专利名称：研磨液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及研磨工序中的倒棱(倒楞；塌边；roll off)降低剂及使用它的研磨液组合物。进一步地，涉及使用该研磨液组合物的基板(基片)的制造方法、在研磨工序中的降低倒棱的方法。
如前面所述，基板的端面部比内部研磨得多的倒棱发生可认为原因在于研磨基板时的压力在端面部比在内部高。于是，本发明人从过去没有的新观点考虑，着眼于控制研磨材的磨粒的凝集的化合物，从而完成了本发明。所述观点为，该压力差因为研磨材的磨粒的凝集大，从而在基板和研磨垫等研磨装置之间进入研磨材时，大大地研磨端面部。
1.方案a的研磨液组合物本发明的研磨液组合物(以下也叫方案a的研磨液组合物)，如前述那样，其一大特征在于，含有0.03-0.5重量％的有机酸或其盐、研磨材和水，且该研磨材的表面电位为-140～200mV，通过使用具有这样特征的研磨液组合物，能够有意地降低被研磨基板的倒棱，体现能够生产能记录到外周部的基板这一显著的效果。
再者，关于通过使方案a的研磨液组合物中的研磨材的表面电位在上述范围，使被研磨基板的倒棱降低的作用机制，详细的情况不清楚，但可认为如下。即，通过将前述特定量的有机酸或其盐配合到研磨液组合物中，研磨材彼此的凝集力被控制，结果在研磨时，起因于垫变形的高的压力在这样的端面部成为[端面压力＞磨粒凝集力]，磨粒凝集被破坏，研磨速度降低。相反，与端面比较，在压力低的内侧，变为[内部压力＜凝集力]，发生磨粒的再凝集，研磨速度被维持。所以，可认为内部和外部(端面部)的研磨速度差变小，倒棱降低。
本发明中，所谓研磨材的表面电位，是指用0.45μm过滤器对含有该研磨材的方案a的研磨液组合物进行减压过滤，将作为回收的过滤残渣的研磨材0.1g再分散到70g水中，使用流动电位检测装置测定的5分钟后的电位(以下也叫特定表面电位A)。具体指按照后述的实施例所记载的方法测定的值。
前述方案a的研磨液组合物中的该研磨材的表面电位没有特别的限定，只要是-140～200mV即可，但优选为-120～150mV，更优选为-120～120mV，进一步优选为-110～110mV，特别优选为-105～105mV。
本发明所用的研磨材可以使用一般用于研磨用途的研磨材。作为该研磨材的例子，可列举出金属；金属或半金属的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物；金刚石等。金属或半金属元素是来自周期表(长周期型)的2A、2B、3A、3B、4A、4B、5A、6A、7A或8族的元素。作为研磨材的具体例子，可列举出α-氧化铝粒子、中间氧化铝粒子、氧化铝溶胶、碳化硅粒子、金刚石粒子、氧化镁粒子、氧化锌粒子、氧化铈粒子、氧化锆粒子、胶体二氧化硅粒子、煅制二氧化硅粒子等。其中，从研磨速度和经济性的平衡的观点考虑，优选α-氧化铝粒子、中间氧化铝粒子、氧化铝溶胶等氧化铝。另外，使用这些研磨材1种以上从提高研磨速度的观点考虑是优选的。另外，根据研磨特性的必要性，混合它们的2种以上使用也可以。在研磨材的不同用途中，镀Ni-P的铝合金基板的粗研磨优选α-氧化铝粒子、中间氧化铝粒子、氧化铝溶胶等氧化铝粒子，进一步地，从提高研磨速度、防止表面缺陷及降低表面粗糙的观点考虑，特别优选α-氧化铝粒子和中间氧化铝粒子(特别是θ-氧化铝)的组合。另外，镀Ni-P的铝合金基板的精研磨优选胶体二氧化硅粒子、煅制二氧化硅粒子等二氧化硅粒子。在玻璃材质的研磨中优选氧化铈粒子、氧化铝粒子。在半导体晶片和半导体元件等的研磨中优选氧化铈粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子。
研磨材的一次粒子的平均粒径，从提高研磨速度的观点考虑，优选0.01-3μm，更优选0.01-0.8μm，特别优选0.02-0.5μm。而且，一次粒子凝集形成二次粒子的场合，同样从提高研磨速度的观点和降低被研磨物的表面粗糙度的观点考虑，其二次粒子的平均粒径优选0.02-3μm，更优选0.05-1.5μm，特别优选0.1-1.2μm。研磨材的一次粒子的平均粒径通过用扫描电子显微镜观察(优选3000-30000倍)或用透射电镜观察(优选10000-300000倍)并进行图象解析，测定粒径而可求出。另外，二次粒子的平均粒径使用激光衍射法作为体积平均粒径而可测定。
研磨材的比重，从分散性和向研磨装置的供给性、回收再利用性的观点考虑，其比重优选2-6，更优选2-5。
研磨材的总含量，从经济性、既减小研磨物的表面粗糙又能效率好地研磨的观点考虑，在方案a的研磨液组合物中，优选1-40重量％，更优选2-30重量％，进一步优选3-25重量％。
另外，本发明的方案a的研磨液组合物含有0.03-0.5重量％的有机酸或其盐。在本发明中，通过使用这样量的有机酸或其盐，具有能将前述研磨材的表面电位控制在特定的值的优点。所谓本发明所用的有机酸，指在分子内具有至少含有1个以上的碳原子、且可变为羧酸、磺酸等布朗斯台德酸的基团的分子。有机酸及其盐没有特别的限定，只要是能将该研磨材的特定表面电位A控制在-140～200mV就行，但优选羧酸及其盐。作为羧酸及其盐，可列举出一元或多元羧酸、氨基羧酸、氨基酸以及它们的盐等。这些化合物从其特性大体分为化合物组(A)和化合物组(B)。
属于化合物组(A)的化合物，单独也能提高研磨速度，但其显著的特征是，为通过添加到含有化合物组(B)所代表的其他的有机酸或其盐的研磨液组合物中，与不添加的场合比较，也有降低倒棱的作用的化合物。作为化合物组(A)的化合物，是从含有OH基或SH基的一元或多元羧酸、不含有OH基或SH基的碳原子数为2-3的二羧酸、不含有OH基或SH基的一元羧酸以及它们的盐中选择的1种以上的化合物。含有OH基或SH基的一元或多元羧酸的碳原子数从对水的溶解性的观点考虑最好为2-20，优选2-10，更优选2-8，进一步优选2-6。另外，从降低倒棱的观点考虑，优选α-羟基羧基化合物。不含有OH基或SH基的一元羧酸的碳原子数，从对水的溶解性的观点考虑为1-20，优选1-10，更优选1-8，进一步优选1-5。所谓碳原子数为2-3的二羧酸，即指草酸和丙二酸。
作为含有OH基或SH基的碳原子数为2-20的一元或多元羧酸、不含有OH基或SH基的碳原子数为2-3的二羧酸、不含有OH基或SH基的碳原子数为1-20的一元羧酸的例子，可列举出特开2002-12857号公报2页右栏44行-3页左栏45行等所记载的羧酸。
作为化合物组(A)中的含有OH基或SH基的碳原子数为2-20的一元或多元羧酸的具体例子，可列举出乙醇酸、巯基琥珀酸、硫代二醇酸(巯基乙酸)、乳酸、β-羟基丙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、别柠檬酸、葡糖酸、乙醛酸、甘油酸、扁桃酸、托品酸、二苯乙醇酸、水杨酸等。作为不含有OH基或SH基的一元羧酸的具体例子，可列举出甲酸(蚁酸)、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸等。在化合物组(A)之中，优选乙酸、草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸及葡糖酸，进一步优选草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醛酸、柠檬酸及葡糖酸，特别优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸，最优选柠檬酸。
作为这些的化合物组(A)的盐，没有特别的限定，具体可列举出与金属、铵、烷基铵、有机胺等的盐。作为金属的具体例子，可列举出属于周期表(长周期型)1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族的金属。在这些金属中，从降低堵塞的观点考虑，优选属于1A、3A、3B、7A或8族的金属，更优选属于1A、3A或3B族的金属，最优选属于1A族的钠、钾。
作为烷基铵的具体例子，可列举出四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。
作为有机胺等的具体例子，可列举出二甲基胺、三甲基胺、链烷醇胺等。
在这些盐中，特别优选铵盐、钠盐及钾盐。
化合物组(A)既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
本发明所用的化合物组(B)，是提高研磨速度的作用特别优异的化合物。作为化合物组(B)，可列举出碳原子数为4以上的没有OH基或SH基的多元羧酸、氨基羧酸、氨基酸及它们的盐等。
从提高研磨速度的观点考虑，在碳原子数为4以上的没有OH基或SH基的多元羧酸中，优选碳原子数为4-20，若从还提高水溶性的观点考虑，进一步优选碳原子数为4-10。另外，其羧酸元数为2-10，优选2-6，特别优选2-4。又，作为氨基羧酸，从提高水溶性的观点考虑，1分子中的氨基数优选1-6，更优选1-4。作为其羧酸基的数，优选1-12，更优选2-8。另外，碳原子数为优选1-30，更优选1-20。从同样的观点考虑，氨基酸的碳原子数为优选2-20，更优选2-10。
作为化合物组(B)的例子，可列举出特开2002-30276公报4页左栏13行-30行等所记载的。
作为化合物组(B)的具体例子，可列举出琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、丙三羧酸、己二酸、丙烷-1，1，2，3-四羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、二羟乙酸、硝基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟基乙基乙二胺四乙酸(HEDTA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、二羧基甲基谷氨酸(GLDA)、甘氨酸、丙氨酸等。
这些之中，优选琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、柠康酸、衣康酸、丙三羧酸、己二酸、二羟乙酸、硝基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸，进一步地，更优选琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙三羧酸、二羟乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸。
作为这些化合物组(B)的盐，可列举出与前述化合物组(A)同样的那些。
化合物组(B)既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。进一步地，在研磨性能的平衡上，特别优选的是组合化合物组(A)和化合物组(B)。
从降低倒棱的观点考虑，作为本发明所用的有机酸或其盐，优选化合物组(A)或其盐，从研磨速度方面考虑，最优选含有OH基或SH基的碳原子数为2-10的多元羧酸或其盐，其中，最优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸等羟基羧酸类或其盐。
从使研磨材的特定表面电位A的绝对值小、降低倒棱的观点考虑，本发明的方案a的研磨液组合物中的有机酸或其盐的含量为方案a的研磨液组合物的0.03-0.5重量％，优选0.04-0.5重量％，更优选0.05-0.5重量％，最优选0.05-0.4重量％。再者，有机酸或其盐可以单独使用，或混合2种以上使用。
本发明的方案a的研磨液组合物中的水是作为介质使用的，其含量从效率好地研磨被研磨物的观点考虑，优选为55-98.98重量％，更优选为60-97.5重量％，进一步优选为70-96.8重量％。
又，作为其他的成分，可列举出无机酸及其盐、氧化剂、防锈剂、碱性物质等。作为无机酸及其盐、以及氧化剂的具体例子，可列举出特开昭63-251163号公报2页左下栏7-14行、特开平1-205973号公报3页左上栏11行-右上栏2行、特开平3-115383号公报2页右下栏16行-3页左上栏11行、特开平4-275387号公报2页右栏第27行-3页左栏12行等所记载的那些。这些成分既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，其含量从体现各自的功能的观点以及经济性的观点考虑，优选是方案a的研磨液组合物的0.05-20重量％、更优选是0.05-10重量％、进一步优选是0.05-5重量％。
进一步地，作为其他的成分，根据需要可以配合杀菌剂和抗菌剂等。这些杀菌剂、抗菌剂的含量，从体现功能的观点、对研磨性能的影响、经济方面的观点考虑，优选是方案a的研磨液组合物的0.0001-0.1重量％、更优选是0.001-0.05重量％、进一步优选是0.002-0.02重量％。
再者，方案a的研磨液组合物中的各成分的浓度，为研磨时的优选的浓度，但也可以是该组合物的制造时的浓度。通常，方案a的研磨液组合物制造成为浓缩液，大多数场合将其在使用时稀释而使用。
另外，方案a的研磨液组合物可采用任意的方法添加、混合所需添加物来制造。
优选的是，方案a的研磨液组合物的pH根据被研磨物的种类和要求品质等适宜确定。例如，从被研磨物的洗净性和加工机械的防腐性、作业者的安全性的观点考虑，方案a的研磨液组合物的pH优选2-12。另外，被研磨物为镀Ni-P的铝合金基板等以金属为主要对象的精密部件用基板的场合，从提高研磨速度和提高表面质量、防止研磨垫堵塞的观点考虑，pH优选2-10，更优选2-9，进一步优选2-7，特别优选2-5。而且，用于半导体晶片和半导体元件等的研磨、特别是硅基板、多晶硅膜、SiO2膜等的研磨的场合，从提高研磨速度和提高表面质量的观点考虑，pH优选7-12，更优选8-11，特别优选9-11。可根据需要通过适当地以所希望的量配合硝酸、硫酸等无机酸、羟基羧酸、多元羧酸和氨基多羧酸、氨基酸等有机酸、及它们的金属盐或铵盐、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、胺等碱性物质来调整该pH。
2.倒棱降低剂本发明的倒棱降低剂，如前述的那样，是由具有控制研磨液组合物中的研磨材的表面电位的特性的无机化合物构成的，制备含有研磨材(用α型的刚玉晶体构成的Al2O3纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝)20重量份、柠檬酸1重量份、水78重量份及无机化合物1重量份而成的基准研磨液组合物的场合，通过该无机化合物的存在，该基准研磨液组合物中的研磨材的表面电位(以下也叫特定表面电位B)显示出控制在-110～250mV的特性。在本发明中，通过将这样的倒棱降低剂配合到研磨液组合物中，能够有意地降低基板的倒棱，体现出能够生产能记录到外周部的基板这一显著效果。
本发明的倒棱降低剂，除具有前述那样的研磨液组合物的研磨材的表面电位的控制作用以外，还具有被研磨基板的倒棱降低的作用，关于这2个作用机制，详细的情况不清楚，但可认为如下。即，通过本发明的倒棱降低剂，研磨材的表面电位被控制在上述范围，控制使得研磨材彼此的凝集力降低。其结果，在研磨时，在施加高的压力的端面部，成为[端面压力＞磨粒凝集力]，磨粒凝集被破坏，研磨速度降低。相反，与端面比较，在压力低的内侧，变为[内部压力＜凝集力]，发生磨粒的再凝集，研磨速度被维持。所以，内部和外部(端面部)的研磨速度差变小，倒棱的降低成为可能。
本发明的倒棱降低剂是将基准研磨液组合物中的研磨材的表面电位控制在-110～250mV的无机化合物，作为这样的化合物，可列举出不含有碳的化合物、碳酸盐及氨基酸盐等含碳布朗斯台德酸盐等。
作为本发明的倒棱降低剂，从倒棱降低的观点考虑，优选将特定表面电位B控制在-110～200mV的，更优选控制在-100～200mV的，最优选控制在-90～180mV的。
在本发明中，所谓含有1重量％的无机化合物的基准研磨液组合物，是采用研磨材(用α型的刚玉晶体构成的Al2O3纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝)20重量份、柠檬酸1重量份、水78重量份、倒棱降低剂1重量份构成的研磨液组合物。所以，在本发明中，表面电位是含有柠檬酸的研磨液组合物中的研磨材的表面电位。
在基准研磨液组合物中作为用作研磨材的采用α型的刚玉晶体构成的Al2O3纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝，作为其他的成分的SiO2为1.2重量％以下、Fe2O3为0.2重量％以下、Na2O为0.7重量％以下是合适的。另外，累积高度为50％点的粒径为0.6μm的氧化铝是合适的，作为其具体例子，可列举出Fujimi Incorporated公司制的“WA#10000”(商品名)。
另外，所谓特定表面电位B，是研磨液组合物中的研磨材的表面电位，用0.45μm过滤器减压过滤前述基准研磨液组合物，将回收的作为过滤残渣的研磨材0.1g再分散到70g水中，使用流动电位检测装置测定的5-6分钟后的电位作为特定表面电位B。
另外，作为本发明的倒棱降低剂没有特别的限定，只要是将基准研磨液组合物中的研磨材的特定表面电位B控制在-110～250mV就行，但从表面电位控制方面、使用时的操作性考虑，优选相对于100g水溶解0.1g以上的，更优选0.5g以上，进一步优选1g以上，最优选5g以上。
另外，从表面电位控制方面考虑，前述无机化合物优选可离子解离的化合物，进一步优选布朗斯台德酸或其盐。更理想的情况是可以是任意的解离段，但优选具有pKa(25℃、水溶液)成为-10～10的解离段的布朗斯台德酸或其盐。最优选具有pKa(25℃、水溶液)成为0～7的解离段的布朗斯台德酸或其盐。
作为本发明中使用的倒棱降低剂，从基板的腐蚀性、对人体的影响的方面考虑，向100g的水中添加0.1g时的pH为1-13的物质为优选，更优选该pH为2-10。
作为用于在本发明中使用的倒棱降低剂的无机化合物的具体例子，可列举出硝酸、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铝、亚硝酸、亚硝酸铝所代表的含氮无机酸或其盐、硫酸、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镍、硫酸铝、亚硫酸铝、氨基磺酸铵所代表的含硫无机酸或其盐、磷酸、磷酸钠、磷酸镍、亚磷酸钾、焦磷酸铝所代表的含磷无机酸或其盐、盐酸、氯化钠、高氯酸钠、次氯酸钠、溴化钾所代表的含卤素无机酸或其盐、碳酸钠、碳酸氢钾所代表的碳酸盐、氰酸钠、氰酸钾所代表的氰酸盐、钨酸、钼酸铵、钛酸钠所代表的含金属原子的无机酸或其盐等。
这些无机化合物中，考虑其倒棱降低性的场合，优选多元无机酸或其盐，从经济性的方面考虑，优选非金属性无机酸或其盐。进一步地，若考虑研磨屑等对制造的基板的残留性，则更优选含硫无机酸或其盐，考虑腐蚀等，最优选含硫无机酸盐。在前述含硫无机酸或其盐中，特别优选硫酸或硫酸盐。
倒棱降低剂为离子性无机化合物盐的场合，对阳离子种类没有特别限定，具体可列举出与金属、铵、烷基铵、有机胺等的盐。作为金属的具体例子，可列举出属于周期表(长周期型)1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A、6A、7A或8族的金属。这些金属之中，从降低倒棱的观点考虑，优选属于1A、3B或8族的金属，特别优选属于8族的金属。
作为烷基铵的具体例子，可列举出四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。
作为有机胺等的具体例子，可列举出二甲基胺、三甲基胺、链烷醇胺等。
在这些阳离子种类之中，特别优选铵、属于8族的金属。
3.倒棱降低剂组合物本发明的倒棱降低剂，可配合到含有研磨材、有机酸或其盐、和水的研磨液组合物中使用。将这样得到的研磨液组合物在本说明书中特别称为“倒棱降低剂组合物”。即，本发明的倒棱降低剂组合物是至少含有前述倒棱降低剂、研磨材、有机酸或其盐、和水的物质。
倒棱降低剂组合物中的控制研磨材的表面电位的前述倒棱降低剂的含量，从倒棱降低的观点、研磨性能的观点考虑，优选为研磨液组合物中0.001重量％以上，另外，从经济的观点、被研磨物的表面质量、研磨屑的沉淀、附着的观点考虑，优选为10重量％以下。更优选为研磨液组合物的0.005-8重量％，进一步优选为0.01-5重量％，最优选为0.05-3重量％。再者，倒棱降低剂可以单独或混合2种以上使用。
本发明所用的研磨材可以使用一般用于研磨用途的研磨材，作为该研磨材的例子，只要是与在前述方案a的研磨液组合物中使用的研磨材相同的即可。使用它们1种以上从提高研磨速度的观点考虑为优选，另外，根据研磨特性的必要性，混合它们的2种以上使用也可以。再者，在研磨材的不同用途中，α-氧化铝粒子与作为中间氧化铝的γ-氧化铝、θ-氧化铝的组合为特别优选。另外，其中间氧化铝与α-氧化铝的混合比(中间氧化铝/α-氧化铝以重量比计)优选为0.1-2，更优选为0.5-1。
研磨材的总含量，从经济性、减少研磨物的表面粗糙度、能够效率好地研磨的观点考虑，在倒棱降低剂组合物中，优选为1-40重量％，更优选为2-30重量％，进一步优选为3-25重量％。
本发明中使用的有机酸或其盐没有特别的限定，只要是提高研磨速度的有机酸或其盐就行，但可列举出一元或多元羧酸、氨基羧酸、氨基酸及它们的盐等。这些化合物从其特性大致分为化合物组(A)和化合物组(B)。
属于化合物组(A)的化合物，单独也能提高研磨速度，但其显著的特征是，为在与化合物组(B)所代表的其他的研磨速度提高剂组合的场合也具有降低倒棱的作用的化合物。通过组合这些化合物组(A)和在本发明中的控制表面电位的倒棱降低剂，能够更进一步减小倒棱。作为化合物组(A)的化合物，只要是与方案a的研磨液组合物中使用的化合物相同的就可。化合物组(A)中，从研磨速度方面考虑优选α-羟基羧酸或其盐。
本发明所用的化合物组(B)，是提高研磨速度的作用特别优异的化合物。作为化合物组(B)，只要是与前述方案a的研磨液组合物中使用的化合物相同的就可。
又，有机酸或其盐的总含量，从使功能体现的观点及经济性的观点考虑，优选是倒棱降低剂组合物的0.01-10重量％，更优选0.02-7重量％，进一步优选0.03-5重量％。
本发明的倒棱降低剂组合物中的水是作为介质使用的，其含量从效率好地研磨被研磨物的观点考虑，优选为55-98.999重量％，更优选为60-97.5重量％，进一步优选为70-96.8重量％。
本发明的倒棱降低剂组合物，根据需要也可以含有其他成分。作为其他成分，可列举出氧化剂、防锈剂、碱性物质等。作为氧化剂的具体例子，只要是与前述方案a的研磨液组合物所使用的相同的即可。这些成分既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。另外，其含量从体现各自的功能的观点以及经济性的观点考虑，优选是倒棱降低剂组合物的0.05-20重量％、更优选是0.05-10重量％、进一步优选是0.05-5重量％。
进一步地，作为其他成分，根据需要可以配合杀菌剂和抗菌剂等。这些杀菌剂、抗菌剂的含量，从体现各自功能的观点、对研磨性能的影响、经济方面的观点考虑，优选是倒棱降低剂组合物的0.0001-0.1重量％、更优选是0.001-0.05重量％、进一步优选是0.002-0.02重量％。
再者，前述倒棱降低剂组合物中的各成分的浓度，为研磨时的优选的浓度，但也可以是该组合物的制造时的浓度。通常，研磨液组合物制造成为浓缩液，大多数场合将其在使用时稀释而使用。
另外，倒棱降低剂组合物可采用任意的方法添加、混合所需添加物来制造。
优选的是，倒棱降低剂组合物的pH根据被研磨物的种类和要求品质等适宜确定。例如，倒棱降低剂组合物的pH，从被研磨物的洗净性和加工机械的防腐性、作业者的安全性的观点考虑，优选2-12。另外，被研磨物为镀Ni-P的铝合金基板等以金属为主要对象的精密部件用基板的场合，从提高研磨速度和提高表面质量、防止研磨垫堵塞的观点考虑，pH优选2-10，更优选2-9，进一步优选2-7，特别优选2-5。而且，用于半导体晶片和半导体元件等的研磨、特别是硅基板、多晶硅膜、SiO2膜等的研磨的场合，从提高研磨速度和提高表面质量的观点考虑，pH优选7-12，更优选8-11，特别优选9-11。可根据需要通过适当地以所希望的量配合硝酸、硫酸等无机酸、羟基羧酸、多元羧酸和氨基多羧酸、氨基酸等有机酸、及它们的金属盐或铵盐、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、胺等碱性物质来调整该pH。
4.基板的制造方法本发明的基板的制造方法，具有使用前述方案a的研磨液组合物或倒棱降低剂组合物研磨被研磨基板的工序。
本发明的作为对象的被研磨基板所代表的被研磨物的材质，例如，可列举出硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛等金属或半金属、及以这些金属为主成分的合金、玻璃、玻璃状碳、无定形碳等玻璃状物质、氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氮化钽、氮化钛等陶瓷材料、聚酰亚胺树脂等的树脂等。这些之中，优选的是，铝、镍、钨、铜等金属及以这些金属为主成分的合金是被研磨物，或含有那些金属的半导体元件等的半导体基板是被研磨物。特别是在研磨由镀Ni-P的铝合金构成的基板时使用本发明的方案a的研磨液组合物或倒棱降低剂组合物的场合，由于特别能降低倒棱，所以优选。所以，本发明涉及前述基板的减低倒棱的方法。
对这些被研磨物的形状没有特别限制，例如，盘状、片状、板坯状、棱镜状等具有平面部分的形状和透镜等具有曲面部分的形状成为使用本发明的方案a的研磨液组合物或倒棱降低剂组合物的研磨对象。其中，对盘状的被研磨物的研磨特别优异。
本发明的方案a的研磨液组合物或倒棱降低剂组合物，可很好地用于精密部件用基板的研磨。例如，适于磁盘、光盘、光磁盘等磁记录介质的基板、光掩模基板、液晶用玻璃、光学透镜、光学反射镜、光学棱镜、半导体基板等的研磨。半导体基板的研磨有在硅晶片(裸晶片)的抛光工序、埋入元件分离膜的形成工序、层间绝缘膜的平坦化工序、埋入金属配线的形成工序、埋入电容器形成工序等中进行的研磨。本发明的方案a的研磨液组合物或倒棱降低剂组合物特别适合磁盘基板的研磨。
5.被研磨基板的倒棱降低方法另外，在使用本发明的方案a的研磨液组合物或倒棱降低剂组合物的被研磨基板的倒棱降低方法中，通过将本发明的方案a的研磨液组合物或含有本发明的倒棱降低剂的研磨液或本发明的倒棱降低剂组合物作为研磨液使用来研磨上述所列举的被研磨基板，能够显著降低被研磨基板的倒棱。例如，用贴合了无纺布状的有机高分子系的研磨布等的研磨盘夹入基板，将本发明的方案a的研磨液组合物或含有本发明的倒棱降低剂的研磨液或本发明的倒棱降低剂组合物供给研磨面，一边施加压力，一边使研磨盘或基板转动，由此可制造降低了倒棱的基板。
在本发明中，在被研磨基板发生的倒棱，例如，使用触针式、光学式等形状测定装置测定端面部分的形状，由其轮廓，端面部分与盘中央部比较，将多削多少数值化，由此可进行评价。
数值化的方法，如
图1所示，取距离盘中心某个距离的A点、B点、C点这些测定曲线(意味着被研磨基板的端面部分的形状)上的3点，将连接A点和C点的直线作为基线，倒棱是指B点和基线的距离(D)。所谓倒棱好，意味着D值是更接近于0的值。倒棱值是指将D用研磨前后的盘厚的变化量的1/2除的值。
本发明的方案a的研磨液组合物或倒棱降低剂组合物，在抛光工序中特别有效果，但也同样适用于这以外的研磨工序，例如搭接(lapping)工序等。
将得到的研磨液组合物用离子交换水稀释3倍(体积比)，将由采用Rank Taylor-Hobson Limited公司制的Talystep(触针尖端大小25μm×25μm、高通滤波器(by-pass filter)80μm、测定长度0.64mm)测定的中心线平均粗糙度Ra为0.2μm、厚度为1.27mm、直径为3.5英寸(95.0mm)的镀Ni-P的铝合金构成的基板的表面用两面加工机在以下的设定条件下抛光，得到作为磁记录介质用基板使用的镀Ni-P的铝合金基板的研磨物。
两面加工机的设定条件示于下面。
<两面加工机的设定条件>
两面加工机SPEEDFAM CO.，LTD.制，9B型两面加工机加工压力9.8kPa研磨垫FUJI SPRINNING CO.Ltd.制，H9900(商品名)盘转速30r/min研磨液组合物稀释品供给流量125ml/min研磨时间3.5min投入的基板的片数10片[研磨速度]计量研磨前后的各基板的重量，使用Sartorius公司制的BP-210S(商品名)测定，求出各基板的重量变化，将10片的平均值作为减少量，将其用研磨时间除的值作为重量减少速度。将重量的减少速度导入到下述的式中，变换为研磨速度(μm/min)。将比较例I-3的研磨速度作为基准值1，求出各实施例的研磨速度的相对值(相对速度)。其结果示于表1。
重量减少速度(g/min)＝{研磨前的重量(g)-研磨后的重量(g)}/研磨时间(min)研磨速度(μm/min)＝重量减少速度(g/min)/基板单面面积(mm2)/Ni-P镀覆密度(g/cm3)×106[倒棱]使用Zygo公司制的Maxim 3D5700(商品名)在以下的条件下测定。
透镜Fizeau×1解析软件Zygo Metro Pro(商品名)使用上述的装置，测定距离盘中心41.5mm-47.0mm的盘端面部分的形状，如图1那样，将A、B和C点的位置分别取为距离盘中心41.5mm、47mm和43mm，使用解析软件采用前述测定方法求出D(基线和B点的位置之差)。将该求出的D用研磨前后的盘研磨量的1/2除的值作为倒棱值。
表1表示以比较例I-3的测定值为基准值1时的相对研磨速度、相对倒棱值。由表1可知，从柠檬酸量为0.03-0.5重量％且表面电位为-140～200mV范围的实施例I-1、I-2看，与比较例I-3比较，倒棱降低，且研磨速度也同等。另外可知，研磨材的表面电位过于大于200mV的比较例I-1，虽然倒棱方面良好，但研磨速度小。
表1
实施例II-1～II-6、比较例II-1[表面电位测定]1.表面电位测定用研磨液组合物配合方法在向离子交换水59重量份中溶解了柠檬酸1重量份的溶液中一边搅拌一边添加研磨材(Fujimi Incorporated制、商品名WA#10000)20重量份，搅拌30分钟，得到研磨液组合物(a)80重量份。
含有倒棱降低剂1重量％的基准研磨液组合物为，一边充分搅拌研磨液组合物(a)80重量份，一边加入倒棱降低剂的5重量％水溶液20重量份，搅拌30分钟左右而得到的物质。另外，成为比较对象的不含有倒棱降低剂的基准研磨液组合物为，一边充分搅拌研磨液组合物(a)80重量份，一边加入离子交换水20重量份，搅拌30分钟左右而得到的物质。
2.表面电位测定法将基准研磨液组合物(实施例II-1～II-6)或不含有倒棱降低剂的基准研磨液组合物(比较例II-1)约20g用0.45μm亲水性聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行5小时减压过滤，回收作为过滤残渣的研磨材。将研磨材转移到20mL烧杯中，用直径5mm的玻璃棒碾磨直到1mm左右的粒子消失。向100mL的烧杯中精确称量该研磨材0.1g和水70g，放入25mm的磁搅拌器。使用流动电位检测装置(京都电子工业株式会社制的电位差自动滴定装置、商品名AT-410、流动电位检测设备、商品名PCD-500)，将用于控制液体的剪切速率的标示为PIST的刻度盘设定为550的刻度、搅拌为500的刻度，开始表面电位的测定，将5分钟后的电位作为特定表面电位B。将这些结果示于表2。
表2
由表2的结果可知，含有本发明的倒棱降低剂的实施例II-1～II-6的基准研磨液组合物，相对于比较例II-1的-123mV，特定表面电位B均控制在-110～250mV。实施例II-7～II-15和比较例II-2～II-4[研磨用研磨液组合物配合方法]在搅拌下混合一次粒子的平均粒径0.23μm、二次粒子的平均粒径0.65μm的α-氧化铝(纯度约99.9％)16重量份、θ-氧化铝(平均粒径0.22μm、比表面积150m2/g、纯度约99.9％)4重量份、给定量的作为其他添加物的在表3-4中记载的倒棱降低剂、化合物组(A)或化合物组(B)、离子交换水(为剩余的量)，得到研磨液组合物100重量份。
将得到的研磨液组合物用离子交换水稀释3倍(体积比)，将由采用Rank Taylor-Hobson Limited公司制的Talystep(触针尖端大小25μm×25μm、高通滤波器80μm、测定长度0.64mm)测定的中心线平均粗糙度Ra为0.2μm、厚度1.27mm、直径3.5英寸(95.0mm)的镀Ni-P的铝合金构成的基板的表面用两面加工机在以下的设定条件下抛光，得到作为磁记录介质用基板使用的镀Ni-P的铝合金基板的研磨物。
两面加工机的设定条件示于下面。
<两面加工机的设定条件>
两面加工机SPEEDFAM CO.，LTD.制，9B型两面加工机加工压力9.8kPa研磨垫FUJI SPRINNING CO.Ltd.制，H9900(商品名)平台转速30r/min研磨液组合物稀释品供给流量125ml/min研磨时间3.5min投入的基板的片数10片[研磨速度]计量研磨前后的各基板的重量，使用Sartorius公司制的BP-210S(商品名)测定，求出各基板的重量变化，将10片的平均值作为减少量，将其用研磨时间除的值作为重量减少速度。将重量的减少速度导入到下述的式中，变换为研磨速度(μm/min)。实施例II-7～II-13以比较例II-2的研磨速度作为基准值1，实施例II-14、II-15和比较例II-4以比较例II-3的研磨速度作为基准值1，从而求出了各实验例的研磨速度的相对值(相对研磨速度)。
重量减少速度(g/min)＝{研磨前的重量(g)-研磨后的重量(g)}/研磨时间(min)
研磨速度(μm/min)＝重量减少速度(g/min)/基板单面面积(mm2)/Ni-P镀覆密度(g/cm3)×106[倒棱]使用Zygo公司制的Maxim 3D5700(商品名)在以下的条件下测定。
透镜Fizeau×1解析软件Zygo Metro Pro(商品名)使用上述的装置，测定距离盘中心41.5mm-47.0mm的盘端面部分的形状，如图1那样，将A、B和C点的位置分别取为距离盘中心41.5mm、47mm和43mm，使用解析软件采用前述测定方法求出D(基线与B点的位置之差)。将该求出的D用研磨前后的盘研磨量的1/2除的值作为倒棱值。
在表3中，示出以比较例II-2的测定值作为基准值1时的相对研磨速度、相对倒棱值；在表4中，示出以比较例II-3的测定值为基准值1时的相对研磨速度、相对倒棱值。
表3
表4
由表3、4的结果可知，通过在研磨液组合物中添加本发明的倒棱降低剂(实施例II-7～II-15)，与不添加倒棱降低剂的场合比较(比较例II-2～II-4)，能够在不降低研磨速度的情况下降低倒棱。
另外，由比较例II-3和实施例II-14的比较可知，即使混合数种有机酸，通过添加本发明的控制表面电位的倒棱降低剂，能够在不降低研磨速度的情况下降低倒棱。
通过将本发明的倒棱降低剂、含有倒棱降低剂的倒棱降低剂组合物或研磨液组合物用于精密部件用基板等的研磨，可获得使该基板的倒棱显著降低的效果。
权利要求
1.一种研磨液组合物，含有0.03-0.5重量％的有机酸或其盐、研磨材和水，且该研磨材的表面电位为-140～200mV。
2.根据权利要求1所述的研磨液组合物，其中，有机酸是含有OH基或SH基的、碳原子数为2-10的多元羧酸。
3.一种倒棱降低剂，其由具有控制研磨液组合物中的研磨材的表面电位的特性的无机化合物构成，其中在制备含有研磨材20重量份、柠檬酸1重量份、水78重量份及无机化合物1重量份而成的基准研磨液组合物的场合，通过该无机化合物的存在，该基准研磨液组合物中的研磨材的表面电位被控制在-110～250mV，所述研磨材是用α型的刚玉晶体构成的Al2O3纯度为98.0重量％以上的高纯度氧化铝。
4.根据权利要求3所述的倒棱降低剂，其中，所述无机化合物是从含氮无机酸或其盐、含硫无机酸或其盐、含磷无机酸或其盐、含卤素无机酸或其盐、碳酸盐、氰酸盐及含金属原子的无机酸或其盐中选择的一种以上的物质。
5.根据权利要求3或4所述的倒棱降低剂，其中，所述无机化合物是硫酸或硫酸盐。
6.一种含有权利要求3或4所述的倒棱降低剂的研磨液组合物。
7.根据权利要求6所述的研磨液组合物，进一步含有研磨材、有机酸或其盐、和水。
8.根据权利要求1或2所述的研磨液组合物，其中，所述研磨材是氧化铝。
9.根据权利要求7所述的研磨液组合物，其中，所述研磨材是氧化铝。
10.一种具有使用权利要求1或2所述的研磨液组合物来研磨被研磨基板的工序的基板的制造方法。
11.一种具有使用权利要求6所述的研磨液组合物来研磨被研磨基板的工序的基板的制造方法。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述被研磨基板是磁盘基板。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述被研磨基板是磁盘基板。
14.一种在研磨工序中使用含有权利要求3或4所述的倒棱降低剂的研磨液来降低基板的倒棱的方法。
15.一种在研磨工序中使用含有权利要求1或2所述的研磨液组合物来降低基板的倒棱的方法。
全文摘要
一种研磨液组合物，含有0.03－0.5重量％的有机酸或其盐、研磨材和水，且该研磨材的表面电位为－140～200mV；一种倒棱降低剂，其由具有控制研磨液组合物中的研磨材表面电位的特性的无机化合物构成，在制备含有研磨材(用α型的刚玉晶体构成的Al
文档编号C09K3/14GK1475542SQ03152478
公开日2004年2月18日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年7月31日
发明者北山博昭, 夫, 藤井滋夫, 也, 萩原敏也 申请人:花王株式会社