一种焦化粗酚精制方法
【专利摘要】本发明提供一种焦化粗酚的精制方法，该方法包括以下步骤：(a)将焦化粗酚原料送入预处理单元进行酸化、氧化反应，预处理后的粗酚送入初分离单元；(b)初分离单元通过精馏脱除粗酚中的水分和酚渣，在精馏塔塔顶分离出含苯酚、邻甲酚、间对甲酚的混合酚；(c)将所述混合酚送入离子交换树脂转化单元进行处理；(d)将所述离子交换树脂吸附转化处理后的混合酚送入精馏精制单元，精馏塔顶分离出苯酚、邻甲酚、间对甲酚产品。本方法能够获得高纯度苯酚、邻甲酚、间对甲酚产品，解决了原工艺酚产品纯度低、产品臭味大、稳色性能差的问题。
【专利说明】
一种焦化粗酚精制方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种焦化粗酚精制方法，适用于煤化工技术领域。
【背景技术】
[0002]焦化粗酚源于煤热解过程所产生的煤焦油，煤焦油中的酚类主要集中于洗油、酚油和萘油馏分中，通常采用氢氧化钠水溶液洗涤煤焦油，连续萃取出煤焦油中的酚馏分，分离酚层与油层，再采用硫酸或二氧化碳工艺分解酚钠盐，获得焦化粗酚。煤焦油中苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚等低级酚的含量随煤热解温度升高而明显减少，从高温煤焦油中所获得的粗酚中含有60种以上混合组分。高温煤焦油经常规精馏工艺可以富集纯度高于95 %的苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚产品。焦化粗酚原料中S、N有机杂质(如硫醇类、吡啶类等)的存在使得酚产品具有浓烈恶臭气味，而含O有机杂质(如甲基苯并呋喃等)则与酚产品沸点十分接近，常规精馏分离十分困难，S、N、0等有机杂质的存在严重影响酚产品的纯度、稳色性能、气味。目前，酚类的脱臭、提纯精制方法多适用于合成酚，而涉及焦化酚精制工艺的方法极少。如CN1105677公开了石油甲酚的脱硫、脱臭工艺，该方法精制时间长，脱臭效果不好，所加入的烧碱和双氧水未能完全脱除原料中的含硫有机物，石油酚经处理后仍有恶臭味。JP62-12731采用双氧水、高锰酸钾、空气、臭氧对含硫粗酚进行氧化，将硫醇转化为臭味较小的二硫化物，经常压精馏除去水分和重组分杂质，再以白土精制或精馏精制，得到酚产品，由于采用常压精馏导致二硫化物在高温参数下又分解为硫醇，使得脱臭效果并不理想。CN1279231公开了两种精制方法，第一种方法是在含硫粗酚中添加双氧水、高锰酸钾、臭氧或空气等氧化剂将硫醇充分氧化，然后在>0.02MPa压力下进行减压蒸馏，收集到脱水后馏份即为精制酚。第二种方法是在含硫粗酚中加入KOH或NaOH碱液，使粗酚完全溶解于碱液中，加入双氧水、高锰酸钾、臭氧或空气使硫醇性硫充分氧化，然后分离油相和水相，在水相中加入无机酸，再分离油相和水相，对油相进行蒸馏即可，该发明提供的含硫粗酚的精制方法，脱硫脱臭效果好，可以得到硫含量低、无臭味、质量合格的各类酚产品，该工艺存在处理周期长、酚产品含水量高的缺点。CN105198711A采用吸附催化工艺脱除粗酚中含硫杂质，具有明显的脱臭效果，而与苯酚沸点接近的甲基苯并呋喃杂质的脱除则并未进行相关研究，目前焦化苯酚、邻甲酚、间对甲酚产品的纯度在99.0?99.5wt%，焦化酚产品中甲基苯并呋喃杂质含量为2000?3000ppm，未见相关专利提及如何脱除焦化酚中的甲基苯并咲喃杂质，甲基苯并咲喃杂质的脱除能进一步提升焦化酸广品的品质。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种产品纯度高、气味小、稳色性能好的焦化粗酚精制方法，使用该方法可提供高纯度苯酚、邻甲酚、间对甲酚产品。
[0004]本发明的一种焦化粗酚精制方法，包括预处理单元、初分离单元、离子交换树脂转化单元、精馈提纯单元;预处理单元包括焦化粗酸原料酸化和氧化处理;初分离单元包括精馏脱水和脱渣处理;离子交换树脂转化单元将甲基苯并呋喃等杂质转化为高沸点的组分；精馏精制单元将经过离子交换树脂转化后的混合酚提纯，分离出高纯度苯酚、邻甲酚、间对甲酚产品。
[0005]本发明一种焦化粗酚精制方法，步骤如下:
[0006]I)粗酚原料进入预处理单元与混合酸进行酸化反应，再经双氧水、臭氧、高锰酸钾中的任一种氧化剂氧化处理，经预处理单元酸化、氧化后的粗酚进入初分离单元，所述混合酸为硫酸与硝酸、磷酸、草酸、盐酸中任一种酸的混合物；
[0007]2)初分离单元包括脱水塔和脱渣塔，脱水塔塔顶连续脱除水分，脱水塔的塔釜物料进入脱渣塔处理，脱渣塔的塔釜连续分离出酚渣，脱渣塔的塔顶连续分离出含苯酚、邻甲酚、间对甲酚的混合酚，混合酚进入离子交换树脂转化单元；
[0008]3)离子交换树脂转化单元为一离子交换树脂交换柱，脱渣塔塔顶的混合酚由离子交换树脂吸附柱底部进入转化单元，离子交换柱吸附柱顶部获得转化后的混合酚，经离子交换树脂处理的混合酚进入精馏提纯单元；
[0009]4)精馏提纯单元为一间歇精馏塔，间歇精馏塔顶采出高纯度苯酚、邻甲酚、间对甲酚产品;塔底排出酚渣。
[0010]本发明使用的混合酸为硫酸与磷酸、硝酸、盐酸、草酸中任一种酸的混合物，所述混合酸中硫酸含量在10.0%?80.0wt%，混合酸加入量为粗酸原料量的1.0?5.0wt%。
[0011 ]所述的氧化剂为高锰酸钾、双氧水、臭氧中的任一种，加入量为粗酚原料量的0.5
?5.0wt % ο
[0012]所述离子交换树脂是氢型磺化苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂或大孔离子交换树脂中的任一种，操作温度为80-120°C，空速为I.0?5.0h—1 (WHSV，质量空速)。
[0013]所述初分离单元脱水塔的理论板数为10-20块，操作压力为30.0?50.0Kpa，回流比为2?5，塔顶温度69.0?83.0 °C，塔底温度110?118 °C ；
[0014]所述脱渣塔的理论板数为40-60块，操作压力为10.0?15.0Kpa，回流比为0.5?2，塔顶温度115.0?138.0 °C，塔底温度150?178 °C ;
[0015]所述精馏提纯单元为一间歇精馏塔，理论板数为90-130块，操作参数为:塔顶压力5.0-10.0Kpa，回流比为8?20，塔顶温度110?150°C，塔底温度150?170°C。
[0016]本发明提供的一种焦化粗酚精制方法脱硫、脱臭、脱甲基苯并呋喃杂质效果好，可以得到杂质含量低、无臭味、稳色性能好、质量合格的苯酚、邻甲酚、间对甲酚产品。
【附图说明】
图1是本发明采用的焦化粗酚精制方法流程示意图。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实例对本发明作进一步说明。
[0018]实例I
[0019]粗酚原料为高温煤焦化生产过程中的酚油馏分，粗酚组成为:含水3.2wt%,酚渣42.0wt %，苯酸2 5.7wt %，邻甲酸11.3wt%，间甲酸6.9wt %，对甲酌7.3wt %，二甲酸2.4wt %，萘0.2wt %，三甲酸0.2wt %，甲基苯并呋喃0.2wt %，硫醇类0.4wt %，P比啶系
0.2wt% ο
[0020]按照本发明的方法，首先采用混合酸(硫酸70.0wt %，硝酸30.0wt % )对粗酸原料进行酸化处理，混合酸为粗酚总量的1.5wt %，搅拌酸化反应Ih后，滴加双氧水氧化剂，氧化剂用量为粗酚总量的1.0wt%，氧化反应时间0.5h，粗酚原料经预处理单元酸化、氧化处理后进入脱水塔精馏脱水，脱水塔的操作参数如下:操作压力为40.0Kpa，回流比为2，塔顶温度75.89 °C，塔底温度112.3 °C，脱水塔釜物料进入脱渣塔精馏，脱渣塔顶采出含苯酚、邻甲酚、间对甲酚的混合酚;混合酚经过离子交换树脂单元处理，离子交换树脂单元操作参数为:选用Amberstly 15树脂，操作温度为110°C，空速为1.0(WHSV，质量空速)；经离子交换树脂转化处理后的混合酚进入间歇精馏塔提纯得到含量为99.8wt%苯酚，99.6的％邻甲酚，99.Swt %间对甲酚，苯酚、邻甲酚、间对甲酚产品中甲基苯并呋喃含量均小于20ppm。
[0021]实例2
[0022]粗酚原料为高温煤焦化生产过程中的酚油馏分，粗酚组成为:含水3.2wt%,酚渣42.0wt %，苯酸2 5.7wt %，邻甲酸11.3wt%，间甲酸6.9wt %，对甲酌7.3wt %，二甲酸2.4wt %，萘0.2wt %，三甲酸0.2wt %，甲基苯并呋喃0.2wt %，硫醇类0.4wt %，P比啶系
0.2wt% ο
[0023]按照本发明的方法，首先采用混合酸(硫酸60.0wt %，磷酸40.0wt % )对粗酸原料进行酸化处理，混合酸为粗酚总量的0.5wt%，搅拌酸化反应Ih后，滴加双氧水氧化剂，氧化剂用量为粗酚总量的1.2wt%，氧化反应时间0.5h，粗酚原料经预处理单元酸化、氧化处理后进入脱水塔精馏脱水，脱水塔的操作参数如下:操作压力为40.0Kpa，回流比为2，塔顶温度75.89 °C，塔底温度112.3 °C，脱水塔釜物料进入脱渣塔精馏，脱渣塔顶采出主要含苯酚、邻甲酚、间对甲酚的混合酚;混合酚经过离子交换树脂单元处理，离子交换树脂单元操作参数为:选用AmberstIy 15树脂，操作温度为90°C，空速为1.0h—1 (WHSV，质量空速)；经离子交换树脂转化处理后的混合酚进入间歇精馏塔提纯得到含量为99.Swt %苯酚，99.7wt %邻甲酚，99.6被％间对甲酚，苯酚、邻甲酚、间对甲酚产品中甲基苯并呋喃含量均小于15ppm。
[0024]实例3
[0025]粗酚原料为高温煤焦化生产过程中的酚油馏分，粗酚组成为:含水3.2wt%,酚渣42.0wt %，苯酸2 5.7wt %，邻甲酸11.3wt%，间甲酸6.9wt %，对甲酌7.3wt %，二甲酸2.4wt %，萘0.2wt %，三甲酸0.2wt %，甲基苯并呋喃0.2wt %，硫醇类0.4wt %，P比啶系
0.2wt% ο
[0026]按照本发明的方法，首先采用混合酸(硫酸80.0wt %，草酸20.0wt % )对粗酸原料进行酸化处理，混合酸为粗酚总量的1.5wt %，搅拌酸化反应Ih后，滴加双氧水氧化剂，氧化剂用量为粗酚总量的1.0wt%，氧化反应时间0.5h，粗酚原料经预处理单元酸化、氧化处理后进入脱水塔精馏脱水，脱水塔的操作参数如下:操作压力为40.0Kpa，回流比为2，塔顶温度75.89 °C，塔底温度112.3 °C，脱水塔釜物料进入脱渣塔精馏，脱渣塔顶采出主要含苯酚、邻甲酚、间对甲酚混合酚;混合酚经过离子交换树脂单元处理，离子交换树脂单元操作参数为:选用Amberstly 36树脂，操作温度为100°C，空速为1.0h—^WHSV，质量空速)；经离子交换树脂转化处理后的混合酚进入间歇精馏塔提纯得到含量为99.8wt%苯酚，99.8wt%邻甲酚，99.6被％间对甲酚，苯酚、邻甲酚、间对甲酚产品中甲基苯并呋喃含量均小于25ppm。
【主权项】
1.一种焦化粗酚精制方法，其特征在于包括以下具体步骤: (1)焦化粗酚进入预处理单元，粗酚原料先与混合酸进行酸化反应，再经双氧水、臭氧、高锰酸钾中的任一种氧化剂氧化处理，经预处理单元酸化、氧化后的粗酚进入初分离单元，所述的混合酸为硫酸与硝酸、磷酸、草酸、盐酸中任一种酸的混合物； (2)初分离单元包括脱水塔和脱渣塔，粗酚先经脱水塔塔顶连续脱除水分，脱水塔的塔釜物料进入脱渣塔处理，脱渣塔的塔釜连续分离出酚渣，脱渣塔的塔顶连续分离出含苯酚、邻甲酚、间对甲酚的混合酚，脱渣塔塔顶获得的含苯酚、邻甲酚、间对甲酚的混合酚进入离子交换树脂转化单元； (3)离子交换树脂转化单元为一离子交换树脂吸附柱，脱渣塔塔顶的混合酚由离子交换树脂吸附柱的底部进入，离子交换树脂吸附柱顶部得到转化后的含苯酚、邻甲酚、间对甲酚的混合酚，将离子交换树脂转化后的混合酚送入精馏精制单元； (4)精馏精制单元为一间歇精馏塔，间歇精馏塔塔顶分离出纯度99.5wt%以上的苯酚、99.5界七％的以上邻甲酚、99.5wt%&上的间对甲酚产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中的混合酸为硫酸与硝酸、磷酸、草酸、盐酸中的任一种酸的混合物;所述混合酸中硫酸含量为1.0 %?90.0wt %，混合酸加入量为粗酚原料量的0.5?5.0wt %。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中的离子交换树脂为氢型磺化苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂或大孔离子交换树脂中的任一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中离子交换树脂吸附柱操作温度为80-120 0C，空速为I.0?5.0h—HWHSV，质量空速)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中加入的氧化剂是双氧水、臭氧、高锰酸钾中的任一种。
【文档编号】C07C39/04GK105949037SQ201610168854
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年3月23日
【发明人】华超, 叶佳义, 陆平, 白芳
【申请人】中国科学院过程工程研究所