专利名称：一种耐蒸煮聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种耐蒸煮聚氨酯胶粘剂。具体涉及一种由(A)低或中等相对分子质量的线性或低支化聚醚酯多元醇(羟值5-30mgKOH/g)、(B)低相对分子质量的高支化聚酯多元醇(羟值30-100mgKOH/g)和(C)多异氰酸酯预聚物组成的聚氨酯胶粘剂。
背景技术：
近年来，随着人们生活水平的不断提高，对各种食品的包装要求也日益提高。为了提高食品的卫生性和保质期，包含两层或两层以上不同种薄膜、具有更全面的物理和化学性能的复合膜被广泛应用。对于开袋即食的鱼、肉类熟食，其对包装的要求更高，通常是采用对氧气和水分有高阻隔性的复合结构，且包装封袋后还要进行一定时间的高温蒸煮过程杀灭微生物以延长食品的保质期和货架寿命。软包装行业称这种结构的包装袋为“蒸煮袋”。蒸煮袋的高要求体现在两方面，其一是采用一层或一层以上的高阻隔性薄膜，如铝箔、聚酯或尼龙膜等，尤其是铝箔，因为它对气体和水分几乎是“零”渗透的；另一是复合采用的胶粘剂，它必须能胜任高温蒸煮的过程，不至于经高温蒸煮后使粘合失效，而且在冷冻保存时不发脆。高温蒸煮工艺分两种，一种为120℃下30分钟，另一种为135℃下30分钟。本发明涉及的聚氨酯胶粘剂能胜任后一种工艺，并且能经受-20℃以下的深度低温冷冻。
前人的工作已有涉及用于薄膜复合的聚氨酯胶粘剂。其中，USP4206299、EP 349839等公开了耐135℃高温蒸煮聚氨酯复合胶粘剂的技术；CN 1232851A、CN 1355268A等公开了耐120℃高温蒸煮聚氨酯复合胶粘剂的技术；CN 1316480A公开了能有效提高对镀铝膜粘合表现的聚氨酯复合胶粘剂的技术。这些专利没有涉及到基于聚醚酯的分子设计技术，也没有顾及到胶粘剂的耐深度冷冻性能，因此所述专利在应用于深度冷冻食品包装时还存在低温表现不佳的缺陷，不能满足人们的应用要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种耐蒸煮聚氨酯胶粘剂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足人们的需要。
本发明的耐蒸煮聚氨酯胶粘剂，为一种高交联度、分子结构具有多重嵌段特性的聚氨酯胶粘剂，为一种双组分胶粘剂，包括质量百分比含量为50-90％的主剂和10-50％的固化剂；所说的主剂由(A)羟值为10-30mgKOH/g的聚醚酯多元醇和(B)羟值为30-100mgKOH/g的聚酯多元醇组成；(A)组分的质量含量为50-80％(B)组分的质量含量为20-50％；所说的固化剂为多异氰酸酯预聚物。
(A)组分中的聚醚嵌段赋予胶粘剂柔韧和耐低温的特性，它同时具有优异的耐水性；而胶粘剂高芳香组分含量则使得其具备良好的耐湿热性；(B)组分中的聚酯多元醇赋予胶粘剂高交联密度从而进一步提高胶粘剂的耐湿热特性；
所说的多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与多元醇的反应产物，其结构通式如下 R为包含多羟基有机物的多氨基甲酸酯基团。
优选的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等中的一种或一种以上；优选的多元醇选自甘油或三羟甲基丙烷等中的一种或混合物；多异氰酸酯预聚物制备方法在李少雄和刘益军编著的《聚氨酯胶粘剂》(化学工业出版社，P121)中已有公开报道，或采用市售产品；其中二异氰酸酯是过量的，这就保证了所合成的预聚物的端基为异氰酸酯基团(-NCO)。其功能在于使其异氰酸酯端基与主剂的羟端基(-OH)发生原位聚合反应，并利用多异氰酸酯预聚物的多官能团特性使胶粘剂进一步形成交联网状的结构，使复合薄膜具有其所要求的耐热性、耐化学品性和进一步提高胶粘剂的本体强度。
上述的聚醚酯多元醇和聚酯多元醇均为端羟基结构，二者完全相容，作为产品，它们混合后包装在同一个容器内构成主剂，而包装在另一个容器的多异氰酸酯预聚物则作为固化剂，主剂和固化剂共同构成市场常见的双组分聚氨酯胶粘剂产品。无论是主剂还是固化剂，他们均以相应组分以一定的固体含量溶解在有机溶剂形成。其中有机溶剂必须不含活泼氢、水分含量低于600ppm，最佳低于300ppm。常见的这类有机溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮或丙酮等，优选的为乙酸乙酯和甲乙酮。
按照本发明，还可在上述的胶粘剂配方中加入质量百分比为0.1-3％的有机硅偶联剂，进一步提高胶粘剂的耐湿热性能和粘合强度，任何具有如结构R-Si(X)3的有机硅均可利用，其中R为C2-C8的低碳链烷基、X为甲基或乙基，有机硅偶联剂的用量为胶粘剂质量总量的0.1-3％，最佳为0.5-1.5％，可采用市售产品，如型号为KH-560或KH-550的有机硅偶联剂。
通常要求多异氰酸酯预聚物过量，即要求胶粘剂的固化剂多异氰酸酯预聚物的量与主剂羟基物质的量之比[-NCO]/[-OH]＝1-10，更为理想的是[NCO]/[OH]＝1.5-5。
本发明的耐蒸煮聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤(1)聚醚酯多元醇的制备以聚醚，优选的为聚乙二醇或聚四氢呋喃等；一种或一种以上的二元醇，优选的为乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇等；两种或两种以上的二元酸，优选的为己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二酸等；一种或一种以上的多官能度醇或酸，优选的为三羟甲基丙烷、甘油、偏苯三酸酐、均苯四酸酐为原料，合成的温度为160-250℃，催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙醇酯、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡等；投料的醇与酸的总物质的量之比为1.05-1.5∶1，以保证所合成的聚醚酯多元醇具有端羟基结构的特征。
所合成的聚醚酯多元醇可含轻度的支链结构，官能度2-3。其突出的特征在于其具有一定量的聚醚嵌段结构，使得胶粘剂低温性能优异，且聚四氢呋喃嵌段表面张力低，与热封层CPP薄膜相容性好。为了使所合成的聚醚酯具有较高的内聚力，所用二元酸中芳香族二元酸应占二元酸总质量的40-70％，使得聚醚酯多元醇中的聚酯嵌段具有较高的软化点，赋予胶粘剂足够高的初始粘合强度。当复合结构中包含有铝箔层时，足够高的初始粘合强度对复合工艺是十分重要的，因为铝箔强度低，在复合过程中不能承受很大的张力，造成了铝箔在复合的过程中几乎没有拉伸变形，而与之复合的塑料薄膜相对形变量大，下机后这部分的形变将不断松弛。在这种情况下，如果胶粘剂没有足够高的初始粘合强度，塑料层与铝箔层之间就很容易产生所谓的“隧道”现象，造成质量事故。
(2)聚酯多元醇的制备以二元醇，优选的为乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙二醇、1，2-丙二醇或二乙二醇等，两种或两种以上的二元酸，优选的为己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或萘二酸等，一种或一种以上的多官能度醇或酸，优选的为三羟甲基丙烷、甘油、偏苯三酸酐或均苯四酸酐为原料，反应温度为160-250℃，催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙醇酯、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡等；投料的醇与酸的总物质的量之比为1.2-2∶1，以保证所合成的聚酯多元醇具有低相对分子质量和端羟基结构的特征。
(3)上胶液的制备将聚醚酯多元醇、聚酯多元醇溶解于有机溶剂，并加入0.1-3％的有机硅偶联剂得到聚氨酯干式复合胶粘剂的主剂。应用于干式复合工艺时，主剂与固化剂按上述的比例混合得到上胶液，混合的比例由主剂的羟值与固化剂的异氰酸酯值决定。
本发明涉及的聚氨酯干式复合胶粘剂的主剂与固化剂混合后，通过有机溶剂的稀释作用调整其粘度至室温下低于1000cps，然后可以直接应用于凹版上胶干式复合机。
复合的胶粘剂涂布量为3-5g/m2，复合后的产品具有很高的初始粘结强度，在50±5℃的环境下熟化48小时以上后方能用于下游的分切和制袋工序。而进行蒸煮则要求进一步在常温下放置7天以上的时间。本发明的产品对铝塑复合有很高的粘合强度，且卫生、耐湿热、抗化学介质和耐低温性能优异，特别适合软包装行业食品包装高温蒸煮袋的加工的胶粘剂。
具体实施例方式
下面通过实施例来进一步说明本发明实施例1将166g间苯二甲酸、202g癸二酸、225g 2-甲基丙二醇、26.8g三羟甲基丙烷和100ppm的催化剂氯化亚锡投入1000ml的三颈瓶反应器，氮气保护下在160-220℃反应至体系羟值小于10mgKOH/g，然后于220-240℃逐步减压继续反应，得到羟值为80mgKOH/g的聚酯多元醇产物。加入乙酸乙酯溶解至49％的固体含量，标记为“B1”。
实施例2将522.6g甲苯二异氰酸酯(TDI)、219g乙酸乙酯投入三颈瓶反应器，控制反应物温度为60-80℃之间，滴加134g熔融状态的三羟甲基丙烷(TMP)，滴加完后继续反应4.5小时，得到聚氨酯干式复合胶粘剂的固化剂，其异氰酸酯基团含量为14.4％、固体含量为75％，标记为“固化剂1”。
实施例3将83g对苯二甲酸、166g间苯二甲酸、124g乙二醇、156g新戊二醇和催化剂氯化亚锡100ppm投入1000ml的三颈瓶反应器，氮气保护下在160-220℃反应至出水量达到54g，然后加入202g癸二酸、200g相对分子质量为1000的聚四氢呋喃，于200-230℃继续反应至水分出尽，然后于200-230℃逐步减压反应4小时，最后在1-2mmHg的真空、230-250℃下继续反应4小时，停止反应，将反应体系降温，所得聚醚酯二元醇产物羟值为11.2mgKOH/g。加入乙酸乙酯溶解至49％的固体含量，标记为“A1”。
3份A1和1份B1，并加入1％质量的KH-560偶联剂充分混合均匀，得到聚氨酯胶粘剂的主剂，标记为“主剂1”。
实施例4采用A1的合成工艺，将166g对苯二甲酸、148g邻苯二甲酸酐、188g壬二酸、270g1，4-丁二醇、135g2-甲基丙二醇、250g相对分子质量为1000的聚四氢呋喃反应得到聚醚酯二元醇产物羟值为11.2mgKOH/g。加入乙酸乙酯溶解至49％的固体含量，标记为“A2”。
3份A2和1份B1，并加入1％质量的KH-560偶联剂充分混合均匀，得到聚氨酯胶粘剂的主剂，标记为“主剂2”。
实施例5采用A1的合成工艺，133g对苯二甲酸、116g间苯二甲酸、202g癸二酸、16.3g均苯四酸酐、180gl，4-丁二醇、124g乙二醇、200g相对分子质量为1000的聚四氢呋喃反应得到轻度支化的聚醚酯多元醇产物羟值为11.2mgKOH/g。加入乙酸乙酯溶解至49％的固体含量，标记为“A3”。
3份A3和1份B1，并加入1％质量的KH-560偶联剂充分混合均匀，得到聚氨酯胶粘剂的主剂，标记为“主剂3”。
复合工艺为将以上实施例的主剂分别与实施例1的固化剂按20∶3的质量比混合得到相应的聚氨酯干式复合胶粘剂，分别应用于CPP(70μ)/AL(9μ)/BOPET(12μ)结构的干式复合工艺，其50℃固化72小时，测粘合强度。
粘合强度的测试细节为复合的粘合强度用T型剥离强度表征，试样尺寸为300mm×15mm，设备为万能强力拉伸机，拉伸速率为300mm/min，所得数据为CPP/AL间的10组平均值，单位N/15mm。
耐蒸煮测试细节为袋的尺寸为13cm×17cm，内容物为肉汤加入10％质量的乙酸，在4.5kg/cm2压力下135℃的热水中蒸煮30min，观察袋的外观并测粘合强度，然后在60℃下放置7天测粘合强度。对比的实验仅仅省略135℃热水蒸煮的环节。样本数量为5组。
所有测试的结果列于表1，本发明所公开的聚氨酯胶粘剂能胜任对油腻和酸性食品的135℃高温蒸煮杀毒过程，适合工业推广。
表1各种聚氨酯干式复合胶粘剂的特征与复合剥离强度主剂 复合剥离强度蒸煮后剥离强度未蒸煮的剥离强度实施例112.511.912.4实施例211.811.111.8实施例313.213.013.权利要求
1.一种耐蒸煮聚氨酯胶粘剂，其特征在于，为一种双组分胶粘剂，包括质量百分比含量为50-90％的主剂和10-50％的固化剂；所说的主剂由(A)羟值为10-30mgKOH/g的聚醚酯多元醇和(B)羟值为30-100mgKOH/g的聚酯多元醇组成；(A)组分的质量含量为50-80％(B)组分的质量含量为20-50％；所说的固化剂为多异氰酸酯预聚物。所说的多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与多元醇的反应产物。
2.根据权利要求1所述的耐蒸煮聚氨酯胶粘剂，其特征在于，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上；多元醇选自甘油或三羟甲基丙烷中的一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的耐蒸煮聚氨酯胶粘剂，其特征在于，二异氰酸酯是过量的。
4.根据权利要求1所述的耐蒸煮聚氨酯胶粘剂，其特征在于，在胶粘剂中加入质量百分比为0.1-3％的有机硅偶联剂。
5.根据权利要求4所述的耐蒸煮聚氨酯胶粘剂，其特征在于，有机硅偶联剂结构为R-Si(X)3，其中R代表C2-C8的低碳链烷基、X为甲基或乙基，有机硅偶联剂的用量为胶粘剂质量总量的0.1-3％。
6.制备权利要求1-5任一项所述的耐蒸煮聚氨酯胶粘剂的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)聚醚酯多元醇的制备以聚醚、一种或一种以上的二元醇、两种或两种以上的二元酸、一种或一种以上的多官能度醇或酸为原料，合成的温度为160-250℃，催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙醇酯、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡等；(2)聚酯多元醇的制备，以二元醇、两种或两种以上的二元酸、一种或一种以上的多官能度醇或酸为原料，反应温度为160-250℃，催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙醇酯、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡或二月桂酸二丁基锡等；投料的醇与酸的总当量之比为1.2-2∶1；(3)将聚醚酯多元醇、聚酯多元醇溶解于有机溶剂，异氰酸酯预聚物溶解于有机溶剂，即获得双组分胶粘剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚醚酯多元醇的制备时，所说的聚醚选自聚乙二醇或聚四氢呋喃；二元醇选自乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙二醇、1，2-丙二醇或二乙二醇；二元酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或萘二酸；多官能度醇或酸选自三羟甲基丙烷、甘油、偏苯三酸酐或均苯四酸酐，投料的醇与酸的总当量之比为1.05-1.5∶1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚酯多元醇的制备时，二元醇选自乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙二醇、1，2-丙二醇或二乙二醇，二元酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐或萘二酸，多官能度醇或酸选自三羟甲基丙烷、甘油、偏苯三酸酐或均苯四酸酐。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮或丙酮。
全文摘要
本发明公开了一种耐蒸煮聚氨酯胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂为一种双组分胶粘剂，包括质量百分比含量为50－90％的主剂和10－50％的固化剂；所说的主剂由(A)羟值为10－30mgKOH/g的聚醚酯多元醇和(B)羟值为30－100mgKOH/g的聚酯多元醇组成，所说的固化剂为多异氰酸酯预聚物。可应用于凹版上胶干式复合机。复合后的产品具有很高的初始粘结强度，在50±5℃的环境下熟化48小时以上后方能用于下游的分切和制袋工序。而进行蒸煮则要求进一步在常温下放置7天以上的时间。本发明的产品对铝塑复合有很高的粘合强度，且卫生、耐湿热、抗化学介质和耐低温性能优异，特别适合软包装行业食品包装高温蒸煮袋的加工的胶粘剂。
文档编号C09J175/08GK1629245SQ20041006766
公开日2005年6月22日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者邓德纯, 陈大俊 申请人:东华大学