在塑料基材上形成涂膜的方法

专利名称：在塑料基材上形成涂膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在塑料基材上形成涂膜的方法。
背景技术：
此前塑料基材的涂布是通过喷涂方法，诸如空气喷涂、无气喷涂等进行的。然而，为了节能和减少有害废物被排放到环境中，静电涂覆正被广泛使用，该方法可获得高涂布效率。
因为塑料基材通常具有高电阻(通常为约1012到1016Ω/□)，因此极难通过静电涂覆把涂料组合物直接涂布到塑料表面上。因此通常在塑料基材本身或其表面被处理而可导电之后进行静电涂覆。
例如，在对塑料基材进行静电涂覆之前，涂布导电底层涂料使得所述基材具有导电性。待用的导电底层涂料通常包含树脂成分和导电填料。
通常使用的导电填料是导电碳、金属、导电金属氧化物等的粒子。导电填料的粒子形式通常是粉末状、针状、纤维状或球形。
优选具有低比重的炭粉或碳纤维作为导电填料，因为使用少量的这些填料就可以获得导电效果。然而，还有一些问题需要解决。涂膜的白度或亮度降低，因此影响了任何外涂膜的色调。
尽管金属粉末或金属纤维具有高的导电性，但是需要大量的这些填料，因此降低了涂膜的白度或涂料组合物的稳定性，因为粒子需要彼此接触以形成穿过涂膜的导电通路。
同样地，虽然针状或纤维状的导电填料可有效地提供高导电性，但是当在制造涂料组合物或回收被涂布的塑料基材时，这些填料在空气中飞散，严重地影响环境和人体。
当使用球形导电填料时也出现了问题。其需要量大，因此形成不稳定的涂料组合物或导致高成本。
日本未审查专利公开1983-64164公开了一种方法，用含有挥发性导电物质的内涂膜涂布塑料基材表面、用外涂膜组合物静电涂覆未干的内部残留挥发性导电物质的内涂膜、然后加热干燥所述两个涂膜。这一方法可缩短涂覆工艺和减少成本。但是，考虑到最近对挥发性有机化合物(VOCs)的规定，含有挥发性导电物质的内涂膜仍具有问题。
日本未审查专利公开2001-311047提出了一种含有特殊锍盐化合物的导电涂料组合物，所述锍盐化合物能够使得塑料材料与静电涂覆相适合，在形成多层涂膜时不影响外涂膜的色调。然而，当烘烤涂膜时或当回收被涂布的塑料产品时，所述锍盐化合物对环境有不利的影响，并且涂膜的白度不充分。
日本未审查专利公开2001-29873公开了一种用于形成涂膜的方法，其中，在使用含有钛白颜料和涂有金属氧化物的薄片状云母的着色涂料组合物、珍珠色涂料组合物和透明涂料组合物涂布塑料表面后，将所得三层涂膜同时进行烘烤。然而，不可能从着色涂料组合物获得表面电阻值小于109Ω/□的着色涂膜，而只有在该电阻值下才可能进行静电涂覆。因此获得的多层涂膜的亮度不充分。
日本未审查专利公开1998-296171公开了一种用于涂布塑料材料的方法，其中，使用含水底层涂料涂布塑料材料表面，形成底层涂料涂膜；然后用着色涂料组合物涂布底层涂料涂膜，形成着色涂膜；随后用透明涂料组合物涂布着色涂膜，形成透明涂膜；继之烘烤上述三层涂膜。然而，在这一方法中，所述底层涂料通常具有50重量％或者更高的含水率，其中一部分水可能残留在涂膜中，造成耐水性低。另外，由此制造的多层涂膜的亮度也不令人满意。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于在塑料基材上形成涂膜的方法，其中所述塑料基材在使用水性白色底层涂料涂布后可容易地用透明着色涂料组合物和透明涂料组合物进行静电涂覆。
本发明的另一个目的是提供一种用于在塑料基材上形成涂膜的方法，其中可获得具有高亮度的浅色多层涂膜。
考虑到前述的相关技术，本发明人进行了广泛的研究以开发一种用于在塑料基材上形成涂膜的方法，并因此实现了上述目的。
结果发现，当用具有特定范围含水率并能形成具有约80或者更高亮度(L*值)的高白涂膜的水性白色底层涂料涂布塑料基材，然后加热所得底层涂料涂膜以调整其含水率和表面电阻到特定范围内时，被涂布的基材可容易地用透明着色涂料组合物和透明涂料组合物进行静电涂覆；由此获得的多层涂膜是浅色的，其基于蒙塞尔(Munsell)色系的亮度值(N值)为约8.5或者更高；并且所述多层涂膜具有优良的粘合性、高耐水性及其它需要的性质。
基于这些新发现，本发明人进行了进一步的研究并完成了本发明。
本发明涉及如下的用于在塑料基材上形成涂膜的方法。
1.一种用于在塑料基材上形成涂膜的方法，该方法包括以下步骤(1)用一种含水率为约15重量％～约48重量％、并能形成基于JIS Z 8729所规定的L*a*b*色系的亮度(L*值)为约80或更高的涂膜的水性白色底层涂料(A)涂布塑料基材；(2)加热由此形成的底层涂料(A)的涂膜，以调整所述涂膜的含水率到约1重量％～约10重量％范围内以及所述涂膜的表面电阻值小于约109Ω/□；(3)用热固性透明着色涂料组合物(B)静电涂覆由此调整过的底层涂料(A)的涂膜；(4)用热固性透明涂料组合物(C)静电涂覆未固化的透明着色涂料组合物(B)的涂膜；和(5)烘烤涂料组合物(A)、(B)和(C)的三层涂膜，得到固化的多层涂膜，其基于JIS Z 8721所规定的蒙塞尔色系的亮度值(N值)为约8.5或更高。
2.上述第1项的形成涂膜的方法，其中在步骤(3)中，在用热固性透明着色涂料组合物(B)涂布之后的水性白色底层涂料(A)的涂膜的表面电阻值小于约109Ω/□。
3.上述第1项的形成涂膜的方法，其中在步骤(1)中，在涂布塑料基材前将其加热到约35～约60℃。
4.上述第1项的形成涂膜的方法，其中水性白色底层涂料(A)含有氯化聚烯烃、白色颜料和水。
5.上述第4项的形成涂膜的方法，其中水性白色底层涂料(A)还包括一种或多种改性树脂。
6.通过上述第1项的形成涂膜的方法获得的被涂布塑料制品。
具体实施例方式
下面详细描述本发明的用于形成涂膜的方法。
塑料基材对本发明所用塑料基材没有限制。其实例包括各种用于汽车外部部件，如减震器、阻流板、格栅、挡泥板等的塑料材料，以及用于家用电器外部部件的塑料材料，等等。
作为塑料基材，特别有用的材料为例如通过聚合至少一种具有2到10个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等所得到的聚烯烃。然而所述材料不限于这些，也可使用聚碳酸酯、ABS树脂、聚氨酯树脂、尼龙等。如有必要，这些塑料基材可通过已知方法进行预处理，如脱脂、水洗等。
水性白色底层涂料(A)水性白色底层涂料(A)是一种可直接涂布于塑料基材并能够形成亮度(L*值)为约80或更高的高白涂膜的涂料组合物，所述亮度以JIS Z8729规定的L*a*b*色系为基准。
底层涂料(A)还需具有约15重量％～约48重量％的含水率。具有这个范围内的含水率使得可通过加热而容易地调整涂膜的含水率到约1重量％～约10重量％范围内，和根据加热后的含水率等调整其表面电阻值到小于约109Ω/□。从而，可容易地用热固性透明着色涂料组合物(B)和热固性透明涂料组合物(C)静电涂覆涂膜。底层涂料(A)的含水率优选在约25重量％～约45重量％范围内。
适合用作水性白色底层涂料(A)的涂料含有氯化聚烯烃、白色颜料和水。
氯化聚烯烃为聚烯烃的氯化产物，基础聚烯烃的实例包括选自乙烯、丙烯、丁烯、甲基丁烯、异戊二烯等烯烃的至少一种的自由基均聚物或共聚物；以及前述的烯烃和醋酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的自由基共聚物。氯化聚烯烃通常具有的重均分子量为约30,000～约200,000，优选约50,000～约150,000；氯化率为约50重量％或更少，优选约10重量％～约45重量％，更优选约10重量％～约35重量％。
特别优选的氯化聚烯烃的实例有氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。也可使用氯化聚烯烃与可聚合单体的接枝聚合物。
可用于接枝聚合的可聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单羧酸的加合物、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
为了赋予氯化聚烯烃以水分散性，可通过已知方法使氯化聚烯烃与至少一种亲水单体如可聚合的不饱和二羧酸或其酸酐进行接枝聚合。可聚合的不饱和二羧酸或其酸酐为每分子具有一个可聚合的不饱和键和两个或更多个羧基或其酸酐基团的化合物。可聚合的不饱和二羧酸或其酸酐的实例为马来酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、柠康酸或其酸酐等。这些亲水单体适于在相对于亲水单体和氯化聚烯烃总重量的约90重量％～约10重量％，尤其约80重量％～约30重量％的范围内使用。
氯化聚烯烃与单体的接枝聚合可通过本身已知的方法进行。优选可聚合不饱和二羧酸或其酸酐的使用量是使所得改性氯化聚烯烃的皂化值在约10～约60mgKOH/g范围内，尤其为约20～约50mgKOH/g的量。
为了赋予与可聚合不饱和二羧酸或其酸酐进行接枝聚合的氯化聚烯烃以水溶性或水分散性，优选用胺化合物中和氯化聚烯烃分子中所含的一些或全部羧基。
胺化合物的实例包括叔胺如三乙胺、三丁基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等；仲胺如二甲胺、二丁胺、二乙醇胺等；伯胺如单乙醇胺等。这些胺化合物可单独使用或两种或多种组合使用。为增加水溶性或水分散性，胺化合物可与表面活性剂组合使用。
为了改善涂膜的粘合性，需要氯化聚烯烃作为水性白色底层涂料(A)的树脂成分。一种或多种改性树脂可与氯化聚烯烃组合使用，以调整涂膜的挠性或刚性或达到更好的成膜性能。可用的改性树脂有丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。改性树脂的使用比率相对于100重量份氯化聚烯烃通常为约10～约50重量份。
优选用作改性树脂的丙烯酸树脂是包含羟基的丙烯酸树脂。优选丙烯酸树脂包含羧基以提高水溶性或水分散性、交联性等。
包含羟基的丙烯酸树脂可通过已知的聚合方法如溶液聚合等使包含羟基的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和任选的其它共聚单体聚合而获得。
包含羟基的单体是包含羟基和可聚合的不饱和基团的化合物，其实例包括具有2到10个碳原子的烷撑二醇与(甲基)丙烯酸的单酯化化合物，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例是具有1到20个碳原子的一元醇与(甲基)丙烯酸的单酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。
除上述包含羟基的单体和甲基丙烯酸烷基酯单体外，可选择使用的共聚单体是具有可聚合的不饱和键的化合物。这样的单体的实例是含羧基的单体如(甲基)丙烯酸、马来酸等；包含环氧的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；(甲基)丙烯酰胺；丙烯腈；苯乙烯；醋酸乙烯酯；氯乙烯等。
包含羟基的丙烯酸树脂通常具有的羟值为约10～约100mgKOH/g，优选约50～约90mgKOH/g；酸值约10～约100mgKOH/g，优选约30～约60mgKOH/g；和数均分子量为约2,000～约100,000，优选约3,000～约50,000。
用作改性树脂的聚酯树脂通常是通过多元酸和多元醇的酯化反应获得。多元酸是每分子具有两个或更多羧基的化合物(或其酸酐)，多元醇是每分子具有两个或更多羟基的化合物。可用的多元酸和多元醇是用于本领域的那些多元酸和多元醇。另外，聚酯树脂可用一元酸、高级脂肪酸、油成分等改性。
聚酯树脂可包含羟基，羟基的引入可通过将每分子具有三个或更多个羟基的醇与二元醇组合使用来进行。聚酯树脂除羟基之外还可包含羧基，并通常具有的重均分子量为约1,000～约100,000，优选约1,500～约70,000。
特别适合作为改性树脂的聚氨酯树脂是亲水聚氨酯树脂，其是水溶性的或者水分散性的。亲水聚氨酯树脂可以通过例如使由脂族和/或脂环族的二异氰酸酯、数均分子量约500～约5,000的二醇、低分子量的多羟基化合物和二羟甲基链烷酸通过一步或多步法进行反应；在将得到的氨基甲酸乙酯预聚物中和后或中和的同时，将中和的氨基甲酸乙酯预聚物拉伸和乳化而制得。特别优选的是通过馏出部分或全部用于生产过程的有机溶剂得到具有平均粒子直径为约0.001～约1μm的水分散的自乳化聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂也有市售品，商品名为“Takelac W610”(Takeda化学有限公司的产品)、“NeoRez R960”(Zeneca Resins有限公司的产品)、“SANPRENE UX-5100A”(三洋化成工业株式会社的产品)等。
为达到高白度而添加的白色颜料的实例包括二氧化钛(如金红石二氧化钛、锐钛矿二氧化钛等)、铅白、氧化锌、硫化锌、锌钡白等。其中，提高耐化学品性和白度优选二氧化钛。最适合使用的白色颜料是平均粒子直径为约0.05～约2.0μm，尤其为约0.1～约1.0μm的金红石二氧化钛。
相对于包含氯化聚烯烃和任选的改性树脂的树脂组分的固体成分每100重量份，白色颜料的通常使用量为约50～约200重量份，优选约70～约180重量份。
为了改善涂膜的性能，如耐水性等，水性白色底层涂料优选含有交联剂以获得热固性涂料组合物。交联剂的实例为具有未反应异氰酸酯基团的亲水聚异氰酸酯化合物、具有用封端剂封端的异氰酸酯基的封端型聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、碳二亚胺树脂、噁唑啉化合物等。
具有未反应异氰酸酯基团的亲水聚异氰酸酯化合物可通过聚异氰酸酯化合物的亲水化作用获得，所述聚异氰酸酯化合物包括芳族二异氰酸酯，如甲苯基二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间二甲苯二异氰酸酯(MXDI)等；脂族二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯(HDI)等；脂环族二异氰酸酯如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化MDI等；通过使这些二异氰酸酯化合物变为非挥发性和毒性减小得到的化合物；缩二脲、二异氰酸酯二聚体(uretdione)、异氰脲酸酯或这些二异氰酸酯化合物的其它的加合物；低分子量氨基甲酸乙酯预聚物等。
聚异氰酸酯化合物的亲水化可通过例如把亲水基如羧基、磺酸基、叔氨基等引入化合物，用中和剂如二羟甲基丙酸或类似羟基羧酸、氨、叔胺等中和化合物进行。聚异氰酸酯化合物也可与表面活性剂混合，转化成自乳化聚异氰酸酯化合物。
亲水聚异氰酸酯化合物是市售的，如商品名“Bayhydur 3100”(Sumika Bayer Urethane有限公司的产品，亲水1，6-己二异氰酸酯)等。
封端型聚异氰酸酯化合物通过向待封端聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团上添加封端剂获得。
封端剂的实例包括内酰胺化合物如ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等；肟化合物如甲基乙基酮肟、环己酮肟等；酚类化合物如苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等；脂族醇如正丁醇或2-乙基己醇；芳族烷基醇如苯甲醇、甲基苯基甲醇等；醚醇化合物如乙二醇一丁醚等。
聚异氰酸酯化合物的封端可通过例如使用适当的乳化剂和/或保护胶体剂分散在水中进行，因为封端型化合物通常是疏水的。
可用的三聚氰胺树脂有三聚氰胺和甲醛反应制造的羟甲基化的三聚氰胺树脂、通过羟甲基化的三聚氰胺树脂和具有1到10个碳原子的一元醇反应获得的部分或完全醚化的三聚氰胺树脂等。这些可用的三聚氰胺树脂也可具有同时存在的亚氨基团。三聚氰胺树脂可是疏水或亲水的，特别适合的是低缩合的亲水三聚氰胺树脂，其被甲醇醚化并且数均分子量为约3,000或更少，优选为约100～约1,500。亲水三聚氰胺树脂是市售的，商品名为“CYMEL 303”和“CYMEL 325”(Cytec工业有限公司的产品)等。
每分子环氧树脂有两个或更多个环氧基，环氧树脂有效用于交联含羧基的氯化聚烯烃、含羧基的丙烯酸树脂、含羧基的聚酯树脂、含羧基的聚氨酯树脂等。
环氧树脂的典型实例是包含环氧的可聚合单体和可聚合乙烯基单体的共聚物。包含环氧的可聚合单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯等。除了包含环氧的可聚合单体之外的可聚合乙烯基单体的实例是(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。这些单体的共聚可通过已知的方法进行。所得聚合物优选具有环氧当量约20～约2,800，尤其约30～约700，数均分子量约3,000～约100,000，尤其约4,000～约50,000。
可用作交联剂的是缩水甘油基醚化双酚的环氧树脂及其氢化产品、缩水甘油基醚化的脂族多元醇的环氧树脂、缩水甘油酯类的环氧树脂、脂环族环氧树脂等。优选地，这些环氧树脂具有分子量约250～约20,000，尤其约300～约5,000。
用作交联剂的碳二亚胺是市售的，商品名为“CARBODILITE E-01”和“CARBODILITE E-02”(Nisshinbo工业有限公司的产品)等。
噁唑啉化合物是亲水化合物，其有效用于交联含羧基的氯化聚烯烃、含羧基的丙烯酸树脂、含羧基的聚酯树脂、含羧基的聚氨酯树脂等。亲水噁唑啉化合物是市售的，商品名为“EPOCROS WS-500”(NipponShokubai有限公司的产品)等。
相对于含氯化聚烯烃的树脂成分的总固体每100重量份，这些交联剂优选的用量为0～约50重量份，尤其为约5～约40重量份。
水性白色底层涂料(A)用于调整涂膜的含水率到特定范围内，并因此为使用涂料组合物进行静电涂覆底层涂料涂膜提供需要的导电性。不一定必需使用导电填料，导电填料可降低涂膜的白度水平；然而为提高导电性可选择性地添加少量的填料。导电填料的实例是导电金属氧化物如氧化锡、氧化锡锑(ATO)、氧化锡铟(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂磷的氧化锡、锑酸锌、掺杂铟的氧化锌、氧化钌、氧化铼、氧化银、氧化镍、氧化铜等的粒子。
水性白色底层涂料(A)可通过已知的方法使前述组分溶解或分散在水或水与有机溶剂结合的水介质中而制备，以调整底层涂料的含水率在约15重量％～约48重量％范围内。用于生产该组分的水介质可用作底层涂料的水介质。为减少挥发性有机化合物(VOCs)，优选最小程度地使用有机溶剂。
可用有机溶剂的实例是酮溶剂如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；醚溶剂如乙二醇一丁醚等；醇溶剂如异丙醇、正丁醇、异丁醇等；脂族烃溶剂如正庚烷、正己烷、异辛烷等；芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯等；及其它溶剂如N-甲基吡咯烷酮等。
通常，水性白色底层涂料(A)的固体含量为10重量％～约80重量％，由于是含水的，这种白色底层涂料有利于挥发性有机物(VOCs)的减少。
水性白色底层涂料(A)是一种涂料组合物，其形成亮度(L*值)为约80或更高的高白涂膜，所述亮度以JIS Z 8729规定的L*a*b*色系为基准。亮度值根据以下过程测量用底层涂料(A)喷涂塑料基材，使干涂膜厚度为约30～约40μm，随后通过在约80℃～约120℃加热干燥该涂膜约20～约40分钟，并使用比色计如“Color Computer SM-7”(Suga试验机工业有限公司的产品)测量所生成涂膜的亮度(L*值)。
优选水性白色底层涂料(A)的涂膜的亮度(L*值)为约85或更高。
热固性透明着色涂料组合物(B)任何已知用于底层涂料的着色涂料组合物可用作本发明的热固性透明着色涂料组合物(B)。例如，涂料组合物(B)可通过将以下组分溶解或分散在水和/或有机溶剂中而制备基础树脂，如具有可交联官能团如羧基、羟基等的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂等；交联剂，如聚异氰酸酯、封端型聚异氰酸酯、三聚氰胺树脂、尿素树脂等；以及着色颜料。
透明着色涂料组合物(B)提供高透明度，使观测到透明着色涂膜之下的水性白色底层涂料(A)涂膜。只要不削弱透明度，可选择性地使用如除了着色颜料之外的颜料组分、染料等添加剂。
可用的除着色颜料之外的颜料组分包括金属颜料、云母颜料、体质颜料等。通过使用金属颜料作为至少部分的颜料成分可形成具有金属透明度的看似紧密(dense-appearing)的涂膜，通过使用云母颜料可形成具有类似珍珠透明度的丝光涂膜。
热固性透明涂料组合物(C)任何已知用于透明涂膜的着色涂料组合物可用作本发明的热固性透明着色涂料组合物(C)。例如，涂料组合物(C)的制造可通过在水和/或有机溶剂中溶解或分散以下组分基础树脂，如具有可交联官能团如羧基、羟基等的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂等；交联剂，如聚异氰酸酯、封端型聚异氰酸酯、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。
透明涂料组合物(C)提供高透明度，使能通过其涂膜观测到其下面的着色涂料组合物(B)的涂膜以及更下面的水性白色底层涂料(A)的涂膜。如有必要，在不削弱透明度的条件下，明涂料组合物可包括着色颜料、金属颜料、体质颜料、染料、紫外线吸收剂等。
涂膜形成方法的步骤用于形成本发明涂膜的方法包括以下步骤(1)到(5)(1)用含水率为约15重量％～约48重量％的水性白色底层涂料(A)涂布塑料基材，形成亮度(L*值)为约80或更高的涂膜，所述亮度以JIS Z 8729规定的L*a*b*色系为基准；(2)加热由此形成的底层涂料(A)的涂膜以调整涂膜的含水率到约1重量％～约10重量％范围内以及涂膜的表面电阻值小于约109Ω/□；(3)用热固性透明着色涂料组合物(B)静电涂覆由此调整好的底层涂料(A)的涂膜；(4)用热固性透明涂料组合物(C)静电涂覆尚未固化的透明着色涂料组合物(B)的涂膜；和(5)烘烤涂料组合物(A)、(B)和(C)的三层涂膜以获得固化的亮度值(N值)为约8.5或更高的多层涂膜，所述亮度值以JIS Z8721规定的蒙塞尔色系为基准。
步骤(1)可通过已知的涂布方法用前述的水性白色底层涂料(A)涂布塑料基材完成。涂布方法的实例包括压气喷涂、无气喷涂、旋转喷雾涂布、幕涂等。所得涂膜通常的厚度为约5～约45μm，优选为约20～约40μm(干燥后)。
在步骤(2)中，将步骤(1)所得底层涂料(A)的涂膜加热以调整涂膜的含水率在约1重量％～约10重量％范围内以及涂膜的表面电阻值小于约109Ω/□。加热之前涂膜也可任选凝固。
例如，涂膜在室温下放置约10秒～约120分钟，随后在约40℃～约100℃加热约1～约120分钟，以调整涂膜的含水率在相对于涂膜总重量为约1重量％～约10重量％范围内，优选约1重量％～约8重量％，更优选约3重量％～约5重量％。这个操作能赋予涂膜以导电性，其表面电阻值小于约109Ω/□，优选约107～约108Ω/□，以及用涂料组合物(B)和(C)静电涂覆该涂膜。该涂膜的含水率通过卡尔费希尔(Karl Fischer)法(JIS K 0068)测量。
使用已知的干燥方法进行加热以调整水性白色底层涂料(A)的涂膜的含水率。已知干燥方法的实例如鼓风、红外线加热、远红外加热、感应加热、高频加热等方法。也可组合使用其它的方法。例如在步骤(1)涂布之前可通过加热基材到约35℃～约60℃加速水分蒸发。
当经加热的涂膜的含水率小于约1重量％时，其表面电阻值通常超过109Ω/□，从而难以在该涂膜上进行静电涂覆。如果其含水率大于约10重量％，在该涂膜基材垂直面出现起泡、凹陷等，使产品质量降低，并且该涂膜显示较小的耐水性等。
在步骤(3)中，如此调整后的底层涂料(A)的涂膜用热固性透明着色涂料组合物(B)静电涂覆。所得涂膜通常的厚度为约5～约30μm，优选约10～约20μm(固化后)。在涂布之后，该涂膜也可任选凝固。优选地，为促进在下一步骤中用透明涂料组合物(C)进行静电涂覆，水性白色底层涂料(A)的涂膜在用热固性透明着色涂料组合物(B)涂布之后，也具有小于约109Ω/□的表面电阻值。
在步骤(4)中，透明着色涂料组合物(B)的未固化涂膜用热固性透明涂料组合物(C)静电涂覆。在涂布热固性透明着色涂料组合物(B)之后，如有必要可预热，用透明涂料组合物(C)进行静电涂覆，所得涂膜通常的厚度为约10～约40μm，优选约20～约35μm(固化后)。在涂布之后，涂膜也可任选凝固。
在步骤(5)中，涂料组合物(A)、(B)和(C)的三层涂膜同时烘烤得到基于JIS Z 8721规定的蒙塞尔色系的亮度值(N值)为约8.5或更高的固化多层涂膜。优选在约80℃～约130℃烘烤三层涂膜约5～约60分钟。
因此通过三次涂布-一次烘烤方法可形成基于蒙塞尔色系的光亮值(N值)为约8.5或更高、甚至为约9.0或更高的浅色多层涂膜。
实施例在下文的制造例、实施例和比较例中更详细地描述本发明。在这些实施例中，份和百分数以重量基准表示。
制造例1用于水性涂料组合物的氯化聚烯烃的生产把十二份的二甲基乙醇胺和5份的非离子表面活性剂(“NoigenEA-140”，第一工业药品株式会社的产品)加入到500份氯化聚丙烯(含氯量15％；马来酸改性含量2.0％；皂化值30mgKOH/g；重均分子量80,000)、150份的正庚烷和50份N-甲基吡咯烷酮的混合物中(50℃)，所得混合物在相同温度搅拌1小时。随后向该混合物逐渐加入2,000份去离子水，然后再搅拌1小时。然后，在70℃减压蒸除总共600份的正庚烷和水，得到固体含量为24％的聚烯烃乳状液1。
制造例2用于水性涂料组合物的氯化聚烯烃的生产按照与制造例1相同的方法，使用氯化聚丙烯(含氯量35％；马来酸改性含量1.9％；皂化值28mgKOH/g；重均分子量60,000)得到固体含量为24％的聚烯烃乳状液2。
制造例3用于水性涂料组合物的丙烯酸树脂溶液的生产把40份乙二醇一丁醚和30份异丁醇加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器等的反应容器中，搅拌加热。在内容物温度达到100℃之后，用3小时的时间滴加以下单体等的混合物苯乙烯10份甲基丙烯酸甲酯38份丙烯酸正丁酯25份甲基丙烯酸2-羟乙酯20份丙烯酸7份2，2′-偶氮二异丁腈1份异丁醇5份在滴加完成之后，在100℃温度维持30分钟。随后，用1小时的时间滴加0.5份的2，2′-偶氮二异丁腈和10份乙二醇一丁醚的混合物(另外的催化溶液)。所得混合物在100℃搅拌1小时，然后冷却并加入15份异丁醇。当温度降至75℃时，加入4份N，N-二甲氨基乙醇，混合物搅拌30分钟，得到固体含量为50％的含羟基和羧基的水溶性丙烯酸树脂溶液。该丙烯酸树脂的羟值为86mgKOH/g，酸值为54.5mgKOH/g，数均分子量为20,000。
制造例4水性白色底层涂料的生产把40份(固体)制造例1所得聚烯烃乳状液1、15份(固体)制造例3所得水溶性的丙烯酸树脂、30份(固体)氨基甲酸乙酯乳状液(“SANPRENE UX-5100A”，三洋化成工业株式会社的产品)、15份(固体)亲水的1，6-己二异氰酸酯(“Bayhydur 3100”，Sumika BayerUrethane有限公司的产品)和130份金红石二氧化钛(“JR-903”，Tayca公司的产品)混合并用搅拌器充分搅拌，得到水性白色底层涂料1。该底层涂料含水率45％，固体含量52％。
制造例5-8水性白色底层涂料的生产按照与制造例4的方法，混合表1所示成分，得到水性白色底层涂料2-5。
表1所示为水性白色底层涂料1-5的成分。
表1

表1中组分的量以固体基准(重量份)表示。除水和固体之外，每种底层涂料的剩余部分通常全部是有机溶剂。
在表1中，“SANPRENE UX-5100A”、“Bayhydur 3100”、“JR-903”、“Ketjenblack EC6OOJ”和“DENTALL WK500”是指以下意义″SANPRENE UX-5100A″商品名，三洋化成株式会社的产品，氨基甲酸乙酯乳状液；“Bayhydur 3100”商品名，Sumika Bayer Urethane有限公司的产品，亲水的1，6-己二异氰脲酸酯；
“JR-903”商品名，Tayca公司的产品，金红石二氧化钛；“Ketjenblack EC6OOJ”商品名，Lion公司的产品，导电的碳；“DENTALL WK500”商品名，大塚化学株式会社的产品，涂有氧化锡锑(ATO)的针状二氧化钛。
实施例1步骤1黑色聚丙烯被模制成挡板形状，并脱脂得到塑料基材。该基材通过压力喷涂用水性白色底层涂料1涂布，涂膜厚度为25μm(干燥后)。基材温度为25℃。
步骤2将步骤1所得涂膜于室温放置1分钟以凝固，并在80℃加热3分钟。所得涂膜含水率为3％，表面电阻值为108Ω/□。
步骤3用水性热固性透明着色涂料组合物(“WBC-710 MicaBase-coat”，关西涂料株式会社的产品)静电涂覆步骤2所得的含水率为3％的涂膜，涂膜厚度为15μm(固化后)，并室温放置3分钟以凝固。
步骤4步骤3所得的未固化透明着色涂膜用基于有机溶剂的丙烯酸树脂/聚氨酯树脂热固性透明涂料组合物(“Soflex#520 Clear-coat”，关西涂料株式会社的产品)静电涂覆，涂膜厚度为25μm(固化后)，并室温放置5分钟以凝固。
步骤5将步骤4所得三层涂膜在120℃烘烤30分钟，形成多层涂膜1。
实施例2-6除表2所示变化之外，采用与实施例1同样的步骤，得到多层涂膜2到6。
表2

在实施例1到6中，通过以下测试方法测量了加热后水性白色底层涂料涂膜的含水率和表面电阻值I、在涂布透明着色涂料组合物之后底层涂料涂膜的表面电阻值II和基于JIS Z 8729规定的L*a*b*色系的L*值。
含水率在用水性白色底层涂料涂布和加热之后，其涂膜含水率(％)通过卡尔费希尔法(JIS K 0068)测量。
表面电阻值I在用水性白色底层涂料涂布和加热之后，其涂膜的表面电阻用电阻测定仪(“MODEL 150”，TREK股份有限公司的产品)测量。当测定值小于109Ω/□时，可以用透明着色涂料组合物进行静电涂覆。
表面电阻值II在用水性白色底层涂料涂布和加热之后，底层涂料涂膜用透明着色涂料组合物涂布。涂布1分钟后，底层涂料涂膜的表面电阻值用电阻测定仪(“MODEL 150”，TREK股份有限公司的产品)测量。当面电阻值小于109Ω/□时，可用透明涂料组合物进行静电涂覆。
基于JIS Z 8729规定的L*a*b*色系的L*值在水性白色底层涂料涂膜在120℃干燥20分钟之后，其L*值使用比色计(“Color Computer SM-7”，Suga试验机工业有限公司的产品)测量。
表3所示为实施例1到6中形成的水性白色底层涂料涂膜的试验结果。
表3

比较例1步骤1黑色聚丙烯被模制成挡板形状，并脱脂得到待涂布塑料基材。该基材通过压力喷涂用水性白色底层涂料1涂布，涂膜厚度为25μm(干燥后)。基材温度为25℃。
步骤2将步骤1所得涂膜室温放置10秒以凝固。所得涂膜的含水率为22％，表面电阻值为106Ω/□。
步骤3用水性热固性透明着色涂料组合物(“WBC-710 MicaBase-coat”，关西涂料株式会社的产品)静电涂覆步骤2所得的含水率为22％的涂膜，涂膜厚度为15μm(固化后)，并室温放置3分钟以凝固。
步骤4将步骤3所得的未固化透明着色涂膜用基于有机溶剂的丙烯酸树脂/氨基甲酸乙酯树脂热固性透明涂料组合物(“Soflex#520Clear-coat”，关西涂料株式会社的产品)静电涂覆，涂膜厚度为25μm固化后)，并室温放置5分钟以凝固。
步骤5将步骤4所得三层涂膜在120℃烘烤30分钟，形成多层涂膜7。
比较例2到6除如下表4所示变化外，按照与比较例1的相同步骤得到多层涂膜。
表4

在比较例1到6中，采用与上述实施例相同的试验方法测量加热后水性白色底层涂料涂膜的含水率和表面电阻值I、在涂布透明着色涂料组合物之后的底层涂料涂膜的表面电阻II和基于JIS Z 8729的L*a*b*色系的L*值。
在比较例3中，表面电阻值I太高(1×1010Ω/□)，以至于在步骤3中不能用热固性透明着色涂料组合物进行静电涂覆。
表5所示为比较例1到6的水性白色底层涂料的试验结果。
表5

(注1)不能进行静电涂覆在实施例1到6和比较例1和2所得的多层涂膜1到8和在比较例4到6所得的多层涂膜9到11通过以下方法测量其性质，如涂膜外观、基于JIS Z 8721规定的蒙塞尔色系的N值、粘合性以及耐水性。
涂膜外观目测每种基材垂直面的涂膜缺陷，如凹陷、回粘、起泡等。结果根据以下标准评价。
A涂膜没有缺陷。
B涂膜几乎没有缺陷。
C涂膜具有凹陷、回粘和起泡中的至少一种缺陷。
D涂膜具有相当多的缺陷，诸如凹陷、回粘、起泡等。
基于JIS Z 8721规定的蒙塞尔色系的N值测定了具有三层，包括水性白色底层涂料涂膜、透明着色涂膜和透明涂膜的多层涂膜的蒙塞尔表中N值。数字“0”代表黑色，数字“10”代表纯白色。
粘合性具有三层，包括水性白色底层涂料涂膜、透明着色涂膜和透明涂膜的多层涂膜用切割机向下横切基材表面，形成100个方格(2mm×2mm)的格子，把胶带稳固地按压在格子部分表面上，并在20℃用力将胶带剥掉。随后计数剩余的方格并根据以下标准评价涂膜A所有的横切方格剩余，涂膜粘合性良好。
B有90到99个横切方格剩余，涂膜粘合性略差。
C有少于90个横切方格剩余，涂膜粘合性差。
耐水性在每种涂布基材浸于40℃温水中240小时后，具有三层，包括水性白色底层涂料涂膜、透明着色涂膜和透明涂膜的多层涂膜用切割机向下横切基材表面，形成100个方格(2mm×2mm)的格子，把胶带稳固地按压在格子部分表面上，并在20℃用力将胶带剥掉。随后计数剩余的方格并根据以下标准评价涂膜A所有的方格剩余，涂膜耐水性优异。
B有99或99.5(一格方格被部分剥掉)个方格剩余，涂膜耐水性良好。
C有90到98个方格剩余，涂膜耐水性略差。
D有少于90个方格剩余，涂膜耐水性差。
表6表示多层涂膜的试验结果。
表6

本发明的形成涂膜的方法具有以下显著效果(1)在塑料基材用水性白色底层涂料涂布后，塑料基材可容易地通过静电涂覆用热固性透明着色涂料组合物和热固性透明涂料组合物涂布。由于底层涂料涂膜是高白的，可成功地形成基于JIS Z 8721规定的蒙塞尔色系的亮度值(N值)为约8.5或更高的浅色多层涂膜。例如，可容易地在塑料基材上形成珍珠白色调的浅色涂膜。所得多层涂膜还具有优异的粘合性、高耐水性及其它良好性能。
(2)因为水性白色底层涂料(A)的涂膜可用热固性透明着色涂料组合物(B)和热固性透明涂料组合物(C)通过静电涂覆涂布，本发明的方法提供高的涂布效率、降低能耗、及不向环境释放有害物质。基于三次涂布一次烘烤方法的单次烘烤形成多层涂膜也可节约能源。
(3)因为适当地调整了水性白色底层涂料(A)涂膜的含水率，在用底层涂料涂布时可防止凹陷和其它不希望的效果。因此本发明的方法提供优异的产成品质量。
(4)水性白色底层涂料(A)无需使用对人体有害的针状导电填料、对环境有不利影响的锍盐化合物等。因此本发明的方法促进涂布塑料制品的回收。
权利要求
1.一种用于在塑料基材上形成涂膜的方法，该方法包括步骤(1)用水性白色底层涂料(A)涂布塑料基材，所述水性白色底层涂料(A)的含水率为约15重量％～约48重量％，并能形成基于JISZ 8729规定的L*a*b*色系的亮度(L*值)为约80或更高的涂膜；(2)加热由此形成的底层涂料(A)的涂膜以调整该涂膜的含水率在约1重量％～约10重量％范围内和该涂膜的表面电阻值小于约109Ω/□。(3)用热固性透明着色涂料组合物(B)静电涂覆由此调整的底层涂料(A)的涂膜；(4)用热固性透明涂料组合物(C)静电涂覆未固化的透明着色涂料组合物(B)的涂膜；和(5)烘烤涂料组合物(A)、(B)和(C)三层涂膜以获得固化的多层涂膜，其具有的基于JIS Z 8721规定的蒙塞尔色系的亮度值(N值)为约8.5或更高。
2.权利要求1的形成涂膜的方法，其中在步骤3中用热固性透明着色涂料组合物(B)涂布后，水性白色底层涂料(A)的涂膜的表面电阻值小于约109Ω/□。
3.权利要求1的形成涂膜的方法，其中在步骤1中，在涂布之前将塑料基材加热到约35℃～约60℃。
4.权利要求1的形成涂膜的方法，其中水性白色底层涂料(A)包括氯化聚烯烃、白色颜料和水。
5.权利要求4的形成涂膜的方法，其中水性白色底层涂料(A)进一步包括一种或多种改性树脂。
6.一种通过权利要求1形成涂膜的方法获得的被涂布塑料制品。
全文摘要
本发明提供一种用于在塑料基材上形成涂膜的方法，该方法包括步骤(1)用含水率为约15重量％～约48重量％的水性白色底层涂料(A)涂布塑料基材以形成L
文档编号B05D7/00GK1550266SQ20041000592
公开日2004年12月1日 申请日期2004年2月24日 优先权日2003年5月19日
发明者小野山裕之, 片冈泰之, 中原周一, 松野吉纯, 一, 之, 纯 申请人:关西涂料株式会社