专利名称：一种用于生产软性印刷电路板覆盖膜的粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粘合剂，特别是用于生产软性印刷电路板覆盖膜的粘合剂。
台湾专利公告号第342410号发明专利提供的粘合剂，虽可用于软性电路板的制造上，但由于该专利案的粘合剂系使用三级胺为主触媒，该主触媒由于在制造上会促成橡胶及环氧树脂的醚化反应，造成粘合剂黏度太高，此种黏度太高的粘合剂不适合被运用在覆盖膜的制造上。
本发明所说的粘合剂包含100重量份的主剂、1～20重量份的硬化剂和0.1～2重量份的硬化触媒；所说的主剂由100重量份的环氧树脂、25～40重量份的增韧剂，0.1～1.0重量份的磷化合物主触媒、2～12重量份的填充剂、0.1～1.0重量份的分散剂和125～170重量份的溶剂组成。
环氧树脂选自酚醛清漆树脂、苯酚A型环氧树脂、芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂和卤化环氧树脂，环氧树脂中每一分子至少含有两个环氧官能基，环氧树脂中所含溴化型环氧树脂＜10重量份，溴化型环氧树脂的溴含量为10％～50％；当溴化型环氧树脂的组成比例高于10重量份时，所制得的粘合剂的黏度增高，会导致离形纸无法被撕开；增韧剂选自至少一种含有羧基及氰基的橡胶、含有二级胺基及氰基的橡胶、含有环氧基及氰基的橡胶；增韧剂可提供粘合剂在高温熟化后所需的高挠曲性，即增加粘合剂的韧性，所说的增韧剂为羧基终止的丁二烯一丙烯腈共聚物(羰基丁腈橡胶，carboxy berminatedbutadiene-acrylonitricle，简称CTBN)，该共聚物为同时含有羧基及氰基的橡胶，胺基终止的丁二烯一丙烯腈共聚物(胺基终止的丁腈橡胶)(amine-terminatedbutadiene-acrylonitrile，简称ATBN)，该共聚物为同时含有胺基及氰基的橡胶，环氧基终止的丁二烯一丙烯腈共聚物(epoxide-termihated butadiene-acrylonitrile，简称ETBN)，该共聚物为同时含有环氧基及氰基的橡胶；所说的磷化合物为三苯基膦(Triphenylphosphite，简称TPP)、溴化乙烷三苯基膦(ethyl triphenyl phosphine bromide，简称ETPPB)、碘化乙烷三苯基膦(ethyl triphenyl phosphine iodide，简称ETPPI)。TPP是一种可促进反应的催化剂，由于其立体障碍较大，因此，在催化项次二环氧树脂进行醚化反应时，会因为官能基位在分子链中间，而导致反应不易进行，因此可非常有效地促进反应官能基位在分子链末端的环氧树脂与增韧剂间进行聚合反应，亦即，本发明的TPP可催化橡胶及环氧树脂进行醚化反应，当橡胶被反应完后，环氧树脂的部分不再继续进行反应，故可有效地控制反应物的黏度。
填充剂的目的在于提高粘合剂的高温熟化后的尺寸安定性、耐热性及机械打孔性。所说的填充剂选自二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氢氧化铝[Al(OH)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、三氧化二锑(Sb2O3)、硅酸钙(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)及氮化硼(BN)中的至少一种；分散剂可降低填充剂表面能量，避免被研磨成细微粒子的填充剂因凡得瓦力作用再度凝结，分散剂采用商品无机化合物，商品名为A-6114(东亚合成制造)。
溶剂选自丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲苯或二甲苯。
硬化剂的目的在于当粘合剂经涂布机涂布在塑料膜上后，在烘箱干燥及高温熟化时，能与主剂中的环氧树脂产生交联作用(cross-linking)。所说的硬化剂选自双氰胺(Cyanoguanidine)、二乙烯三胺(Diethylene tetraamine)、二乙烯四胺(Diamino diphenylmethane)、二氨基二苯基甲烷(Diamino diphenyl methane)、二胺基二苯砜(Diaminodiphenyl sulfone)、邻苯二(甲酸)酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二(甲酸)酐(Tetrahydro phthalic anhydride)、三氟化硼胺基络合物(Borontrifluoride aminecomplex compounds)、多官能基环氧树脂(Multifunctional epoxy)及酚醛树脂(Phenolicresin)中的至少一种。
为了有效控制溢胶量，二胺类硬化剂需预先经预聚合反应成聚酰胺硬化剂，藉二胺类硬化剂之长分子链，来达到防止溢胶的目的。预聚合反应为选择至少一种酸无水物及至少一种二胺类硬化剂按1∶1的重量比，再加入10～50重量份的溶剂，然后在50～60℃温度下均匀搅拌反应3小时后，即可形成聚酰胺预聚合物硬化剂。所说的酸无水物为无水焦蜜石酸(pyromellitic acid dianhydride，简称PMDA)，苯酮四酸二酐(BTDA)，甲基环乙烯四酸二酐(MCTC)，二苯醚四酸二酐(DPEDA)。
硬化触媒的目的在于提高粘合剂组成中的环氧树脂和硬化剂的交联速率，硬化触媒选自2-苯基咪唑(2-Phenyl imidazole)、1-苯基-2-甲基咪唑(1-Phenyl-2-methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl-imidazole)、三氟化硼单乙胺(BF3monoethylamine)、氟硼化锌(Zine borofluoride)、氟硼化锡(Tin borofluoride)、氟硼化镍(Zickel borofluoride)及呱啶(Piperi dine PIP)中的至少一种。
粘合剂的制备步骤如下1)预先研磨将2～12重量份的填充剂、0.1～1.0重量份的分散剂及少量的溶剂预先研磨至0.01～1mm的细微粒子；2)制备主剂将步骤1研磨混合物与100重量份的环氧树脂、25～40重量份的增韧剂、0.1～1.0重量份的磷化合物，以及与步骤1中使用的溶剂合计125～170重量份的溶剂混合均匀，然后以70～120℃的反应温度进行预聚合反应，待黏度提高至250～1000cps时，即可制得预聚合反应的主剂；3)制备粘合剂取步骤2制得的主剂100重量份，再与1～20重量份的硬化剂，以及0.1～2重量份的硬化触媒混合均匀后制得粘合剂。
将粘合剂以涂布机涂布在一塑料膜上，塑料膜可为聚酰亚胺、聚乙烯(PE)、聚酯(PET)、聚苯烯、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等，然后经烘箱于100～150℃温度下干燥1～3min，最后将一离形纸以75℃热压贴合在塑料膜上，即可得到一软性印刷电路板的覆盖膜；该覆盖膜具有较强的粘合性，且可有效的抑制溢胶现象。
所制得的覆盖膜欲结合在软性印刷电路板上时，先将离形纸撕离，然后将具有粘合剂的一侧覆盖在蚀刻线路的铜箔上，再使用压着机加热、加压压合，然后烘烤适当的时间，即可制得一品质优异且具有覆盖膜的软性印刷电路板。覆盖膜的各项性能指标的评价方式如下1)耐热性测试依IPC(The Institute For Interconnecting and Packaging ElectronicCiruits)TM 650 2，4，2方式测试，将覆盖膜浸泡在高温锡铅槽中10秒中观察有无变化。
2)剥离强度测试依IPC TM 650 2，4，9方法测试，与铜箔接着强度1.0kg/cm。
3)线间绝缘阻抗依JIS(Japan Industry Standard)C5016方法测试。
4)表面阻抗依IPC TM 650 2，5，17方法测试。
5)体积阻抗依IPC TM 650 2，5，17方法测试。
6)挠曲性测试依MIT方法及IPC TM 650 2，4，3方法测试。
7)耐环境性测试将覆盖膜置于80℃、100％RH的恒温恒湿机中1000小时，测试覆盖膜的耐热性及剥离强度。
8)耐溶剂性将覆盖膜各别置于氢氧化钠、氯化氢及丁酮等溶剂中15分钟，分别观察溶剂渗入聚酰亚胺与粘合剂间的距离。
9)溢胶抑制性测试依IPC TM 650 2，3，17方法测试，平均溢出量/粘合剂厚度。
(4)具体实施方式
实施例1将表1所示的4重量份的Sb2O3、3.5重量份的Al(OH)3、0.5重量份的无机化合物(东亚合成制造，商品名为A-6114)，以及12重量份的丁酮预先置于一球磨罐中研磨72小时成0.01～1μm的细微粒子，然后将上述混合物与92重量份环氧树脂(长春化工制造，商品名为BE501)、10重量份的溴化型环氧树脂(CIBA-GEIGY制造，商品名为LZ8008，固形份80％)(内含2重量份的溶剂)、24重量份的CTBN(Goodrich Co.制造，商品名为CTBN1300*8)、12重量份的固态NBR(南帝化工制造，商品名为Hycar1042)、0.2重量份的TPP、135重量份的丁酮，以及8重量份的正丙醇混合溶解均匀，并在90℃下反应18小时，即可制成主剂，制成的主剂的黏度为600cps，固形份约为50％(重量)。
将无水焦蜜石酸、二氨基二苯基甲烷，以及丙二醇甲醚以重量比1∶1∶40的比例混合均匀后，在60℃温度下持续搅拌3小时，形成硬化剂预聚合物；将前述主剂、硬化剂预聚合物以及BF3单乙基胺以100∶20∶0.4的比例均匀混合后得粘合剂，用涂布机将粘合剂涂布在一聚酰亚胺塑料膜表面，并使结合体通过100～150℃烘箱干燥1～3分钟，然后将离形纸以75℃热滚压的方式贴合，即可制得一软性印刷电路板的覆盖膜。上述覆盖膜在使用前需先将离形纸撕离，再覆盖于蚀刻线路铜箔上，然后使用压着机加热、加压压合，并以160℃烘烤2小时，即可得到一品质优异的软性印刷电路板。压着机的加工条件为热盘温度185℃、使用预热时间10秒、压着时间60秒。
依上述评价方式的说明，将制得的印刷电路板制成各种需要的试验片，并进行各项试验，试验结果见表2。
实施例2制备方法及粘合剂的成份组成比例与实施例1相同，实施例2与实施例1间的差别在于改变增韧剂为36重量份的ATBN(Goodrich Co.制造，商品名为ATBN1300*35)。制备出的覆盖膜的各项指标试验结果见表2。
实施例3～8制备方法同实施例1，各组份见表3，覆盖膜的性能指标见表4。
比较例1～3制备方法同实施例1，各组份见表1，覆盖膜的性能指标见表2。由比较例1的测试结果得知，当粘合剂中缺乏分散剂时，印刷电路板的耐热性及耐环境性变差，由比较例2得知，当主触媒改用三级胺时，在粘合剂涂布的过程中粘合剂的黏度过大，导致涂布加工性不佳，亦即，在涂布后粘合剂的表面会产生纹路以及厚度不均匀等缺陷。而由比较例3测试结果得知，在制备过程中硬化剂若未预先进行聚合反应，所制成的覆盖膜的剥离强度、挠曲性及溢胶量皆明显变差。
表1
表2
表3
*邻-甲酚Novaloc环氧树脂长春化工制造，商品名为CNE-200表4
权利要求
1.一种用于生产软性印刷电路板覆盖膜的粘合剂，其特征在于粘合剂的组成为100重量份的主剂、1～20重量份的硬化剂和0.1～2重量份的硬化触媒；所说的主剂由100重量份的环氧树脂、25～40重量份的增韧剂、0.1～1.0重量份的磷化合物主触媒、2～12重量份的填充剂、0.1～1.0重量份的分散剂和125～170重量份的溶剂组成。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于环氧树脂中每一分子至少含有两个环氧官能基，环氧树脂中所含溴化型环氧树脂小于10重量份，溴化型环氧树脂的溴含量为10％～50％；所说的环氧树脂为酚醛清漆树脂、苯酚A型环氧树脂、芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂或卤化环氧树脂。
3.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于所说的增韧剂为羰基终止的丁二烯一丙烯腈共聚物、胺基终止的丁二烯一丙烯腈共聚物或环氧基终止的丁二烯一丙烯腈共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于所说的磷化合物主触媒为三苯基磷、溴化乙烷三苯基膦或碘化乙烷三苯基腈；所说的填充剂选自二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二锑、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化锌或氮化硼中的至少一种；所说的溶剂为丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲苯或二甲苯。
5.权利要求1所述的粘合剂，其特征在于所说的分散剂为商品无机化合物，商品名为A-6114。
6.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于所说的硬化剂为双氰胺、二乙烯三胺、二乙烯四胺、二氨基二苯基甲烷、二胺基二苯砜、邻苯二(甲酸)酐、四氢邻苯二(甲酸)酐、三氟化硼胺基络合物、多官能基环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于所说的硬化触媒为2-苯基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、三氟化硼单乙胺、氟硼化锌、氟硼化锡、氟硼化镍或呱啶中的至少一种。
8.权利要求1所说的粘合剂的制备方法，其特征在于步骤如下1)预先研磨将2～12重量份的填充剂、0.1～1.0重量份的分散剂及少量的溶剂预先研磨至0.01～1μm的细微粒子；2)制备主剂将步骤1研磨后的混合物与100重量份的环氧树脂、25～40重量份的增韧剂、0.1～1.0重量份的磷化合物主触媒，以及与步骤1中使用的溶剂合计125～170重量份的溶剂混合均匀，然后以70～120℃的温度进行预聚合反应，待黏度提高至250～1000cps时，终止反应，得预聚合反应的主剂；3)制备粘合剂取步骤2制得的主剂100重量份，与1～20重量份的硬化剂，0.1～2重量份的硬化触媒混合均匀，得粘合剂。
9.如权利要求8所述的粘合剂的制备方法，其特征在于二胺类硬化剂需先经预聚合反应成聚酰胺硬化剂，预聚合反应为选择至少一种酸无水物及至少一种二胺类硬化剂按1∶1的重量比再加入10～50重量份的溶剂，然后在50～60℃温度下均匀搅拌反应3小时后，形成聚酰胺预聚合物硬化剂，所说的酸无水物为无水焦蜜石酸，苯酮四酸二酐，甲基环乙烯四酸二酐，二苯醚四酸二酐。
10.如权利要求9所述的粘合剂的制备方法，其特征在于所说的酸无水物为无水焦蜜石酸。
全文摘要
涉及一种粘合剂，尤其是用于生产软性印刷电路板覆盖膜的粘合剂，包含100重量份的主剂、1～20重量份的硬化剂和0.1～2重量份的硬化触媒，主剂由100重量份的环氧树脂、25～40重量份的增韧剂、0.1～1.0重量份的磷化合物主触媒、2～12重量份的填充剂、0.1～1.0重量份的分散剂和125～170重量份的溶剂组成。将粘合剂涂布于塑料膜上，经热合制得软性印刷电路板的覆盖膜，该覆盖膜具有较强的粘合性，且可有效的抑制溢胶现象，提高了软性印刷电路板产品的质量。
文档编号C09J163/00GK1405260SQ0113186
公开日2003年3月26日 申请日期2001年12月18日 优先权日2001年12月18日
发明者黄堂杰 申请人:黄堂杰