专利名称：水溶性上转换材料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米荧光材料的制备工艺，特别涉及到使用微波制备稀土掺杂氧化物的上转换材料的工艺方法。
背景技术：
上转换荧光材料是一种在红外光激发下能发出可见光的发光材料。Y2O3:Er3+，Yb3+是一种效率很高的上转换荧光材料，该材料在980nm的激发光激发下发出明亮的红、黄、绿光。主要适用于商品、商标、证券等的防伪，还广泛应用于光纤通讯和生物、医疗检测等领域。
跟本发明相近的现有技术是文献Chem.Mater.2002.14.2915-2921介绍的制备Y2O3上转换材料两种方法，一种是固相反应，将Y2O3同稀土氧化物混合均匀，然后在10吨的压力下，保持1500℃48小时，得到体相上转换材料；另一种是溶液燃烧合成法，其方程式为其中M为Y或稀土。利用这个反应，将Y和稀土的硝酸盐同氨基乙酸混合在溶液中，对溶液进行灼烧，最终得到粉末材料，然后将粉末500℃恒温一小时，去掉硝酸根，得到上转换材料上述两种方法前一种费时，对压力和温度要求高，设备昂贵。后一种方法因为生成二氧化氮这样有毒的气体对装置的密闭，导气和防爆炸能力要求较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是采用一种方便、快速的方法合成出水溶性好、低成本的上转换发光材料；该材料的特点是分散在水中后仍能在980nm半导体激光器激发下发出高强度可见光；光的颜色可以控制为红、黄、绿三种颜色。
合成该材料的方法是由硝酸钇Y(NO3)3、稀土醋酸盐Er(AC)3、Yb(AC)3和碱在水中混合后用微波进行加热2-3分钟便得到半透明溶胶，然后进行分离，高温除水得到水溶性稀土共掺杂的Y2O3:Er3+，Yb3+材料。
本发明的水溶性上转换材料的制备方法，以硝酸钇、稀土醋酸盐Er(AC)3和Yb(AC)3为前体，合成过程包括混料—微波加热—制备凝胶—高温除水。所说的混料是将稀土醋酸盐加入到硝酸钇水溶液中溶解，再加入碱，原料的摩尔配比为Y(NO3)3∶Er(AC)3∶Yb(AC)3∶碱＝1∶(0.001～0.1)∶(0.01～0.2)∶(0.3～0.35)；所说的微波加热是将混料在100～400W微波功率下加热1～3分钟制得Er3+，Yb3+共掺杂的Y(OH)3溶胶；所说的制备凝胶是将溶胶离心分离得到凝胶；所说的高温除水是将凝胶用乙醇洗后在800～1000℃烧0.5～1.5小时。
上述的稀土醋酸盐Er(AC)3、Yb(AC)3可以用如下过程制得将称量的稀土氧化物置于烧杯中，加入硝酸使其溶解，得到澄清溶液，然后加入过量氨水，得到沉淀；将沉淀过滤，用水洗涤，得到纯净稀土氢氧化物；将稀土氢氧化物置于烧杯中，加入冰醋酸，使沉淀完全溶解，真空下60℃蒸干水分和过量醋酸，得到稀土醋酸盐。
上述的碱可以是任何金属的氢氧化物。碱溶液的用量按摩尔计约为钇的1/3。
上述的高温除水过程也可以是，将凝胶用乙醇洗后在50～70℃下烘干3～5h，再在800～1000℃烧0.5～1.5小时。
本发明的水溶性上转换材料的制备方法装置简单，一个微波炉、一个马弗炉和若干烧杯即可，没有高温烧结设备，也没有对有毒气体密闭、防爆的装置。制备过程简单省时、操作方便、重复性好、成本降低，为工业化生产提供了一种新的可靠的方法。制得的上转换材料具有在水中和醇中分散的特性，发光效率高，发光颜色可控，在980nm的激发光激发下发出明亮的红、黄、绿光，分散在水中后仍能在980nm半导体激光器激发下发出高强度可见光。可以加入到塑料溶液或玻璃胶中制成防伪塑料膜或防伪玻璃膜，加入到油墨中制成防伪油墨等防伪使用，还可以用作生物标记物、疾病检验试纸条、生物芯片等的荧光标记物。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例1，取1.074g Y(NO3)3·5H2O溶于30ml水中，后加入0.002～0.1g Er(AC)3和0.02～0.2g Yb(AC)3溶解。加入碱溶解后在微波上加热。微波的功率为小于400W的某一值。加热时间为2.5分钟，得到溶胶，离心分离得到凝胶，用乙醇洗后可以先在60℃烘箱中烘干5h，再1000℃烧1h，得到水溶性上转换材料。
实施例2，按实施例1的操作过程，通过调整Y(NO3)3·5H2O、Er(AC)3和Yb(AC)3三者的比例实现上转换发光颜色的控制。以Y的用量为100mol％，取Er 0.1～1mol％，Yb 1～5mol％，可得到绿色荧光的水溶性上转换材料。取Er 1～5mol％，Yb 5～10mol％，可得到红色荧光的水溶性上转换材料。取Er 5～10mol％，Yb 10～20mol％，可得到黄色荧光的水溶性上转换材料。
实施例3，在实施例1的操作过程中，微波加热之前向混合液中加入1gEDTA(乙二胺四乙酸)，得到的粒子尺寸大约为50～100nm。
实施例4，取上述粉末样品同熔融塑料混合均匀，最终拉制成防伪塑料膜；取上述粉末样品同涂料混合均匀制成防伪涂料；取上述粉末同熔融的玻璃混合制成防伪玻璃。
权利要求
1.一种水溶性上转换材料的制备方法，以硝酸钇为前体，其特征在于，前体还有稀土醋酸盐Er(AC)3和Yb(AC)3；合成过程包括混料—微波加热—制备凝胶—高温除水；所说的混料是将稀土醋酸盐加入到硝酸钇水溶液中溶解，再加入碱，原料的摩尔配比为Y(NO3)3∶Er(AC)3∶Yb(AC)3∶碱＝1∶(0.001～0.1)∶(0.01～0.2)∶(0.3～0.35)；所说的微波加热是将混料在100～400W微波功率下加热1～3分钟制得Er3+，Yb3+共掺杂的Y(OH)3溶胶；所说的制备凝胶是将溶胶离心分离得到凝胶；所说的高温除水是将凝胶用乙醇洗后在800～1000℃烧0.5～1.5小时。
2.按照权利要求1所述的水溶性上转换材料的制备方法，其特征在于，所说的稀土醋酸盐是用下述过程制得的将称量的稀土氧化物置于烧杯中，加入硝酸使其溶解，得到澄清溶液，然后加入过量氨水，得到沉淀；将沉淀过滤，用水洗涤，得到纯净稀土氢氧化物；将稀土氢氧化物置于烧杯中，加入冰醋酸，使沉淀完全溶解，真空下60℃蒸干水分和过量醋酸，得到稀土醋酸盐。
3.按照权利要求1或2所述的水溶性上转换材料的制备方法，其特征在于，所说的高温除水过程是，将凝胶用乙醇洗后在50～70℃下烘干3～5h，再在800～1000℃烧0.5～1.5小时。
全文摘要
本发明的水溶性上转换材料的制备方法属纳米荧光材料的制备工艺。以硝酸钇、稀土醋酸盐Er(AC)
文档编号C09K11/77GK1539917SQ20031010994
公开日2004年10月27日 申请日期2003年10月28日 优先权日2003年10月28日
发明者贾若琨, 白玉白, 李铁津 申请人:吉林大学