轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎的制作方法

轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有融合树脂的胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎，所述融合树脂是将软化点互不相同的两种以上树脂的末端部进行化学结合而形成的，具体而言，涉及一种能够在高速行驶时保持良好的抓地性及耐用性的轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎。
【专利说明】
轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含有具有互不相同的软化点的树脂的轮胎胎面用橡胶组合物及 利用该组合物制造的轮胎。具体而言，涉及一种能够在高速行驶时保持良好的抓地性及耐 用性的轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎。
【背景技术】
[0002] 通常情况下，为了提高抓地性，高速竞赛用汽车的轮胎胎面用橡胶组合物都采用 添加一种或混用两种以上的树脂，或者增加树脂的含量，或者开发出软化点范围较宽的树 脂加入其中。
[0003] 但是，如果在添加一种或者混用两种以上的树脂后持续增加树脂含量，则会导致 加工性降低。如果使用软化点范围较宽的树脂，则实际行驶时发挥轮胎抓地性的时点仅限 于软化点。
[0004] 此外，还有一种提高在干燥路面上行驶时抓地性的方法，即通过在胎面用橡胶组 合物中大量使用含有高苯乙稀(High styrene)组分的生胶来提高橡胶组合物的玻璃化转 变温度(Tg)，并由此增大在路面上行驶时的动态损耗系数(TanS)的方法。但是，这种方法又 会因在行驶过程中发热量的增加而导致轮胎耐用性及耐磨性的降低。

【发明内容】

[0005] 技术课题
[0006] 本发明的一个目的在于，提供一种含有在高速行驶时能够维持抓地性及耐用性且 其软化点互不相同的树脂的轮胎胎面用橡胶组合物。
[0007] 本发明的另一个目的在于，提供一种利用所述胎面用橡胶组合物制造的轮胎。
[0008] 课题解决方法
[0009] 为了实现上述目的，本发明的一个实施例提供了一种轮胎胎面用橡胶组合物，其 包含：100重量份的生胶、100~200重量份的填充剂、10~40重量份的含有融合树脂(Fusion Resin)的湿母料(wet master batch)，所述融合树脂是将具有互不相同软化点的两种以上 的树脂末端进行化学结合而形成的。
[0010] 所述软化点互不相同的树脂可以为选自软化点为30°C以上且小于50°C、50°C以上 且小于70°C、70°C以上且小于90°C、90°C以上且小于110°(：、110°(：以上且小于130°(：、及130 °C以上且小于150°C的树脂中的任意两种以上。
[0011]所述融合树脂将所述树脂的末端进行化学结合，从而可以具有50~200g/mol的重 均分子量。
[0012] 所述湿母料包含：1〇〇重量份的胶乳橡胶、50~200重量份的填充剂、及10~60重量 份的所述融合树脂。
[0013] 含有所述融合树脂的湿母料，是可以将所述融合树脂中的软化点最高的树脂末端 与所述胶乳橡胶的末端通过氨基烷氧基硅烷进行偶合(coupling)而形成的。
[0014] 所述胶乳橡胶的末端通过所述氨基烷氧基硅烷变性为超支化聚合物（Hyper Branched Polymer)。
[0015] 所述生胶包含:50~100重量份的苯乙烯含量为35~45重量％的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶;0~50重量份的苯乙烯含量为20~25重量％且乙烯基含量为60~70重量％的 乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。
[0016] 所述填充剂可以选自碳黑、二氧化硅及其混合物中。
[0017] 所述填充剂可包含20~150重量份的碘吸附量为250~400mg/g且DBP吸油量为100 ~140ml/100g的碳黑。
[0018]含有所述融合树脂的湿母料胶乳橡胶的制造方法，其包括：
[0019] (a)对选自软化点为30°C以上且小于50°C、50°C以上且小于70°C、70°C以上且小于 90 °C、90 °C以上且小于110 °C、110 °C以上且小于130 °C、130 °C以上且小于150 °C的树脂中的 两种以上树脂的末端进行化学结合而制备融合树脂的步骤；
[0020] (b)使胶乳橡胶的末端与氨基烷氧基硅烷进行反应从而将胶乳橡胶变性为超支链 型的步骤；
[0021] (c)使所述融合树脂中的具有最高软化点的树脂的末端与所述胶乳橡胶的末端通 过所述氨基烷氧基硅烷进行偶合的步骤。
[0022] 所述具有最高软化点的树脂，其软化点可为130°C以上且小于150°C。
[0023] 依据本发明另一实施例的高速行驶用轮胎，是利用所述轮胎胎面用橡胶组合物制 造的。
[0024]发明效果
[0025]本发明将软化点互不相同的两种以上的树脂适用于轮胎胎面用橡胶组合物，由此 可以提供一种能够在高速行驶时提高抓地性及耐用性的高速行驶用轮胎。
【具体实施方式】
[0026] 下面，更加详细地说明本发明。
[0027] 依据本发明一个实施例的轮胎胎面用橡胶组合物，其包含100重量份的生胶、100 ~200重量份的填充剂、10~40重量份的含有融合树脂的湿母料，所述融合树脂将具有互不 相同软化点的两种以上的树脂末端化学结合。
[0028] 下面，将分别对各种组分进行详细说明。
[0029] 1)生胶
[0030] 就所述胎面用橡胶组合物而言，所述生胶基于生胶的总重量计，包含：
[0031] i)50~100重量份的苯乙烯含量为35~45重量％的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶 (Emulsion-polymerized Styrene Butadiene Rubber，E_SBR);
[0032] ii )0~50重量份的苯乙烯含量为20~25重量％且乙烯基含量为60~70重量％的 溶液聚合苯乙稀-丁二稀橡胶（Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber，S_ SBR)。
[0033] 所述乳液聚合苯乙稀-丁二稀橡胶（Emulsion-polymerized Styrene Butadiene Rubber，E-SBR)-般通过自由基聚合制造，根据聚合温度可以调节苯乙稀含量或者乙烯基 含量。所述乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶通常呈在长长的链具有多个支链的结构，其分子量 与溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶相比相对较大，并且分子量分布(MWD)非常宽，其指数在4~ 6之间。
[0034]对于如上所述的E-SBR中的可用于本发明的i)E-SBR而言，其苯乙烯含量为35~45 重量％、丁二稀中的乙烯基含量为30~60重量％，此外还含有油脂。
[0035]另外，所述E-SBR的玻璃化转变温度(Tg)可为-40~-25 °C。
[0036]满足如上所述的结构性特征的i)E-SBR与S-SBR相比，其玻璃化转变温度（Tg)更 低，乙烯基含量更少，因此会对在潮湿路面上行驶时的制动性能产生不利影响，但是有利于 减少滚动阻力及增强耐磨性能。
[0037]另外，所述i)E_SBR含有TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract)油脂，具 体而言，可包含基于E-SBR的总重量计的25~50重量％或35~40重量％。这样，通过向E-SBR 中加入油脂，就可以提高因苯乙烯的影响而降低的E-SBR的柔韧性。
[0038]具有如上所述的结构性、物性特征的i)E-SBR包含基于生胶的总重量计的50~100 重量份，从而也可以在冰雪路面上表现出稳定的制动性能。
[0039] 另外，所述溶液聚合苯乙稀-丁二稀橡胶（Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber，S-SBR) -般可通过连续法和分批法制造。通过连续法制造的S_SBR与通 过分批法制造的S-SBR相比，虽然其加工性稍微优异，但因其中所含有的大量低分子量物质 而产生很多滞后损失(hysteresis loss)，因此不利于低油耗性能。相反，对于通过分批法 制造的S-SBR而言，分子量分布(MWD)指数为1.3~1.5，与通过连续法制造的S-SBR相比，其 分子量分布更窄，从而有利于减少滚动阻力及低油耗性能。
[0040] 对于如上所述的S-SBR中的可用于本发明的ii)S-SBR而言，其苯乙烯含量为20~ 25重量％、丁二烯中的乙烯基含量为60~70重量％，并且其通过分批法制造，其中还含有油 脂。
[0041 ]另外，i i) S-SBR的玻璃化转变温度(Tg)可为-30~-20 °C。
[0042]在使用具有上述特征的S-SBR的情况下，轮胎胎面的滞后损失增大，从而能够同时 提高在干燥路面上及潮湿路面上行驶时的制动性能。
[0043] 所述ii)S-SBR含有TDAE油脂。具体而言，可包含基于S-SBR的总重量计的25~50重 量％或者35~40重量％的TDAE油脂。当包含上述含量范围内的油脂时，可以提升因苯乙稀 的影响而降低的S-SBR的柔韧性。
[0044] 另外，所述S-SBR可以通过硅(Si)进行偶合。这样，通过硅进行偶合来连接各个分 子，从而可以减少作为产生滞后损失的原因的分子末端数量，并能够改善加工性及低油耗 性能。
[0045] 对于将所述S-SBR通过硅进行偶合的方法而言，可以通过本发明的技术领域内公 知的方法实施，本发明并不限于特定的方法。例如，对于通过硅来被偶合的S-SBR而言，可以 使用烷基锂催化剂来在惰性溶液中使苯乙烯与1，3_丁二烯发生共聚反应而制造。此外，也 可以将辅助催化剂或催化剂改性剂与所述烷基锂催化剂一起使用。利用所述催化剂来生成 苯乙烯-丁二烯橡胶后，添加硅化合物从而结束反应。在这种情况下，所述硅化合物可以优 选使用四氣化娃、二烷基氣化娃、二烷基二氣化娃或烷基二氣化娃。
[0046] 具有上述结构性、物性特征的S-SBR的含量可为基于生胶的总重量计的0~50重量 份或10~30重量份。当以上述含量范围包含时，能够改善在干燥路面上与潮湿路面上行驶 时的制动性能，从而适合高速行驶。
[0047] 2)填充剂
[0048]所述填充剂可以将粒径互不相同的两种以上的填充剂混合使用，填充剂的总合可 以为基于100重量份的生胶计的100~200重量份的填充剂。
[0049] 如果使用小于100重量份的所述填充剂，则可能会发生在高速行驶时耐久性降低 的问题。如果使用量超过200重量份，则可能会发生加工性降低的问题。
[0050] 所述粒径互不相同的两种以上的填充剂，可以是选自碳黑、二氧化硅、碳酸钙、粘 土 (水合硅酸铝）、氢氧化铝、木质素、硅酸盐、滑石及其组合中的任意一种。
[0051 ] 所述碳黑的碘（12)吸附量可为250~400mg/g，DBP吸油量可为100~140ml/100g。 但是，本发明并不限于此。
[0052]如果所述碳黑的碘（12)吸附量小于250mg/g，则可能对轮胎用橡胶组合物的加工 性不利;如果超过400mg/g，则可能不利于由作为填充剂的碳黑而引起的补强性能。另外，如 果所述DBP吸油量小于10〇1111/10(^，则可能会降低橡胶组合物的加工性 ；如果超过14〇1111/ l〇〇g，则不利于由作为填充剂的碳黑而引起的补强性能。
[0053] 所述碳黑可包括：如 SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF 及 ECF 等的 炉黑（炉法炭黑）；乙炔黑（乙炔碳黑）；FT及MT等热裂碳黑（热裂法炭黑）；EPC、MPC及CC等槽 法炭黑(通道炭黑）；石墨等。可以使用它们中的一种或者将两种以上组合使用。
[0054] 所述二氧化娃的氮吸附比表面积（nitrogen surface area per gram，N2SA)为 100~180rrf/g，CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)吸附比表面积为110~170rrf/ g。但是，本发明并不限于此。
[0055] 如果所述二氧化硅的氮吸附比表面积小于100m2/g，则可能不利于由作为填充剂 的二氧化娃而引起的补强性能;如果超过180m 2/g，则可能会对橡胶组合物的加工性产生不 利影响。另外，如果所述二氧化硅的CTAB吸附比表面积低于110m 2/g，则可能不利于由作为 填充剂的二氧化娃而引起的补强性能;如果超过170m2/g，则可能会对橡胶组合物的加工性 产生不利影响。
[0056] 所述二氧化硅均可使用通过湿式法或干式法来制造的物质。作为目前市场上销售 的产品，可以使用Ultra-Sil? VN2(Degussa Ag公司生产）、Ultra_Sil? VN3(Degussa Ag 公司生产）、211651^(1^〇(1丨3公司生产)或216561?(1^〇(1丨3公司生产)等。
[0057] 3)含有融合树脂的湿母料
[0058]所述轮胎胎面用橡胶组合物包含含有融合树脂的湿母料。
[0059] 在本发明中，所述融合树脂是指将具有互不相同软化点的两种以上的树脂末端进 行化学结合的树脂。
[0060] 具有互不相同软化点的树脂，可以为选自软化点为30°C以上且小于50°C、50°C以 上且小于70°C、70°C以上且小于90°C、90°C以上且小于110°(：、110°(：以上且小于130°(：、130 °C以上且小于150°C的任意两种以上。
[00611 50°C以上且小于70°C的情况下，可以为选自由萜烯(terpen)类树脂组成的组群中 的任意一种；70°C以上且小于90°C的情况下，可以为选自由松香类树脂组成的组群中的任 意一种；90°C以上且小于110°C的情况下，可以为选自由石油树脂组成的组群中的任意一 种；110°C以上且小于130°C的情况下，可以为选自由加氢类树脂组成的组群中的任意一种； 130°C以上且小于150°C的情况下，可以为选自由烷基酚类树脂组成的组群中的任意一种。 [0062]所述化学结合是可以通过树脂末端的甲基(-CH3)与羧基(_⑶0H)聚合反应而进行 的。
[0063]所述融合树脂的重均分子量可为50~200g/mol，所述融合树脂可以为选自萜烯 (terpen)类树脂、松香类树脂、石油树脂、加氢类树脂、烷基酚类树脂中的任意一种。
[0064]含有所述融合树脂的湿母料包含：100重量份的乳胶、50~200重量份的填充剂、10 ~60重量份的所述融合树脂。
[0065] 含有所述融合树脂的湿母料，是可以将所述融合树脂中的软化点最高的树脂末端 与所述胶乳橡胶的末端通过氨基烷氧基硅烷进行偶合而形成的。所述具有最高软化点的树 月旨，其软化点可为130°C以上且小于150°C，在其末端可具有选自甲基(-CH 3)和羧基(-C00H) 中的任意一个官能团。
[0066] 所述胶乳橡胶的末端通过所述氨基烷氧基硅烷变性为超支化聚合物（Hyper Branched Polymer)。
[0067] 所述含有融合树脂的湿母料胶乳橡胶，可以通过如下步骤进行制造：（a)将选自软 化点为30 °C以上且小于50 °C、50 °C以上且小于70 °C、70 °C以上且小于90 °C、90 °C以上且小于 110 °C、110°C以上且小于130 °C、及130°C以上且小于150 °C的树脂中的两种以上的树脂末端 进行化学结合而制备融合树脂的步骤；（b)使胶乳橡胶的末端与氨基烷氧基硅烷进行反应 从而将胶乳橡胶变性为超支链型的步骤；（c)将所述融合树脂的具有最高软化点的树脂末 端与所述乳胶橡胶末端通过所述氨基烷氧基硅烷进行偶合的步骤。
[0068] 4)其它添加剂
[0069] 所述轮胎胎面用橡胶组合物还可以有选择性地添加硫化剂、硫化促进剂、硫化促 进助剂、偶联剂、防老化剂、软化剂或粘合剂等各种添加剂。所述各种添加剂只要是本发明 所属的技术领域中常用的任何一种的产品均可以使用，其含量根据通常的轮胎胎面用橡胶 组合物中所使用的配合比确定，对此没有特别限定。
[0070] 所述硫化剂可以使用硫磺类硫化剂、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等的金属 氧化物。
[0071] 所述硫磺类硫化剂可以使用粉末硫磺（S)、不溶性硫磺（S)、沉降硫磺（S)、胶体 (colloid)硫磺等无机硫化剂和四甲基秋兰姆化二硫（tetramethylthiuram disulfide， TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆（tetraethyl triuram disulfide，TETD)、二硫代二吗啉 (dithiodimorpholine)等的有机硫化剂。具体而言，所述硫磺硫化剂可使用生产元素硫或 硫磺的硫化剂，例如胺类二硫化物(amine disulfide)、高分子硫磺等。
[0072] 所述有机过氧化物可以使用选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧 化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5_二甲基-2,5_双(过氧化 叔丁基）己烷、2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化苯甲酰）己烷、1，3-双丁基过氧异丙基苯、二(叔 丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基过氧苯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰）、1，1-二叔丁基过氧化-3,3,5_三甲基环己烷、4,4_二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯及其组合中的任意一种。
[0073] 对于所述硫化剂的含量为基于100重量份的所述生胶计的0.5~4.0重量份而言， 在作为适当的硫化效果的、对热不会太敏感且能够保持较好的化学稳定性这点上是优选 的。
[0074]所述硫化促进剂，是指用于促进硫化速度或者在硫化初始阶段促进延缓作用的促 进剂(accelerator)。
[0075]所述硫化促进剂可以使用选自亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫 代氨基甲酸类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄酸盐类及其组合中的任意一种。
[0076] 所述亚磺酰胺类硫化促进剂可以使用选自N-环己基-2-苯塞亚磺酰胺（CBS)、N_ tert-丁基-2-苯塞亚磺酰胺(TBBS)、N，N-双环己基-2-苯塞亚磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯 塞亚磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺及其组合中的任意一种的亚磺酰胺类化 合物。
[0077] 所述噻唑类硫化促进剂可以使用选自2-巯基苯并噻唑(MBT)、苯并噻唑二硫化物 (MBTS)、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑铜盐、2-巯基苯并噻 唑环己基胺盐、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基4-吗啉硫代)苯并噻唑 及其组合中的任意一种的噻唑类化合物。
[0078] 所述秋兰姆类硫化促进剂可以使用选自四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋 兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、四硫化双五亚甲基秋兰姆二硫化物、四硫化双五亚 甲基秋兰姆一硫化物、四硫化双五亚甲基秋兰姆四硫化物、四硫化双五甲撑秋兰姆、四甲基 秋兰姆二硫化物、环戊烷秋兰姆四硫化物及其组合中的任意一种的秋兰姆类化合物。
[0079] 所述硫脲类硫化促进剂可以使用选自硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫 脲、二邻甲苯基硫脲及其组合中的任意一种的硫脲类化合物。
[0080] 所述胍类硫化促进剂可以使用选自二苯胍、二邻甲苯胍、三苯胍、邻苯基双胍、邻 苯二甲酸二苯胍及其组合中的任意一种的胍类化合物。
[0081] 所述二硫代氨基甲酸类硫化促进剂可以使用选自乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁 基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二 硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(N，N-二戊基二硫代氨基甲酸)锌、二丙基二 硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌与哌啶络盐、十六烷基异丙酯二硫代氨基甲 酸锌、十八烷基异丙酯二硫代氨基甲酸锌、联苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲 酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸 碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉及其组合中的任意一种的二硫代氨基甲酸类化合物。
[0082] 所述醛胺类或醛氨类硫化促进剂可以使用选自乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合 物、六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物及其组合中的任意一种的醛胺类或醛氨类化合物。
[0083]所述咪唑啉类硫化促进剂可以使用2-巯基咪唑啉等的咪唑啉类化合物，所述黄酸 盐类硫化促进剂可以使用二丁基黄原酸锌等的黄酸盐类化合物。
[0084] 为了使基于促进硫化速度的生产效率的提高和橡胶物性的增强最大化，所述硫化 硫化促进剂的含量可以为基于100重量份的所述生胶计的0.5~4.0重量份。
[0085] 所述硫化促进助剂作为与所述硫化促进剂并用以稳定其促进效果而使用的配合 剂，可以使用选自无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂、及其组合组中的任意一种。 [00 86] 所述无机类硫化促进助剂可以使用选自氧化锌(ZnO)、碳酸锌(zinc carbonate)、 氧化镁(MgO)、氧化铅（lead oxide)、氢氧化钾及其组合中的任意一种。所述有机类硫化促 进助剂可以使用选自硬脂酸、硬脂酸锌、软脂酸、亚油酸、油酸、月桂酸、二油酸铵(dibutyl ammonium oleate)、这些衍生物及其组合中的任意一种。
[0087] 特别是，作为所述硫化促进助剂可以将所述氧化锌和所述硬脂酸一起使用。在这 种情况下，所述氧化锌就会溶解于所述硬脂酸中，由此与所述硫化促进剂一起形成有效的 复合体(complex)，在硫化反应中生成游离的硫，从而使橡胶的交联反应变得更加容易。
[0088] 在所述氧化锌和所述硬脂酸一起使用的情况下，为了发挥作为硫化促进助剂的恰 当的作用，基于1〇〇重量份的所述生胶计，其含量分别为1~5重量份和0.5~3重量份。如果 所述氧化锌和所述硬脂酸的含量低于上述范围，则会使硫化速度变慢，从而可能导致生产 效率降低;如果超过上述范围，则会发生烧焦现象，从而可能会降低物性。
[0089]所述偶联剂可以使用选自硫化物类硅烷化合物、巯基类硅烷化合物、乙烯基类硅 烷化合物、氨基类硅烷化合物、环氧丙氧基类硅烷化合物、硝基类硅烷化合物、氯基类硅烷 化合物、甲基丙酸烯类硅烷化合物及其组合中的任意一种，优选使用硫化物类硅烷化合物。
[0090] 所述硫化物类硅烷化合物可以为选自双（3-三乙氧基硅基丙基）四硫化物、双（2-三乙氧基硅基乙基）四硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基）四硫化物、双（3-三甲氧基硅基丙 基）四硫化物、双（2-三甲氧基硅基乙基）四硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基）四硫化物、双 (3-三乙氧基硅基丙基)三硫化合物、双(2-三乙氧基硅基乙基)三硫化合物、双(4-三乙氧基 硅基丁基)三硫化合物、双(3-三甲氧基硅基丙基)三硫化合物、双(2-三甲氧基硅基乙基)三 硫化合物、双(4-三甲氧基硅基丁基）三硫化合物、双（3-三乙氧基硅基丙基）二硫化物、双 (2-三乙氧基硅基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基硅基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基硅基 丙基)二硫化物、双（2-三甲氧基硅基乙基）二硫化物、双(4-三甲氧基硅基丁基)二硫化物、 3-三甲氧基硅基丙基-N，N-二甲基二硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基-N，N-二甲基二硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅基乙基-N，N-二甲基二硫代氨基甲酰基 四硫化物、2-三甲氧基硅基乙基-N，N-二甲基二硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅基 丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基硅基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基 甲基丙烯酸盐一硫化物、3-三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸盐一硫化物及其组合中的任意一 种。
[0091] 所述巯基硅烷化合物可以为选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基 硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷及其组合中的任意一种。所述乙 烯基类硅烷化合物可以为选自乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷及其组合中的任意一种。 所述氨基类硅烷化合物可以为选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合 中的任意一种。
[0092] 所述环氧丙氧基类硅烷化合物可以为选自γ -环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ -环氧丙氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷及其组合中的任意一种。所述硝基类硅烷化合物可以使用选自3-硝基 丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合中的任意一种。所述氯基类硅烷化 合物可以为选自3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、 2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合中的任意一种。
[0093]所述甲基丙酸烯类硅烷化合物可以为选自γ -甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基二甲基甲氧基硅烷及其组合中的 任意一种。
[0094] 为了提高所述二氧化硅的分散性，所述偶联剂的含量可以为基于100重量份的所 述生胶计的1~20重量份。如果所述偶联剂的含量低于1重量份，则无法提高二氧化硅的分 散性，从而可能导致橡胶的加工性降低或者低油耗性能降低;如果超过20重量份，则可能会 使二氧化硅和橡胶的相互作用太强，虽能使低油耗性能更加优异，但可能会大大地降低制 动性能。
[0095] 所述软化剂是为了向橡胶赋予可塑性使得加工变得容易、或者为了降低硫化橡胶 的硬度而添加到橡胶组合物中的物质，其为在配合橡胶时或在制造橡胶时所使用的油脂类 其它材料。所述软化剂就是加工油(Process oil)或其它橡胶组合物中所含有的油脂类物 质。所述软化剂可以使用选自石油类油脂、植物油及其组合中的任意一种，但是本发明并不 限于此。
[0096] 所述石油类油脂可以使用选自石蜡类油脂、环烷类油脂、芳香族类油脂及其组合 中的任意一种。
[0097]所述石蜡类油脂可以列举出具有代表性实例的美昌油脂株式会社(MICHANG OIL IND，C0.，LTD.)生产的?-1、？-2、？-3、？-4、？-5、？-6等，所述环烷类油脂可以列举出具有代表 性实例的美昌油脂株式会社生产的Ν-1、Ν-2、Ν-3等，所述芳香族类油脂可以列举出具有代 表性实例的美昌油脂株式会社生产的A-2、A-3等。
[0098] 但是，随着人们环保意识的不断加强，人们已经认识到，当所述芳香族类油脂中所 含有的多环芳香经(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下简称"PAHs"）的含量为3重 量％以上时，很可能会诱发癌症。因此，可以优先使用TDAE(treated distillate aromatic extract)油月旨、MES(mild extraction solvate)油月旨、RAE(residual aromatic extract) 油脂或重质环烷基馏分油。
[0099] 特别是，用作所述软化剂的油脂优选使用基于所述油脂的整体计的PAHs组分的总 含量为3重量％以下，运动粘度系数为95以上(210°FSUS)，软化剂中的芳香族组分为15~25 重量％、环烷类组分为27~37重量％、及石蜡类组分为38~58重量％的TDAE油脂。
[0100] 所述TDAE油脂不仅能够使含有所述TDAE油脂的轮胎胎面具有优异的低温特性、油 耗性能，而且还存在有利于环境保护，降低PAHs致癌的风险。
[0101] 所述植物油脂可以使用选自蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、芥花籽油、大豆油、棕榈 油、椰子油、花生油、松油、柏油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽 油、棕榈仁油、山茶油、荷荷芭油、澳洲坚果油、红花籽油、桐油及其组合中的任意一种。
[0102] 所述软化剂的含量为基于100重量份的所述生胶计的0~150重量份，其在有利于 提高生胶的加工性这点上是优选的。
[0103] 所述防老化剂是为了防止轮胎在氧气作用下发生自动氧化的连锁反应而使用的 添加剂。所述防老化剂可以适当地使用选自胺类、酚类、喹啉类、咪唑类、氨基甲酸金属盐、 蜡及其组合中的任意一种。
[0104] 所述胺类防老化剂可以使用选自N-苯基-N'-(l，3-二甲基)-p-苯二胺、Ν-α，3-二 甲基丁基)-N'-苯基-p-苯二胺、N-苯基-Ν'-异丙基-p-苯二胺、N，N'_二苯基-p-苯二胺、N, N ' -二芳基-p-苯二胺、N-苯基-N ' -环己基p-苯二胺、N-苯基-N ' -辛基-p-苯二胺及其组合中 的任意一种。所述酚类防老化剂可以使用作为酚类的2，2'_亚甲基-双(4-甲基-6-tert-丁 基酚）、2,2'_亚异丁基-双(4,6_二甲苯酚）、2,6_二第三丁基对甲酚及其组合中的任意一 种。所述喹啉类防老化剂可以使用2,2,4_三甲基-1，2-二氢化氮杂萘及其衍生物，具体而 言，可以使用选自6-乙氧基_2,2,4_三甲基-1，2-二氢化氮杂萘、6-苯胺甲基_2,2,4_三甲 基_1，二氛化氣杂蔡、6_十二烷基_2，2，4_二甲基_1，2_二氛化氣杂蔡及其组合中的任意 一种。所述蜡优选使用含蜡烃。
[0105] 所述防老化剂除了起到防止老化的作用以外，当考虑到对橡胶的溶解度高，挥发 性小，需对橡胶具有惰性，且不能阻碍硫化等的条件时，所述防老化剂可以包含基于100重 量份的所述生胶计的1~10重量份。
[0106] 所述粘合剂用于进一步提高橡胶和橡胶之间的粘合(tack)性能，并且改善如填充 剂的其它添加剂的混合性、分散性及加工性，从而提高橡胶的物性。
[0107] 所述粘合剂可以使用：如松香(rosin)类树脂或砲稀(terpene)类树脂等的天然树 脂类粘合剂;和石油树脂、煤焦油(coal tar)或烷基酚类树脂等的合成树脂类粘合剂。
[0108] 所述松香类树脂可以为选自松香树脂、松香脂树脂、氢化松香脂树脂、这些衍生物 及其组合中的任意一种。所述萜烯类树脂可以为选自萜烯树脂、萜烯酚树脂及其组合中的 任意一种。
[0109] 所述石油树脂可以为选自脂肪族类树脂、酸改性脂肪族类树脂、脂环族类树脂、氢 化脂环族类树脂、芳香族类(C9)树脂、氢化芳香族类树脂、C5/C9共聚树脂、苯乙烯树脂、苯 乙烯共聚树脂及其组合中的任意一种。
[0110] 所述煤焦油类树脂可以为苯并咲喃-讳树脂(coumarone-indene resin)。
[0111] 所述烷基酚类树脂可以为对叔丁基苯酚甲醛树脂，所述对叔丁基苯酚甲醛树脂可 以为选自对叔丁基苯酚甲醛、对叔辛基苯酚甲醛树脂及其组合中的任意一种。
[0112] 所述粘合剂，其含量可为基于100重量份的所述生胶计的2~4重量份。如果所述粘 合剂的含量低于基于1〇〇重量份的所述生胶计的2重量份，则可能会对粘合性能产生不利影 响;如果超过4重量份，则可能会降低橡胶的物性。
[0113] 所述轮胎胎面用橡胶组合物可以通过连续的两道制造工序制备。即，可以通过以 下步骤在合适的混合机中制备:在最高温度达到11 〇~190 °C，优选在130~180°C的高温下 进行热机械处理或进行混炼的第一步骤(简称为"非生产"步骤）；在交联结合系统被混合的 收尾阶段，在典型的低于ll〇°C，例如在40~100°C的低温下进行机械处理的第二步骤(简称 为"生产"步骤），但是本发明并不限于此。
[0114] 依据本发明另一个实施例的高速竞赛用轮胎，是利用上述轮胎胎面用橡胶组合物 制造的。
[0115] 所述轮胎胎面用橡胶组合物并不限于胎面(胎冠顶部及胎面基部），其可以包含在 构成轮胎的多种橡胶构成要素中。所述橡胶构成要素可以举出胎侧、胎侧插入物、三角胶 (apex)，胎圈包布(chafer)、钢丝帘线或内衬层等。
[0116] 依据本发明另一个实施例的轮胎，是利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造的。对 于利用所述胎面用橡胶组合物来制造轮胎的方法而言，只要是适用于现有的制造轮胎的任 何一种方法，本说明书中省略其详细说明。
[0117] 所述轮胎可以为轿车轮胎、竞赛用轮胎、飞机轮胎、农机轮胎、工程机械(off-the-road)轮胎、卡车轮胎或公共汽车轮胎等。另外，所述轮胎可以为子午线(radial)轮胎或斜 交(bias)轮胎，优选为子午线轮胎。
[0118] 下面，将对本发明的实施例进行详细说明，以确保具有本发明所属技术领域相关 知识的人员能够很容易地实施。但是，本发明可以通过多种不同的形态实施，并不限于这里 所列举的实施例。
[0119] [制造例:橡胶组合物的制备]
[0120] 利用表1所示的组成分别制备了下述实施例及比较例的轮胎胎面用橡胶组合物。 在制造所述橡胶组合物时采用了通常的橡胶组合物的制备方法。
[0121] [表 1]
[0123] 1)WMB:将100重量份的乳胶橡胶(KPCC公司生产的SBR1721Latex)、140重量份的软 化剂(TDAE Oil)及140重量份的填充剂(0EC公司生产的HP1107C/B)进行混合而制备了湿母 料(Wet master batch)。
[0124] 2)WMP-F:含有融合树脂(Fusion Resin)的湿母料的制造方法包括如下步骤：
[0125] a)使乳胶橡胶(SBR1721 Latex)的末端与烷氧基硅烷进行反应而变性为超支化聚 合物；
[0126] b)将3重量份的软化点为40 °C的树脂、6重量份的软化点为60 °C的树脂、9重量份的 软化点为80 °C的树脂、12重量份的软化点为100 °C的树脂、13.2重量份的软化点为120 °C的 树脂、16.8重量份的软化点为140°C的树脂的各个末端进行化学结合而制备了融合树脂 (Fusion Resin)；
[0127] c)将所述软化点为140°C的树脂的末端与所述乳胶橡胶末端进行化学结合；
[0128] d)将100重量份的所述乳胶橡胶(SBR1721 Latex)、20重量份的所述融合树脂、120 重量份的软化剂(TDAE 0i 1)及140重量份的填充剂(HP 1107C/B)进行混合而制备了湿母料。
[0129] 3)树脂:使用了 K0L0N公司生产的试验用树脂。作为软化点为60°C的树脂使用了萜 烯(terpen)类树脂，作为软化点为80°C的树脂使用了松香类树脂，作为软化点为100°C的树 脂使用了石油树脂，作为软化点为120°C的树脂使用了加氢类树脂，作为软化点为140°C的 树脂使用了烷基酚类树脂。
[0130] 4)树脂-F:使用了将1.0重量份的软化点为40 °C的树脂、2.0重量份的软化点为60 °C的树脂、3.0重量份的软化点为80 °C的树脂、4.0重量份的软化点为100 °C的树脂、4.4重量 份的软化点为120Γ的树脂、5.6重量份的软化点为140Γ的树脂的各个末端进行化学结合 而制备的融合树脂(Fusion Resin)。
[0131] 5)SBR:使用了Lanxess公司生产的苯乙烯-丁二烯橡胶(VSL2438-2HM)。
[0132] 6)碳黑：使用了 0EC公司生产的HP11107(碘（12)吸附量：130~250mg/g，DBP吸油 量：120~140ml/100g)。
[0133] 〈比较例1>
[0134] 按照上述表1所示的配合比，使用将100重量份的乳胶橡胶（KPCC公司生产的 SBR1721Latex)、140重量份的软化剂(TDAE0il)及140重量份的填充剂(0EC公司生产的 HP1107C/B)进行混合而制备的湿母料和软化点为60°C的K0L0N公司生产的试验用树脂及其 它添加剂而制备了轮胎胎面用橡胶组合物。
[0135] 〈比较例2~5>
[0136] 除了作为树脂使用了软化点分别为80、100、120、140 °C的K0L0N公司生产的试验用 树脂以外，其余步骤均按照与所述比较例1相同的方法实施而制备了轮胎胎面用橡胶组合 物。
[0137] 〈比较例6>
[0138] 按照上述表1所示的配合比，使用将100重量份的乳胶橡胶（KPCC公司生产的 SBR1721Latex)、140重量份的软化剂(TDAE0il)及140重量份的填充剂(0EC公司生产的 HP1107C/B)进行混合而制备的湿母料和将1.0重量份的软化点为40°C的树脂、2.0重量份的 软化点为60 °C的树脂、3.0重量份的软化点为80 °C的树脂、4.0重量份的软化点为100 °C的树 脂、4.4重量份的软化点为120°C的树脂、5.6重量份的软化点为140°C的树脂的各个末端进 行化学结合而制备的、20重量份的融合树脂(Fusion Resin)及其它添加剂来制备了轮胎胎 面用橡胶组合物。
[0139] 〈实施例1>
[0140] a)使乳胶橡胶(SBR1721 Latex)的末端与烷氧基硅烷进行反应而变性为超支化聚 合物。
[0141] b)使用了将1.0重量份的软化点为40 °C的树脂、2.0重量份的软化点为60 °C的树 脂、3.0重量份的软化点为80 °C的树脂、4.0重量份的软化点为100 °C的树脂、4.4重量份的软 化点为120°C的树脂、5.6重量份的软化点为140°C的树脂的各个末端进行化学结合而制备 的融合树脂(Fusion Resin)。
[0142] c)将所述软化点为140°C的树脂末端与所述乳胶橡胶末端进行化学结合。
[0143] d)将100重量份的所述乳胶橡胶(SBR1721 Latex)、20重量份的所述融合树脂、120 重量份的软化剂(TDAE 0i 1)及140重量份的填充剂(HP 1107 C/B)进行混合而制备了湿母 料。
[0144] [实验例:所制造的橡胶组合物的物性测量]
[0145] 对所述实施例及比较例中所制造的橡胶测试片测量了其物性，其结果如表2所示。
[0146] [表 2]
[0148] 1)硬度（Shore A)是基于DIN 53505进行测量的。硬度用于表示驾驶稳定性，其值 越高则表明驾驶稳定性越优异。
[0149] 2) 20 °CTanS :其是利用GAB0公司生产的F1 exometer测量的动态损耗系数的值，其 值越大则表明在干燥路面上的制动性能越优异。
[0150] 3)发热(Delta T):其表示利用MTS公司生产的发热量测试仪所测量的、橡胶相对 于动态循环应变的实际发热量值。
[0151] 通过所述表2可以判断:实施例1及比较例1~6的硬度保持在相似的水平。
[0152] 但是，通过实施例1的在干燥路面上的制动性能与比较例1~6相比较来可以确认 其耐用性显著提高。
[0153] 另外，仅就赛车轮胎而言，发热性能越大意味着抓地性越优异。因此，参考所述表2 中的发热值可以预测，本发明实施例1的抓地性很优异。
[0154] [实验例2:轮胎的物性测量]
[0155] 利用在所述实施例1及比较例1~6中制备的轮胎胎面用橡胶组合物来制造实际高 速竞赛用轮胎，并对其在干燥路面上行驶时的制动性能及平均lap time(围绕赛场转10圈 所需时间/10)进行了评估，其结果如表3所示。
[0156] -所制造的轮胎规格：240/640R18 F200
[0157] [表 3]
[0159] 1)干燥路面上的制动性能:将比较例4的干燥路面性能为100并将其作为指数，其 值越大则表示制动性能越优异。
[0160] 2)平均lap time:其为围绕赛场转10圈所需时间/10。其作为可以确认抓地性及耐 用性的指标，时间越短则表示抓地性及耐用性越优异。
[0161] 参照所述表3可确认:使用了含有软化点互不相同的融合树脂的母料的实施例1， 与使用了未熔融的树脂的比较例1~5及虽使用了融合树脂但母料未与末端进行化学结合 的比较例6相比，实施例1的干燥路面性能指数及平均Lap Time显著提高。
[0162] 在上述说明中，对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是，本发明的权利范围 并不限于此。本领域技术人员利用以下权利要求书中所定义的本发明基本概念所进行的多 种变更及改进方案均属于本发明的权利范围。
【主权项】
1. 一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，包含： 100重量份的生胶； 100~200重量份的填充剂； 10~40重量份的含有融合树脂的湿母料，其中： 所述融合树脂是将具有互不相同软化点的两种以上树脂的末端部进行化学结合而形 成的。2. 根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于： 所述具有互不相同软化点的树脂为选自软化点为30°C以上且小于50°C、5(TC以上且小 于70 °C、70 °C以上且小于90 °C、90 °C以上且小于110 °C、110 °C以上且小于130 °C、130 °C以上 且小于150°C的树脂中的任意两种以上。3. 根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于： 所述融合树脂将所述树脂的末端部进行化学结合，从而具有50~200g/mol的重均分子 量。4. 根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于： 所述湿母料包含100重量份的胶乳橡胶、50~200重量份的填充剂、10~60重量份的所 述融合树脂。5. 根据权利要求4所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于： 所述含有融合树脂的湿母料，是将所述融合树脂中的软化点最高的树脂的末端与所述 胶乳橡胶的末端通过氨基烷氧基硅烷进行偶合而形成的。6. 根据权利要求5所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于： 所述胶乳橡胶的末端通过所述氨基烷氧基硅烷变性为超支化聚合物。7. 根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述生胶包含： 50~100重量份的苯乙烯含量为35~45重量%的乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶； 〇~50重量份的苯乙烯含量为20~25重量%且乙烯基含量为60~70重量％的乳液聚合苯 乙稀-丁二稀橡胶。8. 根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于： 所述填充剂为选自碳黑、二氧化硅及其混合物中的任意一种。9. 根据权利要求8所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于： 所述填充剂包含20~150重量份的碘吸附量为250~400mg/g且DBP吸油量为100~ 140ml/100g 的碳黑。10. -种湿母料的制备方法，所述制备方法包括： (a) 将选自软化点为30°C以上且小于50°C、50°C以上且小于70°C、70°C以上且小于90 °C、90°C以上且小于110 °C、110°C以上且小于130 °C、130°C以上且小于150 °C的树脂中的两 种以上树脂的末端进行化学结合而制备融合树脂的步骤； (b) 使胶乳橡胶的末端与氨基烷氧基硅烷发生反应从而将胶乳橡胶变性为超支链型的 步骤； (c) 使所述融合树脂中的具有最高软化点的树脂末端与所述胶乳橡胶的末端通过所述 氨基烷氧基硅烷进行偶合的步骤。11. 根据权利要求10所述的湿母料的制备方法，其特征在于： 所述具有最高软化点的树脂，其软化点为130 °C以上且小于150 °C。12. -种高速竞赛用轮胎，其特征在于： 其是利用权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物制造的。
【文档编号】C08K3/04GK105985548SQ201610161776
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年3月21日
【发明人】金秉立
【申请人】韩国轮胎株式会社