重量份；石墨烯0.1～1重量份。本发明中的高抗冲聚苯乙烯回收料组合物具有较好的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度等机械性能，且具有多次回收，高抗冲聚苯乙烯回收料组合物的机械强度性能仍较好。
【专利说明】
一种聚苯乙烯回收料组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种聚苯乙烯回收料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当今中国已进入家用电器废弃高峰期，每年将产生3000多万台的报废家电产品， 如此庞大的废旧家电必然产生大量的废旧塑料。废旧塑料的回收处理有卫生填埋、焚烧取 热，以及资源化再生利用三种方式，其中填埋与焚烧容易造成资源浪费和二次污染，这有悖 于绿色环保的时代主题。如今，废旧塑料的回收处理主要采取再生利用的方式，主要包括直 接再生、改性再生、气化和油化处理。然而，直接再生的制品力学性能下降较大，不宜制作高 档次的制品；塑料高温气化、油化以回收单体、燃油等低组分产品的技术难度高、设备规模 大;而改性再生的制品某些力学性能可达到或超过原树脂制品的性能，具有很高的附加值。 因此，废旧塑料的改性再生是资源化再利用的发展方向。
[0003] 在我国，聚苯乙烯PS的主要消费领域是电子电器产品，约占聚苯乙烯消费总量的 60 %;而在电子电器产品中，塑料成分以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ABS树脂居多，其中HIPS 就占了56 %，其余种类虽多，但量少。可见，当电子电器产品一旦报废，那将带来数量庞大的 HIPS废旧塑料。如果能为这部分HIPS废旧塑料开发绿色回收和再生利用的渠道，那么不 仅缓解了废弃物对环境造成的污染，又能变废为宝、节约资源。目前，国内HIPS树脂由于牌 号和性能的差异，价格在13700元/t上下波动，而HIPS废旧料价格却在5000元/t左右， HIPS的再生料则在8000元/t左右，这与新料价格还有很大差距，可见，回收料存在着巨 大的升值空间。在典型家电用塑料的绿色回收处理的研究里，实现电视机壳、空调外壳等优 质塑料的高端再生利用，开发出回收料制备高附加值的新型化学建材技术，已逐渐成为众 多研究人员的热点课题。
[0004] 对于高抗冲聚苯乙烯材料制品废弃物的处置而言，最理想的方式就是对其进行回 收再用，但是由于高抗冲聚苯乙烯材料制品废弃物中的废旧高抗冲聚苯乙烯的机械性能普 遍较差，导致其回收后难以二次利用。
[0005]

【发明内容】

[0006] 为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供一种高抗冲聚苯乙烯回收料的组合 物，以重量份计，至少包含： 高抗冲聚苯乙烯回收料 100; 聚烯烃 5~10; 石墨稀 0.1~1。
[0007] 在一种优选的实施方式中，所述聚烯烃为马来酸酐接枝改性聚烯烃，马来酸酐接 枝改性聚烯烃的接枝率为1%~10%。
[0008] 在一种优选的实施方式中，所述石墨烯选自：氟化石墨烯、氧化石墨烯、氨化氧化 石墨烯、磺化氧化石墨烯中的任意一种或几种的混合。
[0009] 在一种优选的实施方式中，所述氟化石墨烯为氟化氧化石墨烯。
[0010] 在一种优选的实施方式中，所述氟化氧化石墨烯为部分氟化氧化石墨烯。
[0011] 在一种优选的实施方式中，所述磺化氧化石墨烯的磺化度为8%~30%。
[0012]在一种优选的实施方式中，所述聚苯乙烯回收料组合物中还包括0.1~5重量份的 乙烯基吡啶。
[0013] 在一种优选的实施方式中，所述的乙烯基吡啶上含有烷基、烷氧基、氨基、羟基、酯 基中的任意一种或几种的混合。
[0014] 在一种优选的实施方式中，所述聚苯乙烯回收料组合物中还包括0.1~1重量份的 磺化聚苯并咪唑。
[0015] 本发明的另一方面提供了一种废旧聚苯乙烯回收料组合物的制备方法，至少包括 以下步骤： (1) 将100重量份的高抗冲聚苯乙烯回收料、5~10重量份的聚烯烃、0.1~0.5重量份的 石墨烯、0.1~1重量份的磺化聚苯并咪唑混合后加入0.1-0.5重量份的引发剂，制得第一物 料； (2) 将步骤(1)所得的第一物料、0.1~5重量份的乙烯基吡啶、余量石墨烯放入混炼机 混合，边搅拌边加热升温至70~100 °C，搅拌速率为40 rpm，混炼时间为20~50 min; (3 )将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造 粒，即得； 所述的双螺杆挤出机共分为三段:入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为:70-90 °C、110-130 °C、90-110 °C〇
[0016] 参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
【具体实施方式】
[0017] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发 明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通 技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0018] 如本文所用术语"由…制备"与"包含"同义。本文中所用的术语"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合 物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或 此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0019] 连接词"由…组成"排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此 短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常 规杂质除外。当短语"由…组成"出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时， 其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0020] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优 选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围 下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开 了范围"1至5"时，所描述的范围应被解释为包括范围"1至4"、"1至3"、"1至2"、"1至2和4至 5"、"1至3和5"等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端 值和在该范围内的所有整数和分数。
[0021] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。"任选的"或者"任意 一种"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和 事件不发生的情形。
[0022] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以 组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0023] 此外，本发明要素或组分前的不定冠词"一种"和"一个"对要素或组分的数量要求 (即出现次数)无限制性。因此"一个"或"一种"应被解读为包括一个或至少一个，并且单数 形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0024] "聚合物"意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语 "聚合物"包含术语"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"与"共聚体"。
[0025] "共聚体"意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语"共聚体"包括 术语"共聚物"（其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语"三元共聚物"（其一般 用以指由三种不同单体制备的聚合物）。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合 物。"共混物"意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合 物。
[0026] 为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供一种高抗冲聚苯乙烯回收料的组合 物，以重量份计，至少包含： 高抗冲聚苯乙烯回收料 100; 聚烯烃 5~10; 石墨稀 0.1~1。
[0027] 高抗冲聚苯乙烯回收料 高抗冲聚苯乙烯(HIPS)是在聚丁二烯橡胶(PBR)(约7%~10%)的存在下，引发苯乙烯单 体聚合而成，最终形成了一种两相结构的体系。HIPS具有良好的韧性、刚性及加工性能，可 通过注塑成型制造各种仪器外壳、纺织纱管等，也可采用挤出成型方法生产管材、板材等。 [0028]本发明中高抗冲聚苯乙烯的来源没有特别限定，可以是从高抗冲聚苯乙烯材料制 品废弃物中回收得到的高抗冲聚苯乙烯回收料。
[0029]所述高抗冲聚苯乙烯回收料不仅可以为聚苯乙烯回收料还可以是包括聚苯乙烯 树脂的任何回收料，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基二甲苯等的均聚物或共聚物;苯乙烯-马来酸酐 共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙 烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
[0030] 本发明中，高抗冲聚苯乙烯回收料为100重量份。
[0031] 聚烯烃 本发明中所用的聚烯烃并没有特别的限定，即为烯烃单体经聚合反应得到。
[0032] 本发明所用的聚烯烃的单体的具体实例包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、 辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九 烯、二十烯等。优选地，本发明所用的烯烃的单体的具体实例为乙烯、丙烯、丁烯。更优选地， 为丙烯。
[0033] 对于聚烯烃而言，比较重要的性质参数是熔融指数。术语"熔融指数"是一种表示 塑胶材料加工时的流动性的数值。它是美国量测标准协会(ASTM)根据美国杜邦公司惯用的 鉴定塑料特性的方法制定而成，其测试方法是先让塑料粒在一定时间（10分钟）内、一定温 度及压力(各种材料标准不同）下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.095_圆管所流出 的克(g)数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。
[0034] 熔融指数的最常使用的测试标准是ASTM D 1238,该测试标准的测量仪器是熔液 指数计。单位:g/l〇min。测试的具体操作过程是:将待测高分子(塑料)原料置入小槽中，槽 末接有细管，细管直径为2.095mm，管长为8mm。加热至190°C后，原料上端即由活塞施加某一 定重量向下压挤，量测该原料在10分钟内所被挤出的重量，即为该塑料的流动指数。表示法 可举例如:MI 30g/10min，它表示在10分钟内该塑料被挤出30克。一般常用塑料的MI值大约 介于1~25之间。MI愈大，代表该塑料原料粘度愈小及分子重量愈小，反之则代表该塑料粘度 愈大及分子重量愈大。
[0035]在一种实施方式中，所述聚烯烃的熔融指数为0.5-20 g/10 min。
[0036]以重量份计，本发明所使用聚烯烃的重量份为1~15份。
[0037] 本发明所使用聚烯烃的重量份可以列举为：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15〇
[0038]若聚烯烃的重量份太少，起不到改善聚苯乙烯回收料的作用，若聚烯烃的重量份 太多，会使得聚苯乙烯回收料的综合性能出现下降。
[0039]在一种优选的实施方式中，所述聚烯烃为马来酸酐改性聚烯烃。
[0040] 马来酸酐接枝改性聚烯烃的改性方法也可以通过溶液法、超临界C02溶液法、熔融 法、辐射法和固相法等本领域技术人员所熟知的方法合成获得。其中，溶液法进行马来酸酐 接枝改性聚烯烃时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本 高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融法。
[0041] 使用熔融法制备得到马来酸酐改性聚烯烃，将苯乙烯和引发剂过氧化二异丙苯混 合，溶解，配成引发剂的苯乙烯溶液。将聚烯烃和马来酸酐混合成混合物，将聚烯烃与马来 酸酐的混合物输入双螺杆挤出机，待其熔融后，将引发剂的苯乙烯溶液在双螺杆挤出机的 不同螺筒段连续计量输入，进行熔融接枝反应，得到马来酸酐改性聚烯烃。
[0042] 本发明中实施例和比较例中马来酸酐接枝率采用酸碱滴定法测试。
[0043] 酸碱滴定法的主要过程:称取0.5g马来酸酐改性聚烯烃溶于50 mL热二甲苯中，待 完全溶解后向体系中加入10mL O.lmol/L的NaOH-乙醇溶液，回流10分钟，使马来酸酐中的 酸酐基团与碱充分反应，后趁热加入微量的去尚子水(50μ1)或R比啶/DMF到体系中，促进酸 酐水解成羧酸。同时加入3滴酚酞指示剂，后用盐酸/异丙醇滴定至终点。若HC1/异丙醇溶液 浓度为C (mo 1/L)，滴定M(g)样品，消耗体积Vi (mL)溶液，空白滴定消耗％ (mL)，接枝率G按下 式计算： G=C(V2-Vi) X98/C2XMX 1000) X 100% 式中98为MAH分子量。
[0044] 在一种优选的实施方式中，所述马来酸酐接枝改性聚烯烃中，马来酸酐的接枝率 为1%~5%。
[0045] 优选地，所述马来酸酐的接枝率为3%~5%;进一步优选地，所述马来酸酐的接枝率 为3.5%~4.6%;更进一步优选地，所述马来酸酐的接枝率为4.3%。
[0046]本发明中采用聚烯烃与高抗冲聚苯乙烯回收料混合后，对于高抗冲聚苯乙烯回收 料能够大幅度的增强聚苯乙烯回收料。
[0047] 石墨烯 本发明中，术语"石墨烯"是一种由碳原子以SP2杂化连接形成的单原子层二维晶体， 碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。基本单元为苯六元环，根据边界C原子所处 位置不同可分为锅齿型和扶手椅型。C-C键长为0.142 nm，每个C原子均为杂化，每个碳原子 除了以σ键与其他三个碳原子相连之外，剩余的π电子与其他碳原子的π电子形成离 域大η键，电子可在此区域内自由移动，从而使石墨烯具有优异的导电性能。同时，这种紧 密堆积的蜂窝状结构也是构造其他碳材料的基本单元，单原子层的石墨烯可以包裹形成零 维的富勒烯，单层或者多层的石墨烯可以卷曲形成单壁或者多壁的碳纳米管。
[0048]石墨烯具有较好的强度以及较高的比表面积，其比表面积高达2630 m2/g。本发明 人意外的发现石墨烯的比表面积对于本发明的技术效果可以产生意想不到的技术效果，本 发明中的石墨稀的比表面积优选为1500~2600 m2/g;进一步优选为1800~2500m2/g;更进 一步优选为2480 m2/g。
[0049] 同时，单层石墨稀表现出了优异的光学性质，透过率为97.70%。
[0050] 石墨烯的制备方法:机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学合成法、氧化 石墨烯还原法以及纵向切割碳管法等几种。
[0051 ]机械剥离法:利用微机械剥离法从石墨中分离出石墨烯，在液相中超声剥离石墨 是另外一种常用的剥离石墨的方法。
[0052] 外延生长法：从单晶碳化硅片（SiC)表面利用高温（1200~1500° C)升华去除硅原 子，从而得到外延生长的石墨烯。
[0053]化学气相沉积法:化学气相沉积法是指在高温下裂解碳源(如碳氢化合物)并沉积 在固态衬底表面，衬底通常为Ni、Ru等过渡金属。
[0054] 氧化石墨烯还原法：目前使用最广泛，也是最有希望率先实现大规模工业化的制 备石墨烯的一种方法是利用氧化石墨烯为前驱体，通过热还原或者化学还原，将氧化石墨 烯表面的含氧基团除去。这种方法虽然不能得到完美的石墨烯，但是能在很大程度上恢复 石墨稀的本征性能。同时，相对于其他石墨稀制备方法，氧化石墨稀还原法的原料丰富，设 备及操作过程简单，制备出的石墨烯的可加工性好，因此备受关注。
[0055] 纵向切割碳管法：以碳纳米管为原料制备石墨烯是近年来发展起来的一种新型的 制备石墨烯的方法，与以石墨为原料制备的各向同性石墨烯片层不同，切割碳纳米管得到 的是各向异性的带状石墨烯。
[0056] 在一种优选的实施方式中，所述石墨烯选自：氧化石墨烯、氟化石墨烯、氨化石墨 烯、氨化氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯中的任意一种或几种的混合。
[0057]术语"氧化石墨稀"是石墨烯的一种衍生物，用强氧化剂处理过后的石墨烯包含C、 H、0三种元素。与石墨相似，氧化石墨同样为二维层状结构，氧化石墨烯通过层间的氢键等 作用力层层堆叠在一起。氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，例如羟基和羧基。
[0058]所述氧化石墨烯可以为粉末状，也可以为片状，为了进一步降低本发明的生产成 本，本发明中，所述氧化石墨为粉末状以及片状的混合物。
[0059]本发明中，所述氧化石墨烯的制备方法可以为本领域技术人员所知的任何一种方 法制备得到，也可市售购得。
[0000]目前常用的三种制备氧化石墨稀的方法，即Brodie法、Staudenmaier法和 Hummers法，均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进行处理。强质子酸进入到石墨层间 形成石墨插层化合物(graphite intercalation compounds)，随后强氧化剂对石墨进行氧 化引入大量亲水的含氧官能团到石墨烯表面及边缘形成氧化石墨烯。由于含氧基团较强的 亲水性，氧化石墨烯能完全地剥离并分散在水溶液当中。
[0061] 本发明中，所述氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯 是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和 材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、 薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一 层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要 有三种制备氧化石墨的方法:Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制 备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫 酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上 主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为 氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共辄网络受到严 重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰 的石墨烯薄片。
[0062] 术语"氟化石墨稀"是指石墨烯中含有氟元素。氟化石墨烯保持了石墨烯的二维碳 层结构，化学组成又似聚四氟乙烯，因此，兼具石墨烯和聚四氟乙烯两种材料的性质。
[0063] 氟化石墨烯可以通过市售获得，也通过制备获得。
[0064] 目前有关氟化石墨烯的制备主要有三种途径，一是以层状堆积结构的氟化石墨为 前驱体进行剥离制备，二是以石墨烯为原料进行氟化制备，三是以氧化石墨烯为原料进行 氟化制备。
[0065] 在一种优选的实施方式中，所述的氟化石墨烯为氟化氧化石墨烯。
[0066]本发明中，氟化氧化石墨烯的制备具体过程同中国专利CN102532890B的制备方 法。
[0067]在一种优选的实施方式中，所述的氟化石墨烯为部分氟化氧化石墨烯。
[0068]本发明中，氟化氧化石墨烯的制备具体过程同中国专利CN102532890B的制备方 法。
[0069] 术语"磺化石墨稀"是指石墨烯上接有磺酸基团。
[0070] 在一种优选的实施方式中，所述的磺化石墨烯为磺化氧化石墨烯。
[0071]在一种优选的实施方式中，所述的磺化氧化石墨烯的磺化度为8%~30%。
[0072] 在一种优选的实施方式中，所述的磺化氧化石墨烯的磺化度为19%。
[0073] 术语"磺化度"，为磺酸基团的含量占石墨烯的质量百分比。
[0074]磺化度的测量可以按照本领域已知的方法，例如电导滴定法、1H-匪R、元素分析 法、气相色谱法、比色法、薄层分析法等进行。
[0075] 元素分析法是利用元素分析仪直接测定聚合物中硫元素的百分含量，硫元素的质 量分数直接反映了聚合物中磺酸基团的含量。元素分析法简捷方便，但元素分析需要借助 于元素分析仪，成本较高，尤其是当需要系统测定多个不同磺化剂加量的共聚物的磺化度 时，费用昂贵。
[0076] 电导滴定法是用氢氧化钠标准溶液滴定，通过加入氢氧根和溶液中的氢离子反 应，生成不导电的水分子。随着氢氧化钠标准溶液的加入，溶液的电导率逐渐下降，到达滴 定终点时，电导率降到最低值。继续加入氢氧化钠，又会使溶液中的离子数目增多，电导率 增大。通过滴定终点即电导率达到最低值时所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积计算出磺酸 基的含量，计算公式为：
Μ为氢氧化钠标准溶液的浓度，单位是mol/L; V为到达滴定终点时所消耗氢氧化钠标准 溶液的体积，单位是mL ;m为样品的质量，单位是g。
[0077] 磺化氧化石墨烯可以通过市售获得，也可以通过本领域技术人员所知的合成方法 得到。
[0078]术语"氨化氧化石墨稀"是指石墨烯上接有氨基基团。
[0079] 氨化氧化石墨烯可以通过市售获得，也可以通过本领域技术人员所知的合成方法 得到。
[0080] 本发明人意外的发现，加入石墨烯后，可以对聚苯乙烯回收料进行修复，可以快速 解决聚苯乙烯回收料的机械性能下降的技术问题，石墨烯可以同时提高对聚苯乙烯回收料 组合物的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度等机械性能。本发明人猜测可能的原因是石墨 烯是疏水结构且片层之间具有强烈的相互作用，与本发明中聚苯乙烯中的苯环大 键，产生相互作用，因而提供了本发明的有益效果。
[0081 ] 乙烯基吡啶 术语"乙烯基吡啶"是指以乙烯基吡啶为基体，其芳香环侧链上可以有或者没有其它取 代基。
[0082] 在一种实施方式中，所述乙烯基吡啶为侧链上具有烷基、烷氧基、氨基、羟基、酯基 的乙烯基吡啶。
[0083]乙烯基吡啶侧链上具有的烷基含有1-6个碳原子，所含烷基的具体实例包括甲基、 乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、正己基、1-甲 基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1_二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、1，1，2_二甲基丙基。
[0084]乙烯基吡啶侧链上具有的烷氧基含有1-6个碳原子，所含烷基的具体实例包括甲 基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、 3- 甲基丁基、1-乙基丙基、1，1_二甲基丙基、1，2_二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1_二甲基丁 基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁 基、1 _甲基_1_乙基丙基、1，1，2_二甲基丙基。
[0085]在一种优选的实施方式中，所述乙烯基吡啶选自：2_乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、 4- 乙烯基吡啶、4-乙氧基-2-乙烯基吡啶、4-苯乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶中的至少一种。
[0086]以重量份计，本发明所使用的乙烯基吡啶含量为0.1~5份，优选为1份。
[0087]本发明人意外的发现，加入乙烯基吡啶化合物后，可以解决聚苯乙烯回收料的多 次使用、回收后机械性能下降的技术问题，即本发明中的聚苯乙烯回收料经过多次回收后， 仍具有较好的机械性能。
[0088] 磺化聚苯并咪唑: 本发明中，所述"磺化聚苯并咪唑"是指聚苯并咪唑中含有磺酸根的物质。
[0089] 本发明中，所述"磺化聚苯并咪唑"既可以是直接对聚苯并咪唑进行磺化反应，也 可以是使用磺化单体聚合得到磺化聚苯并咪唑。
[0090] 本发明中，所述磺化聚苯并咪唑由磺化二酸单体、非磺化二酸单体以及四胺单体 按摩尔比（0 · 03~0 · 20) : (0 · 80~0 · 97) : 1共聚得到。
[0091] 在一种优选的实施方式中，所述磺化二酸单体、非磺化二酸单体以及四胺单体按 摩尔比 0.05:0.95:1。
[0092]在一种实施方式中，所述磺化二酸单体选自：2_磺酸对苯二甲酸、4-磺酸间苯二甲 酸、4，6-二磺酸基间苯二甲酸、2-磺酸间苯二氢溴酸、4-磺酸间苯二氢溴酸、4，6-二磺酸基 间苯二氢溴酸、2-磺酸基己二酸、3-磺酸基己二酸、2-磺酸基辛二酸以及3-磺酸基辛二酸中 的任意一种或多种； 在一种实施方式中，所述二酸选自间苯二酸、对苯二酸、4，4 联苯二甲酸、1，4-萘二甲 酸，联苯酸(2，2'-联苯二羧酸），苯基茚满二羧酸、1，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4二苯 基醚二甲酸以及4，4 二苯基硫醚二甲酸中的任意一种或多种;优选地，所述二酸选自间苯 二酸、对苯二酸、4，4 联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸中的任意一种或多种;更优选地，所述二 酸为对苯二酸。
[0093] 在一种实施方式中，所述四胺选自3,3'_二氨基联苯胺、3,3'，4,4'_四氨基二苯 醚、3,3'，4,4'_二胺基二苯砜、3,3'，4,4'_二胺基二苯甲酮、3,3'，4,4'_二胺基二苯甲、3， 3'，4,4'-二胺基二苯硫醚、1，2,4,5-四胺基苯或1，2,5,6-四胺基萘中的任意一种或多种； 优选地，所述四胺选自3,3'_二氨基联苯胺、3,3'，4,4'_四氨基二苯醚、3,3'，4,4'_二胺基 二苯砜、3,3'，4,4'_二胺基二苯甲酮中的任意一种或多种;更优选地，所述四胺为3,3'_二 氨基联苯胺。
[0094] 在一种实施方式中，所述磺化聚苯并咪唑合成方法如下： 称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌 器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/ 1 Ommo 1，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.1~0.2摩尔的磺化二酸以及0.8~ 0.9摩尔的二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升 温至200°C，在该温度下反应20h;待反应体系温度冷却至150°C后，倒入去离子水中，反复洗 涤去除多聚磷酸;之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用 去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物磺化聚苯并咪唑在真空烘箱中60°C下烘干备 用。
[0095]本发明人发现聚苯并咪唑经磺化之后，可以与乙烯基吡啶形成协同作用，进一步 提高聚苯乙烯回收料经过多次回收后，具有较好的机械性能的技术效果。
[0096] 抗氧剂 作为本发明的一种实施方式，本发明的及时方案中还包括抗氧剂。
[0097] 所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
[0098] 酚类抗氧剂选自1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基 苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2- (1 -甲基环己基）-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯 酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1，3,5-三嗪、4,6-双(4-羟基-3,5-二 叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4 一羟基一3,5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4,二羟基联苯、丁 基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2,2~甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,2~甲撑 双(6-叔丁基-4-甲酚甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚甲撑双(4-甲基-6-环 己基苯酚甲撑双（2,6_二叔丁基苯酚甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚）、1，1-双(4-羟基苯)环己烷、2,2 /-甲撑双〔4-甲基-6-(€1-甲基环己基）苯酚〕或2,2/-二羟基-3， 3'-二(α-甲基环己基)-5，5'-二甲基二苯基甲烧、1，3，5_二甲基_2，4,6_二(3，5_二叔丁基-4 -羟基苄基）苯、1，1，3_二(2_甲基_4_羟基_5_叔丁基苯基）丁烧、四〔3_(3' 5'-二叔丁基-V -羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4,硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4, V-硫代双(6-叔丁基间甲酚）、4，V -硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，V -硫代双(6-叔丁基邻甲酚）、 2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、己二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、 2,2 /-硫代双〔3，-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、1^-六甲撑双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺）、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）1，3，5-三嗪-2，4，6-(1Η，3Η，5Η)_ 三酮、1，3,5-三（3,5_ 二叔丁基-4-羟基苄基）均三嗪-2,4,6-(lH，3H，5H)S_ 或异氰脲酸三（3,5_二叔丁基-4-羟基苄基酯）、异氰脲酸三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酰氧基乙酯]、双[3，3-双(3'-叔丁基-V -羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1 ~硫代双(2-萘酚）、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二 酚、3,5_二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3,5_二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三 甘醇双-3-( 3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚中的一种。
[0099]亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯）、亚磷酸三异辛酯、亚 磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十 八酯）、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4,4~ 丁叉双〔亚磷酸 (3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸 二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油 醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚 磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯）、亚磷酸-苯双(壬基 苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2,4_二叔丁基苯基)酯中的一种。
[0100] 含硫酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸 二(十八酯Κβ,Κ-硫代二丁酸二（十八）酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二（十三） 酯、硫代二丙酸二(十四）酯中的一种。
[0101] 其他: 在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。
[0102] 作为添加剂的具体例子，可列举苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗 氧剂;受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂;非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子 型抗静电剂等各种抗静电剂;双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种 分散剂;碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂;酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、 有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂;氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种 分解剂;肼类金属钝化剂、胺类金属钝化剂等各种金属钝化剂;含溴有机类阻燃剂、磷酸类 阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂;滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢 氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、硅酸钙、钛酸钾、二氧化硅等各种无机填充 剂;有机填充剂;有机颜料;无机颜料;无机抗菌剂;有机抗菌剂等。
[0103] 本发明的另一方面提供了一种聚苯乙烯回收料组合物的制备方法，至少包括以下 步骤： (1) 将100重量份的高抗冲聚苯乙烯回收料、5~10重量份的聚烯烃、0.1~0.5重量份的石 墨烯、0.1~1重量份的磺化聚苯并咪唑混合后加入0.1-0.5重量份的引发剂，制得第一物料； (2) 将步骤(1)所得的第一物料、0.1~5重量份的乙烯基吡啶、余量石墨烯放入混炼机 混合，边搅拌边加热升温至70~100 °C，搅拌速率为40 rpm，混炼时间为20~50 min; (3 )将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造 粒，即得； 所述的双螺杆挤出机共分为三段:入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为:70-90 °C、110-130 °C、90-110 °C〇
[0104] 实施方式： 实施方式1，一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，至少包含： 高抗冲聚苯乙烯回收料 100; 聚烯烃 1~15; 石墨稀 0.1~1。
[0105] 实施方式2,与实施方式1相同，其区别在于，所述聚烯烃为马来酸酐接枝改性聚烯 烃，马来酸酐接枝改性聚烯烃的接枝率为1%~10%。
[0106] 实施方式3,与实施方式1相同，其区别在于，所述石墨烯选自：氟化石墨烯、氧化石 墨烯、氨化石墨烯、氨化氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯中的任意一种或几种的 混合。
[0107] 实施方式4,与实施方式3相同，其区别在于，所述氟化石墨烯为氟化氧化石墨烯。
[0108] 实施方式5,与实施方式4相同，其区别在于，所述氟化氧化石墨烯为部分氟化氧化 石墨烯。
[0109]实施方式6,与实施方式3相同，其区别在于，所述磺化氧化石墨烯的磺化度为8%~30%。 [0110]实施方式7,与实施方式1相同，其区别在于，所述聚苯乙烯回收料组合物中还包括 0.1~5重量份的乙烯基吡啶。
[0111] 实施方式8,与实施方式7相同，其区别在于，所述的乙烯基吡啶上含有烷基、烷氧 基、氨基、羟基、酯基中的任意一种或几种的混合。
[0112] 实施方式9,与实施方式1相同，其区别在于，所述聚苯乙烯回收料组合物中还包括 〇. 1~1重量份的磺化聚苯并咪唑。
[0113] 实施方式10,实施方式1~9所述聚苯乙烯回收料组合物的制备方法，至少包括以 下步骤： (1) 将100重量份的高抗冲聚苯乙烯回收料、5~10重量份的聚烯烃、0.1~0.5重量份的石 墨烯、0.1~1重量份的磺化聚苯并咪唑混合后加入0.1-0.5重量份的引发剂，制得第一物料； (2) 将步骤(1)所得的第一物料、0.1~5重量份的乙烯基吡啶、余量石墨烯放入混炼机 混合，边搅拌边加热升温至70~100 °C，搅拌速率为40 rpm，混炼时间为20~50 min; (3 )将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造 粒，即得； 所述的双螺杆挤出机共分为三段:入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为:70-90 °C、110-130 °C、90-110 °C〇
[0114] 在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是 示例的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0115] 下面结合具体实施例来进一步详述本发明。
[0116] 实施例1 实施例1提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 聚丙烯 10份； 石墨稀 0.1份。
[0117] 其中，聚丙烯的牌号为5090T，产于台塑宁波。石墨烯购于苏州恒球石墨烯科技有 限公司。
[0118] 制备过程: 将高抗冲聚苯乙烯回收料经过破碎、清洗、烘干、均化后用于本实施例。
[0119] (1)将100重量份的高抗冲聚苯乙烯回收料、10重量份的聚烯烃、0.1重量份的石墨 烯加入0.1重量份的引发剂过氧化异丙苯，制得第一物料； (2)将步骤（1)所得的第一物料放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至70°C，搅拌速率 为40 rpm，混炼时间为20 min; (3 )将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造 粒，即得； 所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：85 °C、125 °C、110 °C。
[0120] 实施例2 实施例2提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 马来酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 石墨稀 0.1份。
[0121] 其中，聚丙烯的牌号为5090T，产于台塑宁波，马来酸酐接枝改性聚丙烯的接枝率 为4.3%。石墨烯购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
[0122] 制备过程:具体过程同实施例1。
[0123] 其中，马来酸酐接枝改性聚丙烯的制备方法为： 将2重量份的马来酸酐、0.05重量份的过氧化二异丙苯以及0.2重量份的苯乙烯分别加 入到10重量份的聚丙稀粉料中，在高速混合机中混合lOmin,然后进行挤出造粒制成母料。 马来酸酐改性聚丙烯的接枝率为4.3%。
[0124] 实施例3 实施例3提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 马来酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 氧化石墨烯 1份。
[0125] 制备过程:具体过程同实施例1;马来酸酐接枝改性聚丙烯同实施例2; 氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
[0126] 实施例4 实施例4提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 马来酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 氟化石墨烯 1份。
[0127] 制备过程:具体过程同实施例1;马来酸酐接枝改性聚丙烯同实施例2; 氟化石墨烯的具体制备步骤同中国专利CN201510361771.8。
[0128] 实施例5 实施例5提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 马来酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 氟化氧化石墨烯 1份。
[0129] 制备过程:具体过程同实施例1;马来酸酐接枝改性聚丙烯同实施例2; 氟化氧化石墨烯的制备具体过程同中国专利CN102532890B的制备方法， 具体过程如下： (1)将石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2:1:1加入到80°C的浓硫酸中，搅拌均 匀后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物。
[0130] (2)将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到浓硫酸中，保持温度低于20°C，之后 30°C油浴2h，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体将固体用稀盐酸洗 涤，干燥，得到氧化石墨烯。
[0131] (3)利用步骤(2)得到的氧化石墨烯与氟单质(F2)反应制备氟化氧化石墨烯，具体 步骤如下： 将干燥过的氧化石墨烯放入反应器中，通入他和内混合气体(F2的体积分数为20% )，维 持温度为150°C，反应10h，得到氟化石墨烯。
[0132] 实施例6 实施例6提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 马来酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 部分氟化氧化石墨烯 1份。
[0133] 制备过程:具体过程同实施例1;马来酸酐接枝改性聚丙烯同实施例2; 氟化氧化石墨烯的制备具体过程同中国专利CN102532890B的制备方法， 具体过程如下： (1)将石墨、过硫酸钾和五氧化二磷按照质量比2:1:1加入到80°C的浓硫酸中，搅拌均 匀后自然冷却，洗涤至中性后干燥，得到预处理的混合物。
[0134] (2)将所述预处理的混合物和高锰酸钾加入到浓硫酸中，保持温度低于20°C，之后 30°C油浴2h，加入去离子水，15min后加入双氧水反应，抽滤、收集固体将固体用稀盐酸洗 涤，干燥，得到氧化石墨烯。
[0135] (3)利用步骤(2)得到的氧化石墨烯与氟单质(F2)反应制备氟化氧化石墨烯，具体 步骤如下： 将干燥过的氧化石墨烯放入反应器中，通入犯和^混合气体(F2的体积分数为5% )，维 持温度为80°C，反应lh，得到部分氟化石墨烯。
[0136] 实施例7 实施例7提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 马来酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 磺化氧化石墨烯 0.5份。
[0137] 制备过程:具体过程同实施例1;马来酸酐接枝改性聚丙烯同实施例2; 磺化氧化石墨烯的制备具体过程为： (1)在烧瓶中加入5mL质量分数为1%的NaOH溶液和0.8g NaN02，待NaN02全部溶解后，向 烧瓶中加入10 mL冰水和2mL浓硫酸并不断搅拌，使烧瓶的温度为0°C条件下保持15min。
[0138] (2)将步骤⑴的溶液逐滴加入到盛有50mL质量浓度为10mg/mL氧化石墨烯溶液的烧瓶 中，并将混合溶液在冰浴条件下持续搅拌2_4h，将产物离心并清洗几次，即得磺化氧化石墨烯。
[0139] 磺化氧化石墨烯的磺化度为19%。
[0140] 实施例8 实施例8提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 马来酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 氨化氧化石墨烯 0.5份。
[0141] 制备过程:具体过程同实施例1;马来酸酐接枝改性聚丙烯同实施例2; 氨化氧化石墨烯的制备具体过程为： 称取100 mg氧化石墨稀放入15mL DMF中，超声分散0.5~lh，得到均勾分散液。再加入 0. lg上述对苯二胺，超声分散lh使其完全溶解，将上述分散液转入带有聚四氟乙烯内衬的 不锈钢反应釜中，在120°C下反应lh，反应产物经乙醇离心洗涤三次后，30°C下真空干燥得 到氨化氧化石墨烯。
[0142] 实施例9 实施例9提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 马来酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 部分氟化氧化石墨烯 1份； 2-乙烯基吡啶 1份。
[0143] 马来酸酐接枝改性聚丙烯、部分氟化氧化石墨烯的制备步骤均同实施例6。
[0144] 聚苯乙烯回收料组合物的制备方法，至少包括以下步骤： (1) 将100重量份的高抗冲聚苯乙烯回收料、10重量份的马来酸酐接枝改性聚丙烯、0.4 重量份的部分氟化氧化石墨烯混合后加入〇. 1重量份的过氧化异丙苯，制得第一物料； (2) 将步骤(1)所得的第一物料、1重量份的乙烯基吡啶、0.6重量份的部分氟化氧化石 墨烯放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至100 °C，搅拌速率为40 rpm，混炼时间为50 min； (3 )将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造 粒，即得； 所述的双螺杆挤出机共分为三段:入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为:70°C、 130 °C、110 °C〇
[0145] 实施例10 实施例10提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 马来酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 部分氟化氧化石墨烯 0.5份； 4_乙氧基_2_乙烯基吡啶 1份。
[0146] 具体制备过程同实施例9,不同点在于将2-乙烯基吡啶更换为4-乙氧基-2-乙烯基吡啶。 实施例11 实施例11提供了一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，包含： 高抗冲聚苯乙稀回收料 1〇〇份； 马来酸酐接枝改性聚丙烯 10份； 部分氟化氧化石墨烯 0.5份； 4-乙氧基-2-乙烯基吡啶 1份； 磺化聚苯并咪唑 0.1份。
[0147] 具体制备过程同实施例10,不同点在于步骤(2)中加入0.1重量份的磺化聚苯并咪 唑。 磺化聚苯并咪唑的制备步骤为： 称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌 器，通入惰性气体，lOmin后加入1摩尔的1，2,4,5_四胺基苯，所述多聚磷酸与1，2,4,5-四胺 基苯的比例为180g/10mmol，当1，2,4,5-四胺基苯均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入 0.2摩尔的2-磺酸对苯二甲酸以及0.8摩尔的2，6-萘二甲酸，之后加入五氧化二磷以增强对 反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至150°C，在该温度下反应15h;待反应体系温 度冷却至130°C后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸;之后将产物倒入质量分数为 7%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物磺化 聚苯并咪唑在真空烘箱中 6〇°C下烘干备用。
[0148] 对比例1 具体配方同实施例1，不同点在于，配方中，不包括石墨烯。
[0149] 对比例2 具体配方同实施例1，不同点在于，配方中，将0.1重量份的石墨烯更换为10重量份的乙 烯-辛烯共聚物POE。
[0150] 对比例3 具体配方同实施例1，不同点在于，配方中，将0.1重量份的石墨烯更换为10重量份的丁 苯橡胶。
[0151] 对比例4 具体配方同实施例1，不同点在于，配方中，将0.1重量份的石墨烯更换为0.1重量份的 天然石墨。
[0152] 对比例5 具体配方同实施例1，不同点在于，配方中，将0.1重量份的石墨烯更换为0.1重量份的 膨胀石墨。
[0153] 对比例6 具体配方同实施例11，不同点在于，将乙烯基吡啶更换为乙烯基吡咯烷酮。
[0154] 对比例7 具体配方同实施例11，不同点在于，将乙烯基吡啶更换为乙烯基呋喃。
[0155] 对比例8 具体配方同实施例11，不同点在于，将磺化聚苯并咪唑更换为聚苯并咪唑。
[0156] 性能测试: 将实施例1~11和对比例1~8制得高抗冲聚苯乙烯回收料组合物通过注塑机注塑成测 试样条，检测各测试样条的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、弯曲强度。
[0157] 1、拉伸强度的测试方法采用GB/T1040-92方法进行测试； 2、 缺口冲击强度的测试方法采用GB1843-80进行测试； 3、 弯曲强度的测试方法采用GB/T 9341-2000进行测试； 具体测试结果见表1: 表1性能评价
(2)将实施例1~11和对比例1~8制得高抗冲聚苯乙烯回收料组合物通过注塑机注塑 成测试样条，将测试样条置于100摄氏度下、压力101.325kPa、湿度为80%的环境下放置2年， 回收这些材料后，再次用于拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、弯曲强度测试，具体测试 结果见表2: 表2性能评价
由表1可以看出，本发明中，加入石墨烯可以同时提高聚苯乙烯回收料组合物的拉伸强 度、缺口冲击强度、弯曲强度等机械性能；由表2可以看出，采用本发明中的聚苯乙烯回收料 组合物在高温、高湿度的且长时间存放的环境下仍然具有非常好的拉伸强度、缺口冲击强 度、弯曲强度等机械强度，即使用本发明中的聚苯乙烯回收料组合物可以回收多次仍然具 有非常的机械性能，有效的解决了聚苯乙烯回收料机械强度下降的技术问题。
[0158]前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求 旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例 的组合的选择的实施方式的说明。因此，
【申请人】的用意是所附的权利要求不被说明本发明 的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未 被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的 权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，以重量份计，其特征在于，至少包含： 高抗冲聚苯乙烯回收料 100; 聚烯烃 1~15; 石墨稀 0.1~1。2. 如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，其特征在于，所述聚烯烃为马来 酸酐接枝改性聚烯烃，马来酸酐接枝改性聚烯烃的接枝率为1%~10%。3. 如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙稀回收料组合物，其特征在于，所述石墨稀选自： 氟化石墨烯、氧化石墨烯、氨化石墨烯、氨化氧化石墨烯、磺化石墨烯、磺化氧化石墨烯中的 任意一种或几种的混合。4. 如权利要求3所述的高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，其特征在于，所述氟化石墨烯为 氟化氧化石墨烯。5. 如权利要求4所述的高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，其特征在于，所述氟化氧化石墨 烯为部分氟化氧化石墨烯。6. 如权利要求3所述的高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，其特征在于，所述磺化氧化石墨 烯的磺化度为8%~30%。7. 如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，其特征在于，所述聚苯乙烯回收 料组合物中还包括0.1~5重量份的乙烯基P比啶。8. 如权利要求7所述的高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，其特征在于，所述的乙烯基吡啶 上含有烷基、烷氧基、氣基、羟基、酯基中的任意一种或几种的混合。9. 如权利要求1所述的高抗冲聚苯乙烯回收料组合物，其特征在于，所述聚苯乙烯回收 料组合物中还包括0.1~1重量份的磺化聚苯并咪挫。10. -种如权利要求1~9所述聚苯乙烯回收料组合物的制备方法，其特征在于，至少包 括以下步骤： (1) 将100重量份的高抗冲聚苯乙烯回收料、5~10重量份的聚烯烃、0.1~0.5重量份的 石墨烯、0.1~1重量份的磺化聚苯并咪唑混合后加入0.1-0.5重量份的引发剂，制得第一物 料； (2) 将步骤（1)所得的第一物料、0.1~5重量份的乙烯基吡啶、余量石墨烯放入混炼机 混合，边搅拌边加热升温至70~100 °C，搅拌速率为40 rpm，混炼时间为20~50 min; (3 )将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造 粒，即得； 所述的双螺杆挤出机共分为三段:入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为:70-90 °C、110-130 °C、90-110 °C〇
【文档编号】C08L23/12GK105907016SQ201610398544
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】吴天付
【申请人】深圳市华科德新材料有限公司