专利名称：含有聚酰胺树脂的清漆及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好可加工性的含有聚酰胺树脂的清漆，所述的清漆可应用于旋涂、丝网印刷、粘合薄膜等。
背景技术：
芳香聚酰胺树脂具有优异的耐热性、成膜性和硬度，它们广泛用作功能工程塑料。
但是，由于它们在溶剂中的溶解性很差，芳香聚酰胺树脂的问题在于当它们用作薄膜或粘合层时，它们的可使用性并不好。一些酰胺溶剂可溶解芳香聚酰胺树脂，但是，一般地说，它们的沸点很高而且它们的蒸发速度很低，因此，问题在于从由其形成的薄膜中除去溶剂很困难。结果，使用的溶剂通常残留在传统的芳香聚酰胺树脂的薄膜中或粘合层中，在其中残留溶剂的情况下，其对物理性能例如对基质的粘合性、树脂薄膜或粘合层的耐热性具有重要影响。而且，对于溶解在酰胺溶剂中的传统芳香聚酰胺树脂在有机基质上形成薄膜或粘合层的情况，仍然存在另外的问题，即酰胺溶剂的高溶解性会腐蚀有机基质的表面。
鉴于这些情况，希望含有聚酰胺树脂的清漆没有上述问题，而且在成膜期间可容易地从其中将溶剂去除，得到其中几乎没有溶剂残留的薄膜和粘合层。
发明公开本发明人已经进行了艰苦地研究，结果发现包括具有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂和环烷酮的树脂组合物是最适当的具有良好可使用性的聚酰胺清漆，该组合物解决了上述问题。具体地说，本发明涉及如下(1)含有聚酰胺树脂的清漆，其特征在于包括具有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)，及作为溶剂的环烷酮(B)；(2)上述(1)的含有聚酰胺树脂的清漆，其中含有酚式羟基的聚酰胺树脂(A)是聚酰胺树脂，所述的树脂在分子中含有至少如下通式(1)的结构-NH-R-NH-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)l-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m}n-(1)，其中R代表具有1～10个碳原子任选取代的脂族烃的二价残基，或通过至少一种选自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交联基，多个这样的残基彼此键合的二价残基，或具有6～10个碳原子任选取代的芳香烃的二价残基，或通过至少一种选自具有1～4个碳原子任选取代的直链或支链的链烯基、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交联基，多个这样的芳香烃残基彼此键合的二价芳香烃残基；R1代表含有至少一个酚式羟基及具有6～12个碳原子的二价烃残基；R3代表不含有酚式羟基的烃残基；l、m和n每一个代表平均聚合度，(1+m)是2～200的整数，1/(m+1)≥0.04，而且n为2～100；(3)上述(2)的含有聚酰胺树脂的清漆，其中R是通过亚甲基两个低级烷基取代彼此键合的苯基的二价芳香残基，或通过氧原子两个任选取代彼此键合的苯基的二价芳香残基；R1是含有至少一个酚式羟基的亚苯基；及R2是不含酚式羟基的亚苯基；(4)上述(1)～(3)任一项的含有聚酰胺树脂的清漆，其中环烷酮(B)是环戊酮；(5)上述(2)的含有聚酰胺树脂的清漆，其中含有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)是由两端终止于氨芳基的含有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂形成的嵌段共聚物，和在其两端具有羧基的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物；(6)上述(2)的含有聚酰胺树脂的清漆，其中含有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)是具有如下通式(2)的嵌段共聚物
其中x、y、z、l、m和n每一个代表平均聚合度，x为3～10，y为1～4，z为5～15，(1+m)为2～200的整数，1/(m+1)≥0.04，及n为2～100；(7)上述(5)或(6)的含有聚酰胺树脂的清漆，其中作为溶剂的环烷酮(B)为具有4～8个碳原子的环烷酮；(8)具有粘合层的基质，通过从上述(7)的含有聚酰胺树脂清漆中除去溶剂得到；(9)用于弹性印制线路板的材料，为得到该材料使用上述(1)～(7)任一项的含有聚酰胺树脂的清漆；(10)上述(1)～(7)任一项的含有聚酰胺树脂的清漆，包括可固化树脂(C)；(11)上述(10)的含有聚酰胺树脂的清漆，其中可固化树脂(C)为热固性树脂或辐射固化树脂；(12)上述(10)的含有聚酰胺树脂的清漆，其中可固化树脂(C)是环氧树脂；(13)具有粘合层的基质，通过从上述(10)～(12)任一项的含有聚酰胺树脂清漆中除去溶剂得到；(14)用于弹性印制线路板的材料，其包括通过从上述(10)～(12)任一项的含有聚酰胺树脂清漆中除去溶剂得到的粘合层；
(15)固化制品，通过除去上述(10)～(12)任一项的含有聚酰胺树脂的清漆中的溶剂，随后进行固化得到；(16)印制线路板，其含有粘合层的固化层，所述的粘合层通过使用上述(10)～(12)任一项的含有聚酰胺树脂的清漆形成；(17)含有聚酰胺树脂的组合物，特征在于包括具有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)、环烷酮(B)和可固化树脂(C)；(18)上述(17)的含有聚酰胺树脂的组合物，其固体含量为组合物质量的40％～65％。
实施发明的最好方式以下详细地描述本发明。除非另外特别指出，以下的“份数”和“％”都是“质量份数”和“质量％”。
本发明涉及含有聚酰胺树脂的组合物，所述的组合物包括具有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)和环烷酮(B)，其涵盖了任何一种液体聚酰胺树脂的所有应用。特别是用作清漆。
本发明的含有聚酰胺树脂的清漆特征在于包括具有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)和环烷酮(B)。
本发明使用的含有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)可以是任何一种在聚合物结构中具有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂，不特别限定。根据例如在JP-A8-143661中描述的方法可以得到含有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂。具体地说，在二胺组分的缩聚物(聚酰胺树脂(a))与二羧酸组分的反应中，至少含有酚式羟基的化合物用作任一种原料组分。具体地说，包括含有酚式羟基的二羧酸和任选不含有酚式羟基的二羧酸(也可以是仅含有酚式羟基的二羧酸的情况)的二羧酸组分，用二胺组分以通常的方式进行缩聚以得到希望的树脂。例如，在二羧酸组分中加入过量的二胺，所述的二羧酸包括含有酚式羟基的二羧酸例如5-羟基间苯二甲酸，和不含有酚式羟基的二羧酸例如间苯二甲酸，在缩聚剂(例如亚磷酸酯)和吡啶衍生物的存在下，在有机溶剂例如N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中，及在氮等的惰性气氛加热搅拌下进行缩聚以得到聚酰胺树脂(a)。
组成制造聚酰胺树脂(a)使用的二羧酸组分的含有酚式羟基的二羧酸，包括含有酚式羟基的芳香二羧酸。优选的实例为含有6～12个碳原子具有芳香环的二羧酸；更优选的是羟基取代的邻苯二甲酸，例如5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基邻苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸等，作为不含有酚式羟基的二羧酸，任何芳香二羧酸或脂族二羧酸都可使用。含有6～12个碳原子具有芳香环(可以是任何稠环或键合的环)的芳香二羧酸是优选的，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二羧基萘、4，4’-二苯基二羧酸、3，3’-亚甲基-二安息香酸等。更优选的是邻苯二甲酸。脂族二羧酸可以是那些脂族基具有1～6个碳原子的羧酸，例如丁二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸和1，3-环己基二羧酸。
二胺组分包括任选具有除氨基外取代基，且具有1～10个碳原子的脂族烃二胺；多个任选具有除氨基外取代基的具有1～10个碳原子的脂族烃的脂族烃二胺，通过至少一种选自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交联基彼此键合；任选取代具有6～10个碳原子的芳香烃二胺；通过至少一种选自具有1～4个碳原子的任选取代的直链或支链的链烯基、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交联基，多个例如2或3个这样的芳香烃彼此键合的芳香烃二胺。具有酚式羟基的芳香烃二胺也可以作为含有酚式羟基的二胺。本发明优选的是通过亚甲基或氧原子，两个氨基取代的苯基、任选具有除氨基外取代基彼此键合形成的芳香二胺。可以在芳香二胺苯基上的除氨基外的取代基，包括羟基、具有1～4个碳原子的低级烷基、硝基、卤原子等。优选低级烷基。优选，芳香二胺是双(氨基-单或二-低级烷基-取代的苯基)甲烷，更优选为双(4-氨基-3，5-二-低级烷基-取代的苯基)甲烷等。
具体地说，含有酚式羟基的二胺包括例如3，3’-二胺-4，4’-二羟基苯基甲烷、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)二氟甲烷、3，4-二胺基-1，5-苯二酚、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯基、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基、2，2’-双(3-氨基-4-羟基-苯基)酮、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)硫化物、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2’-双(3-羟基-4-氨基-苯基)丙烷、2，2’-双(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷等。不含有酚式羟基的二胺包括例如3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、双(4-氨基-3，5-二乙基-苯基)甲烷、二氨基萘、哌嗪、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、间二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基等。但是，本发明不限制于此。
任何氨基或羧基可以在如此得到的聚酰胺树脂(a)的两端，可以通过二胺组分和二羧酸组分的摩尔比很容易地控制。具体地说，在其两端具有氨基的树脂可以通过使用过量的，例如相对于一摩尔二羧酸组分，为1.1摩尔％或更多，优选为1.15摩尔％或更多，更优选为1.2摩尔％或更多的二胺组分制备。与此相反，对于在其两端具有羧基的树脂，应使用过量的二羧酸组分。
而且，为制造具有增强弹性、柔软度和粘合性的固化制品，希望通过聚酰胺树脂(a)与聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物缩聚得到的嵌段共聚物(聚酰胺树脂(b))作为含有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)。
缩聚可以根据例如在US 5342895及JP-A6-299133等中描述的方法进行。具体地说，将聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物加入到聚酰胺树脂(a)的溶液中，二者进行缩聚。在这种情况下，聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物与聚酰胺树脂(a)的比例不特别限定，但一般地说，聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物的量相对1份聚酰胺树脂(a)应为0.1～10份左右，但优选为0.3～5份，更优选为0.5～2份左右。
为通过聚酰胺树脂(a)与聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物反应制造聚酰胺树脂(b)，可以使用在其两端有氨基的聚酰胺树脂(a)与在其两端具有羧基的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物反应的任何方法，或使在其两端有羧基的聚酰胺树脂(a)与在其两端具有氨基的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物反应，但优选前者的方法。在这种情况下，聚酰胺树脂(a)中的氨基优选为氨芳基。如果希望，在两者反应之前，可对聚酰胺树脂(a)或聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物的端基进行改性。在这种情况下，例如可以用乙烯基和其他具有-NH或-SH的基团进行改性。
在其两端具有各种官能团的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物可以从Goodrich以Hycar CTBN(商品名)商购，任意的这些可以用于利用聚酰胺树脂(a)的嵌段缩聚中。
本发明优选，聚酰胺树脂(a)和(b)具有至少如下通式(1)的结构-NH-R-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)l-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m}n-(1)，其中R代表具有1～10个碳原子任选取代的脂族烃的二价残基，或通过至少一种选自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交联基，多个优选两个或三个这样的残基彼此键合的二价残基，或具有6～10个碳原子任选取代的芳香烃的二价残基，或通过至少一种选自具有1～4个碳原子任选取代的直链或支链的链烯基、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交联基，多个优选两个或三个这样的芳香烃残基彼此键合的二价芳香烃残基；R1代表含有至少一个酚式羟基及具有6～12个碳原子的二价烃残基，优选具有至少一个酚式羟基的亚苯基；R2代表不含有酚式羟基的烃残基，优选不含有酚式羟基的亚苯基；l、m和n每一个代表平均聚合度，(1+m)是2～200的整数，1/(m+1)≥0.04，且n为2～100，优选为2～30。
M与l的比例不特别限定，只要其满足1/(m+1)≥0.04即可，但一般优选为最大为0.5。在通式(1)中，R优选为双(取代苯基)甲烷衍生的残基，或任选取代的双苯基醚的残基，例如通过亚甲基两个低级烷基取代的苯基彼此键合的二价芳香残基，或通过氧原子两个任选取代的苯基彼此键合的二价芳香残基；R1优选为酚式羟基取代的亚苯基二羧酸衍生的残基，例如含有至少一个酚式羟基的亚苯基；及R2优选为亚苯基二羧酸衍生的残基，例如不含有酚式羟基的亚苯基。
聚酰胺树脂(b)特别优选为具有如下通式(2)的共聚物(插P14图)其中x、y、z、l、m和n每一个代表平均聚合度，x为3～10，y为1～4，z为5～15，(1+m)为2～200的整数，1/(m+1)≥0.04，及n为2～100。
本发明使用的环烷酮(B)包括具有4～8个碳原子环烷酮骨架的化合物，例如环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛酮，但不限制于此。尤其是，最优选环庚酮。在不减少聚酰胺树脂(A)在其中溶解性的前提下，在本发明中其可以与任何其他溶剂混合使用。尽管不特别限定，但是可以与其混合的溶剂优选为任意的酮溶剂、醚溶剂、芳香溶剂等。
聚酰胺树脂(A)与环烷酮(B)的掺合比例(质量)明显取决于本发明要得到的清漆的用途，因此，不能够不加区别地确定。但是，一般地说，(A)/(B)为0.01～2，优选为0.1～1。
本发明含有聚酰胺树脂的组合物可以通过均匀混合预定比例的聚酰胺树脂(A)和环烷酮(B)得到，该组合物可作为清漆。优选，另外向其中加入可固化树脂(C)。向其中加入可固化树脂可使组合物的固化薄膜和粘合层具有良好的耐热性、抗湿性和耐溶剂性。可固化树脂可以是任何一种具有固化能力的树脂，本发明可使用任何的热固性树脂和辐射固化树脂。但是优选其可与酚式羟基反应。
可固化树脂(C)的具体实例为环氧树脂、异氰酸酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、oxetane树脂、乙烯醚树脂等。优选热固性环氧树脂或辐射固化树脂。作为辐射固化树脂，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。这些是举例说明，本发明不应限制于此。术语“(甲基)丙烯酸酯”本发明指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
可固化树脂(C)的掺合比例明显取决于树脂混合物的用途，因此，不能够不加区别地确定。但是，一般地说，加入的树脂占除溶剂外所有组合物的约5～95％，优选为20～80％。基于其与本发明使用的聚酰胺树脂(A)的比例，加入树脂的量相对于1份树脂(A)为0.5～10份，优选为1～5份，更优选为1.2～4份左右。
本发明使用的环氧树脂可以是任意的热固性树脂或辐射固化树脂。例如其包括(i)缩水甘油醚型多官能环氧树脂，(ii)缩水甘油酯型环氧树脂，(iii)缩水甘油胺型环氧树脂，(iv)脂环环氧树脂，(v)杂环环氧树脂及(vi)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。但是，这些不是限制性的。在本发明中，多官能环氧树脂是指具有至少两个缩水甘油基的环氧树脂。
缩水甘油醚型多官能环氧树脂(i)，包括例如(ia)缩水甘油醚化的多酚化合物的多官能环氧树脂，(ib)缩水甘油醚化的多种酚醛树脂的多官能环氧树脂，(ic)缩水甘油醚化的多元醇脂族环氧树脂。
多酚化合物是用于多官能环氧树脂(ia)的原料化合物包括取代和未取代的双酚，例如用低级烷基(C1～C4)在苯环上取代或未取代，和/或用卤素例如氟在烷基链上取代或未取代的双酚，例如双酚A、双酚F、双酚S、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S和二甲基双酚S；及4，4’-二苯基酚、四甲基-4，4’-双苯酚、二甲基-4，4’-二苯基酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双-(4-羟基苯基)乙基)-苯基]丙烷、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基-酚)及4.4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔-丁基酚)、三羟基苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、焦酚、含有二异亚丙基骨架的酚、具有芴骨架的酚例如1-二-4-羟基苯基芴，及多酚化合物例如酚酸化的聚丁二烯。这些多酚化合物被缩水甘油醚化以得到本发明使用的缩水甘油醚型多官能环氧树脂。
多官能环氧树脂(ib)为缩水甘油醚化的各种酚醛树脂，包括例如从各种原料酚得到的酚醛树脂，例如取代或未取代的单或多酚、或取代或未取代的单或多萘酚、含有亚二甲苯基的酚-酚醛树脂、含有二环戊二烯基骨架的酚-酚醛树脂、含有二苯基骨架的酚-酚醛树脂、含有芴骨架的酚-酚醛树脂、含有菲骨架的酚-酚醛树脂和含有呋喃骨架的酚-酚醛树脂。取代或未取代的单或多酚和取代和未取代的单和多萘酚用作制造上述酚醛树脂的原料，例如每一个具有1～3个羟基的单或多酚和单或多萘酚，这些酚除羟基外可以有任选的任何其它的取代基。除羟基外的取代基包括例如具有1～10个碳原子的未取代的烷基、具有1～10个碳原子的取代烷基、卤素原子等。具有1～10个碳原子取代的烷基是例如，用任意的卤原子、苯基、羟基取代的苯基等取代并具有1～10个碳原子的烷基。具有1～10个碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
单或多酚和单或多萘酚的典型实例为甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、双酚A、双酚F、双酚S和萘酚。
脂族环氧树脂(ic)为，例如以下提及的多元醇的缩水甘油醚化的化合物。用于制造脂族环氧树脂原料的多元醇为例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙烯醇、季戊四醇等。
缩水甘油酯型的环氧树脂(ii)包括羧酸的缩水甘油酯的环氧树脂，优选二羧酸的那些。例如，它们是二羧酸例如六羟基邻苯二甲酸或邻苯二甲酸等的缩水甘油酯的环氧树脂。
缩水甘油基胺型的环氧树脂(iii)为，例如通过胺优选芳香胺的甘油缩水得到的环氧树脂。例如它们是由苯基胺例如苯胺、甲苯胺等的甘油缩水得到的环氧树脂。
脂环环氧树脂(iv)为例如具有4～8个碳原子、优选为5或6个碳原子环的环氧树脂。例如，它们是具有脂族骨架例如环己烷等的脂环环氧树脂。
杂环环氧树脂(v)为例如5或6员环的杂环环氧树脂等。具体地说，它们是具有杂环例如异氰脲环、乙内酰脲环等的杂环环氧树脂。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(vi)包括任意的上述(i)～(v)的环氧树脂与在分子中具有一个不饱和双键和一个羧基的化合物的反应产物。在分子中具有一个不饱和双键和一个羧基的化合物，例如为(甲基)丙烯酸或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯)与多元羧酸化合物的酸酐(例如丁二酸酸酐、马来酸酸酐、邻苯二甲酸酸酐、四羟基邻苯二甲酸酸酐、六羟基邻苯二甲酸酸酐)的反应产物等。
根据希望的特征选择这些环氧树脂其中适合的一种使用。一般地说，优选缩水甘油醚型环氧树脂。缩水甘油醚型环氧树脂的优选实例为双酚型环氧树脂、含有酚骨架的酚醛型环氧树脂、含有三苯基甲烷骨架的酚醛型环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的酚醛型环氧树脂，更优选双酚型环氧树脂。双酚型环氧树脂包括例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。含有酚骨架的酚醛型环氧树脂包括，例如酚-酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、含有酚骨架和萘酚骨架的酚醛型环氧树脂、含有酚骨架和二苯基骨架的酚醛型环氧树脂、具有磷杂菲骨架或类似物的含磷原子的酚醛树脂等。
在本发明的组合物或清漆含有该环氧树脂的情况下，其可任选含有作为固化剂的化合物例如胺、酚、酰肼、咪唑及类似物。
作为固化剂使用的胺，例如芳香胺例如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、对-亚苯基二胺、间-亚苯基二胺、邻-亚苯基二胺、1，5-二氨基萘、间-亚二甲苯基二胺；脂族胺例如亚乙基二胺、二亚乙基二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、聚醚二胺；及胍例如二氰胺、1-(邻-甲苯基)双胍。
酚包括例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二苯基酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S和二甲基双酚S、及四甲基-4，4’-双苯酚、二甲基-4，4’-二苯基酚、1-(4-羟基-苯基)-2-[4-(1，1-双-(4-羟基苯基)乙基)-苯基]丙烷、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔-丁基酚)及4.4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔-丁基酚)、三羟基苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、焦酚、含有二异亚丙基骨架的酚、具有芴骨架的酚例如1，1-二-4-羟基苯基-芴，酚酸化的聚丁二烯；及由如下各种酚的原料得到的酚醛树脂，例如酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚；其他各种酚醛树脂例如含有亚二甲苯基骨架的酚-酚醛树脂、含有二环戊二烯骨架的酚-酚醛树脂、含有二苯基骨架的酚-酚醛树脂、含有芴骨架的酚-酚醛树脂；卤代酚例如溴代双酚A、溴代双酚F、溴代双酚S、溴代酚-酚醛树脂、溴代甲酚-酚醛树脂、氯代双酚S、氯代双酚A。
酰肼包括例如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、马来酸二酰肼。
咪唑为例如各种咪唑，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-庚基癸基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基-咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’-甲基-咪唑(1’))乙基-s-三嗪的异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑的异氰脲酸加合物(2-甲基咪唑∶异氰脲酸＝2∶3)、2-苯基咪唑、2-苯基-3，5-二羟基-甲基-咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基-咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧基甲基-咪唑的异氰脲酸加合物；这些咪唑与如下多元羧酸的盐邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸、萘二羧酸、马来酸和草酸。
根据希望的特征适当选择用于本发明任意的这些固化剂。优选酚和胍，例如氰基胍、1-(o-甲苯基)二胍等。任选使用的固化剂量，根据其与环氧树脂环氧基的当量比，通常为0.3～2.0，优选为0.4～1.6，更优选为0.5～1.3。可以一起使用上述固化剂的两种或多种，咪唑也可以作为固化助剂。
在使用固化剂的情况下，如果必要，可以向其中加入固化助剂。固化助剂不特别限定。例如其包括咪唑例如2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基-咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-庚基癸基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基-咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪的异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑(2-甲基-咪唑∶异氰脲酸＝2∶3)的异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧基甲基咪唑的异氰脲酸加合物；这些咪唑与如下多元羧酸的盐邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四酸、萘二羧酸、马来酸或草酸；磷化合物例如三苯基膦；叔胺化合物例如三乙胺、四乙醇胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、N，N-二甲基苯甲基胺、1，1，3，3-四甲基胍或N-甲基哌嗪；及硼化合物例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-硼酸四苯酯十一碳烯鎓(undecenium tetraphenylborate)。相对于100份环氧树脂，任选的固化助剂使用量通常为0.01～5份，优选为0.1～3份。
在本发明中任选使用的辐射固化树脂是通过辐射例如红外线、可见光、紫外线、电子射线或X-光辐照后可固化的树脂。辐射可固化树脂包括例如(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物、乙烯醚化合物、oxetane化合物、叠氮化合物、重氮化合物、硝基化合物等。特别优选(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物为例如(甲基)丙烯酸酯，例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。本发明可以单独或一起使用上述这些中的一种或多种。在这种情况下，通常在现有技术中使用的光聚合引发剂或类似物可以一起使用。
本发明的含有聚酰胺树脂的清漆任选含有填充剂。填充剂包括熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸铝锂、硅酸锆、酞酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等。优选熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝和氢氧化铝。考虑填充剂的粒子大小，希望平均粒径最大为20μm的粒子占至少80％，更优选至少85％，甚至更优选为90％。如果小粒子含量小于80％，膜的光滑度会有问题。这些填充剂可以单独或两个以上一起使用。
根据本发明的目的，本发明的含有聚酰胺树脂的清漆任选含有任何的阻燃剂、着色剂、偶合剂、均化剂等。阻燃剂包括卤代环氧树脂；无机阻燃剂例如三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙；含磷阻燃剂例如三(三溴苯基)磷酸盐。不特别限定，着色剂包括各种有机染料例如酞菁染料、含氮染料、双偶氮染料、喹吖(二)酮染料、蒽醌染料、黄烷士林染料、橘黄染料、二萘嵌苯染料、二噁嗪染料、浓缩的含氮染料、偶氮甲碱染料；及无机颜料例如氧化钛、硫酸铅、铬黄、锌黄、铬朱红、氧化铁红、钴紫罗兰、普鲁士蓝、深蓝色、碳黑、铬绿、氧化铬和钴绿。
偶合剂包括硅烷偶合剂，例如3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苯甲基氨基)乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷氢氯化物、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷；钛偶合剂例如钛酸异丙基(N-乙基氨基乙基氨基)酯、异丙基三异硬脂酰钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸乙酯(oxyacetate)钛、钛酸四异丙基二(亚磷酸二辛酯)酯、钛酸新烷氧基三(p-N-(β-氨基乙基)氨基-苯基)酯；锆或铝偶合剂例如乙酰丙酮锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(癸酰基)苯磺酰锆酸酯、锆酸新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)酯、锆酸新烷氧基三(m-氨基苯基)酯、碳酸铵锆、乙酰丙酮铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝。优选硅基偶合剂。偶合剂改进了固化制品的抗湿可靠性，及可防止固化制品当它们吸收水份时粘性降低。
均化剂包括分子量为4000～12000的丙烯酸酯低聚物，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；环氧化的大豆脂肪酸、环氧化的松香醇、氢化的蓖麻油、钛偶合剂、改性的聚硅氧烷、阴离子或非离子表面活性剂等。本发明的含有聚酰胺树脂的组合物或清漆可以通过均匀混合聚酰胺树脂(A)、环烷(酮)(B)及任选的可固化树脂(C)、固化剂、阻燃剂、着色剂、偶合剂等得到。这样得到的组合物或清漆的固体质量含量通常为10～80％，优选为30～70％，更优选为40～65％。在组合物或清漆中的固体物质可以仅是聚酰胺树脂(A)，优选含有可固化树脂(C)。如果必要，其可任选地含有上述的任何其它组分。
为得到含有本发明粘合层的基质，将清漆涂布到基质上，例如薄片基质例如防粘薄膜或金属箔，或板状基质例如塑料板，通过使用滚动涂布机、comma涂布机、模塑涂布机、旋转涂布机等进行涂布，然后在热炉中干燥。干燥条件明显取决于使用的溶剂和要形成膜的厚度。但一般地说，干燥温度为80℃～180℃，干燥时间为30秒～30分钟。
不特别限定，这样得到的含有粘合层基质的形状可以为薄膜(片)或可以为板状。如果必要，可以在粘合层上提供保护性薄片例如防粘纸。因此，这样得到的基质可以作为粘合薄膜(片)或类似物，有利于基质或粘合剂形成积层板的绝缘薄片、积层板的涂布绝缘体的金属箔材料，及用于弹性印制的线路板、保护层材料及粘结片(这些通常是指弹性印制线路板材料)。
例如在使用涂布基质作为构成积层板或弹性印制线路板材料的情况下，本发明的清漆用如上述提及的涂布方法施加到对应于所希望物体的基质上，如果必要，然后将溶剂除去以得到具有粘合层的基质。作为板构成部分的基质以任何希望的方式例如结合等正好置于所希望的板中，然后使该层固化。在这种情况下，本发明的清漆可以直接施加于板的必要部分，而不使用如上述的基质，例如直接施加到在其上有形成的第一线路的绝缘板上，然后，如果希望，可除去溶剂以形成粘合层，如果进一步希望，可以将其它的层层叠到其上，然后固化粘合清漆层形成板。固化粘合层的方法不特别限制，根据使用的树脂适当地确定。一般地说，粘合层可以用任何普通的方法经热或辐射处理进行固化。以下描述用于积层板的绝缘薄片和用于积层板的涂布绝缘体的金属箔，其中使用本发明的清漆。
描述制造积层板绝缘薄片的方法。在这种情况下，制造的绝缘薄片在其一个表面上有防粘薄膜层，将预先制备好的清漆(本发明的清漆，该相同的清漆在以下都适用)用滚动涂布机、comma涂布机等涂布到防粘薄膜上。将其导入在线干燥器中，其中通常在40～160℃下加热2～20分钟以从清漆中除去溶剂，因此形成粘合层。另一方面，为制造在其两面有防粘薄膜的绝缘薄片，要将防粘薄膜压制并粘附到根据上述方法用热轧辊制造的涂布粘合剂绝缘薄片的涂布粘合剂的面上。粘合层的涂布厚度在干态时通常为40～80μm。
本发明使用的防粘薄膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、TPX(甲基戊烯基共聚物)膜、PE(聚乙烯)膜、聚硅氧烷润滑剂涂布的聚乙烯膜、聚丙烯膜和PE膜、聚乙烯树脂涂布的纸、聚丙烯树脂涂布的纸、TPX树脂涂布的纸等。防粘薄膜的厚度优选对于膜基质为13～75μm，对于纸基质为50～200μm。但是，不特别限定，可以根据防粘薄膜的目的适当地确定。
描述制造积层板涂布绝缘体的金属箔的方法。将预先制备好的清漆用滚动涂布机、comma涂布机等涂布到金属箔上。将其导入在线干燥器中，其中通常在40～160℃下加热2～20分钟以从清漆中除去溶剂，因此形成粘合层。粘合层的涂布厚度在干态时通常为40～80μm。
本发明使用的金属箔的实例为电解铜箔、卷式铜箔、铝箔、钨箔、铁箔等，通常使用电解铜箔和卷式铜箔，这是因为它们具有良好的可使用性、可弯曲性和导电性。金属箔的厚度通常为3～70μm，但不特别限定。可以根据使用的条件等适当地确定。
这样得到的积层板绝缘薄片和积层板涂布绝缘体的金属箔可用于制造多层印制线路板。
多层印制线路板例如可以通过如下方法制造具体地说，将绝缘板进行图案化以在其上形成第一电路。然后，将上述积层板的绝缘薄片和/或积层板涂布绝缘体的金属箔密封地粘附到第一电路上，当加热时，通过层压机或加压等进行压制因此形成绝缘层。
在热固性树脂用作可固化树脂(C)的情况下，通过所述的热和压制处理可固化粘合层，因此将绝缘层固定到第一电路上。为增强第一电路和绝缘层之间的粘合性，对构成第一电路的铜进行氧化还原处理；为增强进入其中的粘合渗透性，在对其进行热和压制处理之前用稀释树脂溶液对第一电路进行底漆处理。然后，通过激光处理在绝缘层中形成达到第一电路的接触孔，如果必要，任选地由钻孔或激光处理在其中形成通孔，然后在绝缘层上形成第二电路。在绝缘层由积层板绝缘薄片形成的情况下，要预处理绝缘层以增强其与非电解极板铜的粘合性。为该目的，用酸性氧化蚀刻剂例如硫酸铬，或碱性氧化蚀刻剂例如高锰酸金属盐处理该层，从而选择性地化学地使该区域变硬，其中在该区域要形成第二电路及接触孔。然后被中和用水洗涤处理，以容纳向其提供的催化剂。这样处理后，将其浸入非电极铜电镀浴中，其中铜沉积在通孔、非通接触孔和绝缘层中，因此这样沉积的铜层具有必要的厚度。在该过程中，如果必要，可以电解方式进行电镀以增加铜板层。然后，蚀刻该板以形成要作为第二电路的线路图案，这样得到了多层印制线路板。另外，除形成第二电路部分外的区域要用抗电镀剂进行掩盖，电路形成部分和接触孔被选择性地化学地变硬以增强与非电解极板铜的粘合性。然后，进行中和用水洗涤处理，以容纳向其提供的催化剂。这样处理后，将其浸入非电极铜电镀浴中，其中铜沉积在通孔、非通接触孔和绝缘层中，因此这样沉积的铜层具有必要的厚度以形成线路板，这样也得到了多层印制线路板。
在绝缘层由积层板涂布绝缘体的金属箔形成的情况下，其接触孔用上述蚀刻剂选择地化学地使其变硬以增强绝缘层与在其上形成的非电解极板铜之间的粘合性。然后进行中和用水洗涤处理，以容纳向其提供的催化剂。这样处理后，将其浸入非电解铜电镀浴中，其中铜沉积在通孔、非通接触孔和绝缘层中，因此这样沉积的铜层具有必要的厚度。如果必要，可以电解方式进行电镀以增加铜板层。然后，蚀刻该板或用激光加工以形成要作为第二电路的线路图案，这样得到希望的多层印制线路板。可以重复进行上述过程，其中在顺序上将第二电路看作为第一电路，因此得到更多层的印制线路板。
在上述中，在热和压制处理期间，固化本发明的清漆，如果希望，上述固化例如也可以与如下的固化相结合通过催化剂、氧或在室温附近水份作用下进行室温固化，和/或通过紫外线辐射等形成的酸催化作用进行光固化。
以下描述用于弹性印制线路板的材料，本发明的清漆用于该材料。
用于弹性印制线路板的基质具有电绝缘薄膜/粘合剂/金属箔的三层结构。其中，粘合剂厚度通常为10～20μm，但可以根据使用的条件等进行适当确定。考虑覆盖层材料的构造，其主要构造为薄膜基质覆盖层，其中基质薄膜的一面涂布有粘合剂。薄膜基质覆盖层具有电绝缘薄膜/粘合剂/防粘薄膜的三层结构。其中，粘合剂厚度通常为15～50μm，但可以根据使用条件等适当确定。除上述以外其他构造的覆盖层为干膜型覆盖层、液体型覆盖层等。干膜型覆盖层具有防粘薄膜/粘合剂/防粘薄膜的三层结构，其中粘合剂也作为绝缘层。其中粘合剂厚度通常为25～100μm，但可以根据使用条件等适当确定。在液体型覆盖层中，通过涂布和固化形成绝缘层。粘结片具有防粘薄膜/粘合剂/防粘薄膜的三层结构。其中粘合剂厚度通常为15～50μm，但可以根据使用条件等适当确定。
上述可使用的电绝缘薄膜的具体实例为聚酰胺薄膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、聚酯薄膜、聚仲班酸薄膜、聚醚-醚酮薄膜、聚亚苯基硫化物薄膜、聚芳基聚酰胺薄膜等。重要的是，优选制备的聚酰亚胺薄膜具有良好的耐热性、二维稳定性、机械性能等。一般地说，薄膜厚度为12.5～75μm，但不特别限定。可根据任何希望的方式适当确定。如果希望，薄膜的一面或两面可通过冷等离子体处理、电晕放电处理、喷砂处理等进行处理。
在弹性印制线路板中的金属箔可以与上述积层板的涂布绝缘体的金属箔相同，而且防粘薄膜可以与上述积层板的绝缘薄片相同。
为制造薄膜基质覆盖层，将预先制备好的清漆用滚动涂布机、comma涂布机等例如以上述方式涂布到电绝缘膜上。然后，将其导入在线干燥器中，其中通常在40～160℃加热2～20分钟以从清漆中除去溶剂，因此形成粘合层。然后，将涂布粘合剂的电绝缘薄膜粘附到其内部有涂布粘合剂面的防粘薄膜上，用热轧辊压制。粘合层的涂布厚度在干态时通常为15～50μm。
为制造干膜型覆盖层，将预先制备好的清漆用滚动涂布机、comma涂布机等涂布到防粘薄膜上。然后，将其导入在线干燥器中，其中在40～160℃下加热2～20分钟以从清漆中除去溶剂，因此形成粘合层。然后，将涂布粘合剂的防粘薄膜粘附到其内部有涂布粘合剂面的另一防粘薄膜上，用热轧辊压制。粘合层的涂布厚度在干态时通常为25～100μm。
主要用一定量的溶剂，通过调节清漆的粘度制备液体型覆盖层，因此适合涂布的方法。
为制造粘合片，将预先制备好的清漆用滚动涂布机、comma涂布机等涂布到防粘薄膜上。然后，将其导入在线干燥器中，其中在40～160℃下加热2～20分钟以从清漆中除去溶剂，因此形成粘合层。然后，将涂布粘合剂的防粘薄膜粘附到其内部有涂布粘合剂面的另一防粘薄膜上，用热轧辊压制。粘合层的涂布厚度在干态时通常为15～50μm。
为制造本发明的弹性印制线路板，将预先制备好的清漆用滚动涂布机、comma涂布机等涂布到上述的电绝缘薄膜上。然后，将其导入在线干燥器中，其中在40～160℃下加热2～20分钟以从清漆中除去溶剂，因此形成粘合层。然后，将涂布粘合剂的电绝缘薄膜粘附到其内部有涂布粘合剂面的金属箔上，用热轧辊压制。粘合层的涂布厚度在干态时通常为10～20μm。
实施例参考以下的实施例对本发明进行更具体的描述，但本发明不限制于此。
合成实施例1含有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂的合成(以下称RPAW)13.29g(80mmol)的间苯二甲酸、31.05g(10mmol)的双(4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、3.64g(20mmol)的5-羟基间苯二甲酸、2.50g的氯化锂、7.50g的氯化钙、200ml的N，N-二甲基乙酰胺和30ml的吡啶一起加入到一立升四颈圆底烧瓶中，搅拌并溶解，然后加入62.05g(20mmol)的亚磷酸三苯酯，在干燥氮气氛100℃下反应3小时。冷却到室温，用400ml的N，N-二甲基乙酰胺稀释，然后在搅拌下倒入8L甲醇浴中进行沉淀以得到粗聚合物。以通常的方法精制该粗聚合物，其得率为43.9g(99％)。
合成实施例2含有酚式羟基的芳香聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物的合成(以下称BPAM在芳香聚酰胺部分中酚式羟基的含量为14mmol％通式(2)是共聚物的一个实施例)19.93g(120mmol)的间苯二甲酸、30.63g(153mmol)的3，4’-二氨基苯基醚、3.64g(20mmol)的5-羟基间苯二甲酸、3.9 g的氯化锂、12.1g的氯化钙、240ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和54ml的吡啶一起加入到一立升四颈圆底烧瓶中，搅拌并溶解，然后加入74g的亚磷酸三苯酯，在90℃下反应4小时以得到含有酚式羟基的芳香聚酰胺低聚物。通过将48g在其两端有羧基的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物(BFGoodrich的Hycar CTBN在聚(丁二烯-丙烯腈)部分中丙烯腈含量为17mmol％，分子量为约3600)溶解在240ml N-甲基-2-吡咯烷酮中得到溶液，将该溶液加入到低聚物中反应4小时，然后冷却到室温。将得到的反应混合物倒入20L甲醇中，其中沉淀本发明使用的芳香聚酰胺-聚(丁二烯-丙烯腈)嵌段共聚物。其聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物的含量为50wt％，酚羟基含量约为14mol％。这样沉淀的聚合物用甲醇洗涤，通过甲醇回流进行精制。其特性粘度为0.85dl/g(二甲基乙酰胺，30℃)。通过衍射反射测定聚合物粉末的IR谱，谱图在1674cm-1处有氨基羰基衍生的吸收图样、在2856～2975cm-1处有丁二烯CH键衍生的吸收图样及在2245cm-1处有腈衍生的吸收图样。
实施例1160份的环戊酮(Nippon Zeon，沸点为131℃)加入到100.0份的Epomic R-302(Mitsui Chemical的双酚A型环氧树脂，环氧当量为630g/eq)、16.2份的PN-80(Nippon Kayaku的酚-酚醛树脂，羟基当量为100g/eq)及作为固化助剂的0.3份2E4MZ(Shikoku Kasei，2-乙基-4-甲基咪唑)，在室温下搅拌完全溶解。50.0份的在实施例1中得到的RPAM加入到其中，在室温下搅拌完全溶解以得到含有聚酰胺树脂的本发明的清漆。
使用涂布机，将这样得到的含有聚酰胺树脂的清漆涂布到PET薄膜上，在热空气循环的干燥器中140℃下干燥4分钟以形成厚度为30μm的粘合薄膜。
粘合薄膜从PET膜中脱出来，其作为测定其中溶剂残留量的样品。溶剂残留量的测定显示于表1中。
实施例2160份的环戊酮(Nippon Zeon，沸点为131℃)加入到100.0份的Epomic R-302(Mitsui Chemical的双酚A型环氧树脂，环氧当量为630g/eq)、16.2份的PN-80(Nippon Kayaku的酚-酚醛树脂，羟基当量为100g/eq)及作为固化助剂的0.3份2E4MZ(Shikoku Kasei，2-乙基-4-甲基咪唑)中，在室温下搅拌完全溶解。50.0份的在实施例2中得到的BPAM加入到其中，在室温下搅拌完全溶解以得到含有聚酰胺树脂的本发明的清漆。
使用涂布机，将这样得到的含有聚酰胺树脂的清漆涂布到PET薄膜上，在热空气循环的干燥器中140℃下干燥4分钟以形成厚度为30μm的粘合薄膜。粘合薄膜从PET膜中脱出来，其作为测定其中溶剂残留量的样品。溶剂残留量的测定显示于表1中。
实施例3160份的环己酮(Junsei Chemical，沸点为156℃)加入到100.0份的Epomic R-302(Mitsui Chemical的双酚A型环氧树脂，环氧当量为630g/eq)、16.2份的PN-80(Nippon Kayaku的酚-酚醛树脂，羟基当量为100g/eq)及作为固化助剂的0.3份2E4MZ(Shikoku Kasei，2-乙基-4-甲基咪唑)中，在室温下搅拌完全溶解。50.0份的在实施例2中得到的BPAM加入到其中，在室温下搅拌完全溶解以得到含有聚酰胺树脂的本发明的清漆。
使用涂布机，将这样得到的含有聚酰胺树脂的清漆涂布到PET薄膜上，在热空气循环的干燥器中140℃下干燥4分钟以形成厚度为30μm的粘合薄膜。粘合薄膜从PET膜中脱出来，其作为测定其中溶剂残留量的样品。溶剂残留量的测定显示于表1中。
实施例4100份的环戊酮(Nippon Zeon，沸点为131℃)加入到100份的Kayarad R-115(Nippon Kayaku的双酚A型环氧丙烯酸酯)及作为光聚合引发剂的5份Irgacure-907(Ciba-Geigy的2-甲基(4-(甲基硫)苯基)-2-吗啉-丙烷)，在室温下搅拌完全溶解。30.0份在实施例2中得到的BPAM加入到其中，在室温下搅拌完全溶解以得到含有聚酰胺树脂的本发明的清漆。
使用涂布机，将这样得到的含有聚酰胺树脂的清漆涂布到PET薄膜上，在热空气循环的干燥器中80℃下干燥20分钟以形成厚度为20μm的粘合薄膜。
粘合薄膜从PET膜中脱出来，其作为测定其中溶剂残留量的样品。溶剂残留量的测定显示于表1中。
根据以下的方法测定实施例样品中的溶剂残留量。
(1)预先在200℃下加热热空气循环的干燥器。
(2)测定铝箔盘的质量，记为W0。
(3)约0.2g样品放于铝箔盘中称量，记为W1。
(4)将铝箔盘放在200℃的干燥器中，在其中干燥10分钟。
(5)这样干燥后，测定铝箔盘的质量，记为W2。
(6)根据如下公式计算残留在样品中的溶剂量残留溶剂量(％)＝(W1-W2)/(W1-W0)×100根据以下方法测定上述得到的粘合薄膜的粘合性，结果列于表1中。
(1)将粘合薄膜转移到玻璃基质上，使用层合机，剥离PET薄膜。在预定的制备样品的固化条件下固化该膜。
(2)根据JIS K5400，在粘合薄膜样品上形成100个1mm2的横切片，将样品用粘合玻璃纸带进行剥离实验。观察横切片是否被剥离，根据如下的标准评价实验的样品。
○横切片没有被剥离。
固化条件实施例1～3的粘合薄膜在150℃下热固化1小时。
实施例4的粘合膜通过紫外线辐射进行固化，在膜上一共施加的紫外线量为200mJ/cm2。
表1
工业应用性在膜的形成中，很容易从本发明的清漆中除去溶剂，由清漆得到的薄膜和粘合层中几乎没有溶剂残留。清漆对于层压板、内衬金属箔的层压板、积层板的绝缘材料、弹性印制线路板、弹性印制线路的材料等极其有用。
权利要求
1.含有聚酰胺树脂的清漆，其特征在于包括具有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)，及作为溶剂的环烷酮(B)。
2.如权利要求1的含有聚酰胺树脂的清漆，其中含有酚式羟基的聚酰胺树脂(A)是在分子中具有至少如下通式(1)结构的聚酰胺树脂-NH-R-NH-{(CO-R1-CO-NH-R-NH)1-(CO-R2-CO-NH-R-NH)m}n-(1)，其中R代表具有1～10个碳原子任选取代的脂族烃的二价残基，或通过至少一种选自-CH2-、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交联基，多个这样的残基彼此键合的二价残基，或具有6～10个碳原子任选取代的芳香烃的二价残基，或通过至少一种选自具有1～4个碳原子任选取代的直链或支链的链烯基、-O-、-S-、-SO2-和-NH-的交联基，多个这样的芳香烃残基彼此键合的二价芳香烃残基；R1代表含有至少一个酚式羟基并具有6～12个碳原子的二价烃残基；R2代表不含有酚式羟基的烃残基；1、m和n每一个代表平均聚合度，(1+m)是2～200的整数，1/(m+1)≥0.04，且n为2～100。
3.如权利要求2的含有聚酰胺树脂的清漆，其中R是两个低级烷基取代的苯基通过亚甲基彼此键合的二价芳香残基，或两个任选取代的苯基通过氧原子彼此键合的二价芳香残基；R1是含有至少一个酚式羟基的亚苯基；及R2是不含有酚式羟基的亚苯基。
4.如权利要求1～3任一项的含有聚酰胺树脂的清漆，其中环烷酮(B)为环戊酮。
5.如权利要求2的含有聚酰胺树脂的清漆，其中含有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)是由在其两端终止于氨芳基的含有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂聚，和在其两端具有羧基的聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物形成的嵌段共聚物。
6.如权利要求2的含有聚酰胺树脂的清漆，其中含有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)是具有如下通式(2)的嵌段共聚物 其中x、y、z、l、m和n每一个代表平均聚合度，x为3～10，y为1～4，z为5～15，(1+m)为2～200的整数，1/(m+1)≥0.04，及n为2～100。
7.如权利要求5或6的含有聚酰胺树脂的清漆，其中作为溶剂的环烷酮(B)为具有4～8个碳原子的环烷酮。
8.具有粘合层的基质，所述的粘合层通过从权利要求7的含有聚酰胺树脂的清漆中除去溶剂得到。
9.用于弹性印制线路板的材料，为此使用如权利要求1～7任一项的含有聚酰胺树脂的清漆。
10.如权利要求1～7任一项的含有聚酰胺树脂的清漆，其包括可固化树脂(C)。
11.如权利要求10的含有聚酰胺树脂的清漆，其中可固化树脂(C)为热固性树脂或辐射固化树脂。
12.如权利要求10的含有聚酰胺树脂的清漆，其中可固化树脂(C)为环氧树脂。
13.具有粘合层的基质，所述的粘合层通过从权利要求10～12任一项的含有聚酰胺树脂的清漆中除去溶剂得到。
14.用于弹性印制线路板的材料，其包括从权利要求10～12任一项的含有聚酰胺树脂的清漆中除去溶剂得到的粘合层。
15.固化制品，通过除去如权利要求10～12任一项的含有聚酰胺树脂清漆中的溶剂，随后固化得到。
16.印制线路板，其含有粘合层的固化层，所述粘合层通过使用如权利要求10～12任一项的含有聚酰胺树脂的清漆形成。
17.含有聚酰胺树脂的组合物，特征在于包括具有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂(A)、环烷酮(B)和可固化树脂(C)。
18.如权利要求17的含有聚酰胺树脂的组合物，其固体含量为组合物质量的40％～65％。
全文摘要
本发明的目的是提供聚酰胺树脂组合物，在成膜期间溶剂很容易从其中被去除，这样得到溶剂残留量减少的薄膜或粘合层。其特别适合用作清漆。该组合物和清漆特征在于包括作为主要成分的具有酚式羟基的芳香聚酰胺树脂，和作为溶剂的环烷酮和优选另外含有固化树脂。
文档编号C09J7/02GK1639282SQ0181770
公开日2005年7月13日 申请日期2001年10月18日 优先权日2000年10月20日
发明者今泉雅裕, 浅野丰文, 新本昭树 申请人:日本化药株式会社