专利名称：：耐热非着色油墨的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耐热的非着色油墨。更具体地说，本发明涉及包含在高温下稳定、经交联的中空微球的喷墨印刷油墨。喷墨印刷是一种众所周知的将油墨施加到基材上形成图象的技术，其中印刷机中实施喷墨的功能部分与待附着油墨的基材间没有有形的接触。该油墨可以微滴形态施墨，微滴是借助众所周知的装置，通过印刷头上的小喷嘴喷射在基材上的。适用于喷墨印刷的油墨通常含有着色剂、任选地含有树脂成分，还含有载液和各种添加剂。着色剂可以是颜料基或染料基的。树脂成分是用来使着色剂固定在基材上，并改进油墨的性能(如耐水性)的。载液可以是水、溶剂或是水和可与其混溶的溶剂的混合物。加入添加剂是为了赋予喷墨印刷油墨某些操作性能。这类添加剂可包括降低油墨在喷嘴出口的干燥速率的保湿剂，调节表面张力和调节油墨在喷嘴内、喷嘴板上及基材上润湿程度的表面活性剂，加速基材上的油墨干燥的挥发性醇，调节pH值的碱如氨、固定碱或有机胺，以及使油墨在指定印刷机中具有优良喷射性能所需的其它添加剂。颜料因它们的耐光性和耐水性，作为着色剂是理想的。颜料相对于可溶性染料来说，更易于保留在多孔性基材的表面上。可溶性染料通过液体的毛细作用而易于迁入多孔性基材内部，因而会降低着色强度。虽然含各种有机颜料的着色油墨已广泛用于喷墨印刷中，但很少有白色油墨。其主要原因是大多数白色颜料在性质上属无机化合物(如二氧化钛)，且比重明显高于水。因此，这类无机颜料在用于喷墨印刷油墨用稀的低粘度水性介质中时，会很快沉降，从而使印刷图象的强度变低和易发生变化，并且会在喷墨印刷头的喷嘴处发生堵塞。美国专利4880465公开了中空微球在白色喷墨印刷油墨中的应用。这类微球是亚微粒度、有中心空腔的聚合物球粒。当这些微粒处于液态油墨中时，空腔中是充满水的。油墨喷射在基材上后，水分就会从空腔中蒸发，从而使空隙中充满了空气。这种空隙的大小应设定成能有效地散射可见光，以使印刷的图象呈现白色。由于中空微球的比重接近于水，因此采用中空微球通常能缓和因无机颜料而引起的沉降问题。因此，白色图象的均匀性、长期喷射性，油墨在贮墨筒内的稳定性以及油墨的贮存期都得到了提高。众所周知的光散射理论认为，散射点的大小会影响散射光的波长。在中空微球的情况下，中心空腔或空隙是光散射点。在本发明油墨的微粒粒度范围内，适用的空隙直径约0.2微米至约1.5微米。较小的散射点优先散射较短波长的光，而较大的散射点优先散射较长波长的光。因此，空隙大小在上述直径范围下限的中空微球优先散射短波长光，从而产生带蓝色色调的白色图象。空腔大小在上述直径范围上限的中空微球优先散射可见光谱中间波长附近的光，这样就形成了较纯的白色图象。白色油墨很适用于多种基材的印刷，适印的基材包括织物，着色的纸张，着色的塑料片材、塑料袋和瓶子，透明的塑料片材、塑料袋和瓶子，以及波纹板等。对于使用白色油墨的许多用途来说，能赋予包含中空微球的油墨耐热性是一项重要的特征。例如，印刷在纺织品基材上的油墨需要具有耐热性如耐受熨烫性。许多中空微球状微粒在经历加热时会发生软化和被压扁。一旦被压扁，白色图象就随之消失，好象在该基材表面上没有产生过图象。日本公开专利申请(公开)2001-131451(HitachiMaxell，Ltd.)试图提供一种含耐溶剂和耐热的中空微球的白色油墨，其中至少60％中空微球成分不溶于甲基异丁基酮中，如不溶部分达80％或80％以上就更好。日本公开专利申请(公开)2001-131450(HitachiMaxell，Ltd.)试图提供一种含耐溶剂和耐热的中空微球的白色油墨，其中至少60％中空微球成分不溶于甲乙酮中，如不溶部分达80％或80％以上就更好。如果不溶部分的比例低于60％，则印刷印迹的耐溶剂性和耐热性就会降低，但这种情况可通过将不溶的比例提高到至少60％而得以改善。本发明解决问题的方法是提供经改进了耐热性的中空微球油墨组合物，其中耐热性是通过交联获得的，而并不限于对中空微球的溶解度的要求。本发明提供了包含载液和粒度在0.2-1.5微米之间的中空微球状聚合物微粒的非着色油墨，其特征在于所述中空微球状聚合物微粒是交联的，油墨是具有耐热性的。本发明还提供了喷墨印刷的方法，该方法包括(a)提供基材；和(b)将油墨组合物微滴施加在所述基材上，其中所述油墨组合物包含载液和粒度为0.2-1.5微米之间的中空微球状聚合物微粒，其特征在于所述中空微球状聚合物微粒是交联的，油墨是具有耐热性的。本发明还提供了调整油墨耐热等级的方法，该方法包括(a)在交联成分的存在下，使至少一种单体进行聚合以制备粒度为0.2-1.5微米之间的中空微球状聚合物微粒；(b)调整交联成分的用量，以使中空微球状聚合物微粒的交联度为至少2(摩尔)％(以微粒中单体的总摩尔计)；和(c)制备包含载液和交联的中空微球状聚合物微粒的油墨组合物。出乎意料的是，对中空微球状微粒的外壳聚合物进行交联能使微粒具有高耐热性，而并不限于对中空微球溶解度的要求。可通过调整交联度来控制耐热性等级，较高的交联度会具有较高的耐热性，即油墨在较高温度下是稳定的。适用于喷墨印刷的非着色油墨组合物是由在高温下稳定的交联的中空微球制成的。该油墨组合物的其余成分包括适用的运载体(该运载体通常包含水、醇、表面活性剂、保湿剂)，并任选地包括树脂成分。当油墨附着在基材上、运载体被除去时，在基材上就会形成一层聚合物膜。这一聚合材料膜是耐热的，本文中名词“耐热油墨”(或这一名词的变体)是指一旦除去运载体时，就会形成耐热膜的油墨。本文所述的中空微球可按技术上已知的各种步骤例如(但不受此限制)美国专利5229209、4594363、4427836或4089800中所述方法或JournalofPolymerScience-PartA，V.39，P.1435-1449(2001)(JohnWileyandSonsInc.出版)中所述方法以乳液聚合而制得。这些文献中介绍了设定空腔尺寸的方法。按照常规乳液聚合技术制得的中空微球含有表面活性剂，因而属稳定体系，如果按照周密的实验操作进行合成，或完成合成后进行过滤，则该稳定体系是由各自分散在水介质中的微球状微粒所组成的。因此，这样的产物不需进行研磨，也不需要采用其它象制备有机颜料喷射墨配方时通常使用的手段来提高其分散性。交联能使中空微球具有高温稳定性。交联度为至少2(摩尔)％，优选至少5％(以微粒中单体的总摩尔计)。对基于多步聚合的微粒来说，交联主要在微粒的“最外”壳层进行是优选的。可采用一种或多种多烯属不饱和单体对微球壳层实施交联。适用的多烯属不饱和交联剂包括例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、多烯丙基单体、多乙烯基单体和具有混合烯属官能度的(甲基)丙烯酸单体。使聚合物壳层交联的另一路线是基于采用一种或多种多官能单体(MFM)来实施后聚合交联而使外壳层增强的方法。该MFM包含至少一个能进行乙烯基共聚合的官能基团和至少一个能与适当的活性分子反应的官能基团。如上所述基于MFM的壳层聚合物可与选自胺、二胺、氨基酸和氨基烷基三烷氧基硅烷的活性分子反应，其后任选地加合其它活性分子醛(如甲醛)、二醛(如戊二醛)、酰肼及二酰肼(如琥珀二酰肼)以形成后聚合交联的溶胶-凝胶。适用于聚合物外壳层进行后聚合交联的官能基团和活性分子以及适用于后聚合交联的MFM的实例在欧洲专利申请EP1092421中已有具体说明(但不受此限制)。欧洲专利1092421介绍了(但不受此限制)二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、多烯丙基单体、多乙烯基单体以及在本发明中用作交联剂的具有混合烯属官能度的(甲基)丙烯酸单体。如上述文献所述，中空微球可由各种乙烯基单体经聚合制得。非离子单烯属不饱和单体的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、各种(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基的(甲基)丙烯酸酯，其中包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)。名词(甲基)丙烯酸是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的一般表达，并可用于丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、(甲基)丙烯酸乙酯(EMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯。常用的丙烯酸酯如MMA、EA、BA和苯乙烯是用于聚合和形成微球外壳的优选单体。二官能乙烯基单体如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等也可经共聚合而形成交联的外壳。这些中空微球组合物只是表示这类材料的常规实例，但本发明并不限于这些组合物。聚合物微粒的玻璃化转变温度(“Tg”)通常为-50℃-150℃，为了达到所要求的聚合物Tg，单体和单体量的选择在技术上是众所周知的。通常中空微球的Tg值高于70℃。本文所用名词“玻璃化转变温度”或“Tg”是指玻璃态聚合物中的链段开始产生运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可用Fox方程[BulletinoftheAmericanPhysicalSociety，1，3，page123(1956)]来估算1Tg=W1Tg(1)+W1Tg(2)]]>对于单体M1和M2的共聚物来说，W1和W2分别表示两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)分别表示对应于两种单体的均聚物的玻璃化转变温度，以开尔文温度(K)表示。如含有三种或三种以上单体的聚合物，可增加相应的单体项(Wn/Tg(n))。聚合物的Tg也可通过各种技术例如示差扫描量热法(“DSC”)进行测定。本文中报告的Tg值是根据FOX方程算得的。均聚物的玻璃化转变温度可从例如“PolymerHandbook”(editedbyJ.Brandrup和E.H.Immergut，IntersciencePublishers)中查到。粒度既可采用UPA150台式粒度分析仪(MicrotracInc.制造，148keystoneDrive，Montgomeryville，PA18936)，也可采用BI-90粒度分析仪(BrookhavenInstrumentsCorporation制造，750BluePointRd.Holtsville，NY11742，USA)进行测定。本发明包含交联的中空微球的油墨可借助常规低剪切混合装置经混合配制而成。其它众所周知的混合技术或油墨配制技术也可用来制造本发明油墨。这类油墨可包含至多60(重量)％交联的中空微球。如上所述，在喷墨印刷油墨中可掺入添加剂以赋予油墨某些特性。可掺入本发明油墨中的常用保湿剂包括(但不受此限制)乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮以及其它已知的保湿剂。可掺入本发明油墨中的常用阴离子表面活性剂包括(但不受此限制)硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯以及任何其它已知的表面活性剂。可掺入本发明油墨中的常用非离子表面活性剂包括(但不受此限制)烷基苯基聚氧乙烯、烷基聚氧乙烯、聚氧乙烯酯、乙炔二醇的聚氧乙烯加合物以及任何其它已知的表面活性剂。可掺入本发明油墨中的常用碱包括(但不受此限制)氨、固定碱如NaOH、KOH、LiOH，胺如二乙醇胺、三乙醇胺，以及任何其它已知能调节pH值的碱。可掺入本发明喷墨印刷油墨中以赋予干燥油墨膜粘合性的树脂包括(但不受此限制)热塑性可交联的树脂。干燥油墨中的中空微球的粘合性能改善油墨的耐水性和耐擦脏。该树脂可以是诸如通过常规乳液聚合制成的水分散性聚合物，或是水溶性树脂。适用的树脂成分包括(但不受此限制)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯与丙烯酸的共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、醋酸乙烯酯与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。本发明油墨可施加在任何已知的基材上，这类基材包括(但不受此限制)纸张、纸板、织物、天然和合成基材、塑料、玻璃和陶瓷。本发明油墨可通过任何已知的印刷设备例如(但不受此限制)热喷墨装置、压电喷墨装置、连续喷墨装置、墨辊上墨装置和喷涂上墨装置进行印刷。参照下面实施例对本发明的一些实施方案作进一步的说明实施例1油墨的制备油墨组合物F1-F5是由下表1所列各成分经混合配制而成的。所列数据以最终油墨配方中各成分的重量百分比表示。表1中空微粒颜料的油墨配方xHSP1是根据欧洲专利申请1092421A2中#34聚合物制造的、含27.5％固体的中空微球状交联聚合物微粒，xHSP2是除具有较大(300纳米)聚(MMA/MAA)芯外，其余按与上述相同方法制造的、含25.5％固体的中空微球状交联聚合物微粒。RopaqueOP-96、RopaqueUltra和RopaqueHP-91购自RohmandHaasCompany。NMP是1-甲基-2-吡咯烷酮，购自AcrosOrganics(New，Jersey，USA)。PEG-600是聚乙二醇，分子量为600，购自FisherScientific。PPD是1，3-丙二醇，购自AcrosOrganics(NewJersey，USA)。粘合剂是按下述步骤制备的将桨叶搅拌器、温度计、氮气进口管和回流冷凝器装在5升圆底烧瓶中。在氮气氛和搅拌下，将烧瓶中814.5克去离子水加热到75℃，添加10.5克0.1％FeSO4·7H2O，接着添加105克单体乳液。该单体乳液是由420克去离子水，150克TritonX-405(购自DowCorning，USA)、538.8克丙烯酸丁酯、799.8克丙烯酸乙酯、73.65克丙烯腈、87.75克n-羟甲基丙烯酰胺(48％)和溶于13.27克去离子水中的13.27克丙烯酰胺制备的。将四分之三克过硫酸铵溶于22.5克水中并添加到烧瓶中，然后添加0.6克亚硫酸氢钠和0.15克连二亚硫酸钠的22.5克水溶液。两分钟后，在90分钟内，将其余单体乳液与15克衣康酸溶于300克水中的溶液添加到73℃的反应瓶中。在添加期间，将溶于75克水中的6.75克过硫酸铵和溶于75克水中的6.75克亚硫酸氢钠也添加到反应瓶中。添加单体30分钟后，将溶于48.25克水中的4.28克叔丁基过氧化氢(70％)和溶于55.5克水中的2.145克甲醛合次硫酸氢钠于15分钟内添加到反应瓶中。添加单体30分钟后，将溶于48.25克水中的4.28克叔丁基过氧化氢(70％)和溶于55.5克水中的2.92克异抗坏血酸于30分钟内添加到反应烧瓶中。然后，用3.0克14％氨水在低于45℃温度下中和制成的分散体。F1-F5油墨的性能列于表2中。表2油墨的制备实施例2基材印刷和色度测定采用Epson3000印刷机将实施例1制备的油墨组合物施加于织物上。采用五次通过印刷机的方法以使施加于织物上的湿涂重量为5.0-6.0克/平方英尺。印刷后，测定初始白度(L值，如下所述)，其后使一些试样在不同的固化温度下固化不同的时间。在测定初始白度后，对一个试样进行熨烫，熨烫是采用带自动断开的Quick’NEasyTM熨斗(Model470，Black&DeckerHouseholdProducts，Inc.制造)进行的。将熨斗调整到最高可调位置7，使熨斗保持在估计约180℃，并使熨斗与印刷的基材表面接触约10秒钟。L、a、b值是用ColorQUESTTMCQSphere分光计(Hunterlab制造)，在C光源和2度测量角条件下测定的。L值是以0-100表示的白度/黑度的相对测量值(0＝黑，100＝白)。a值表示红度/绿度，正值表示红度增加。b值表示黄度/蓝度，正值表示黄度增加。表3列出了F1-F5的印刷油墨组合物在黑色的100％纯棉T恤衫(Gildan制造，可在BodekandRhodesPrintableTeeShirtsandSportswear，Philadelphia，Pennsylvania，USA，(始于1939)购得)上试验的结果。表3印刷在100％棉试样上的L(白度)值表4列出了xHSP1、RopaqueUltra和RopaqueHP-91在甲乙酮(MEK)和甲基异丁基酮(MiBK)中不溶解部分的百分含量。制备中空微球所用的交联剂摩尔百分比等于交联剂摩尔数/(交联剂摩尔数+其它单体摩尔数)。中空微球中不溶部分的百分含量是这样测定的将干燥的xHSP1、HP-91或Ultra(约0.3克)溶于15克溶剂中，振动7小时，然后于4℃和18500rpm下离心30分钟后测定不溶解部分的重量。表4中空微球中不溶部分的百分含量表3结果显示，根据本发明由xHSP1和xHSP2制备的油墨F1和F2印刷试样能承受熨烫而不会使白度降低。F1和F2经各种温度和不同时间的固化后，白度稍有降低。然而，分别由RopaqueOP-96、RopaqueUltra和RopaqueHP-91制备的油墨F3-F5印刷试样经熨烫或经各种温度和不同时间的交联后，白度值大为下降。耐热性是与溶解度无关的。表4结果指出，虽然RopaqueHP-91中不溶解部分的百分含量与xHSP1一样高，但它不具有优良的耐热性。权利要求1.一种包含载液和粒度在0.2-1.5微米之间的中空微球状聚合物微粒的非着色油墨，其特征在于所述中空微球状聚合物微粒是交联的，该油墨是具有耐热性的。2.权利要求1的油墨，其中所述中空微球状聚合物微粒的交联度为至少2摩尔％，以微粒中单体的总摩尔计。3.权利要求1的油墨，其中油墨印刷在黑色织物基材上经熨烫后，保留至少50％的初始“L”值。4.权利要求1的油墨，其中油墨印刷在黑色织物基材上经150℃、三分钟固化后，保留至少50％的初始“L”值。5.权利要求1的油墨，其中所述中空微球状聚合物微粒是交联的，其交联度为至少5摩尔％，其中油墨印刷在黑色织物基材上经150℃、三分钟固化后，保留至少50％的初始“L”值。6.权利要求1的油墨，其中载液包含水、醇、表面活性剂、保温剂，并任选地含有树脂。7.权利要求1的油墨，其中油墨组合物适用于喷墨印刷。8.一种喷墨印刷的方法，该方法包括(a)、提供基材；(b)、将油墨组合物微滴施于所述基材上，其中所述油墨组合物包含载液和粒度为0.2-1.5微米之间的中空微球状聚合物微粒，其特征在于所述中空微球状聚合物微粒是交联的，该油墨是具有耐热性的。9.调整油墨耐热等级的一种方法，该方法包括(a)、在交联成分的存在下，使至少一种单体进行聚合以制备粒度为0.2-1.5微米之间的中空微球状聚合物微粒；(b)、调整交联成分用量，以使中空微球状聚合物微粒的交联度为至少2摩尔％，以微粒中单体的总摩尔计；和(c)、制备包含载液和交联的中空微球状聚合物微粒的油墨组合物。10.根据权利要求9的方法制造的耐热油墨。全文摘要提供了一种适用于喷墨印刷的非着色耐热油墨组合物，该组合物是由交联的中空微球状微粒制成的。油墨中其余成分包括适用的运载体，该运载体通常含有水、醇、表面活性剂、保湿剂，并任选地含有树脂成分。文档编号C09D5/00GK1443814SQ0312002公开日2003年9月24日申请日期2003年3月11日优先权日2002年3月12日发明者钟昭仁,M·J·芬利,付振文,G·M·雷恩申请人:罗姆和哈斯公司