专利名称：含氟低表面能阴极电泳涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电泳涂料技术，特别涉及一种底表合一的低表面能阴极电泳涂料及其制备方法。
背景技术：
由于大部分有机溶剂易燃、有毒，对人类健康和环境有不良影响，水性涂料特别是电沉积涂料(电泳涂料)在20世纪70年代得到了快速发展。与其他涂装方法相比，电沉积涂装有以下特点①漆膜的厚度均一，致密性好，耐腐蚀性优异；②涂料的利用率高，通常为95％～99％；③泳透率(即对工件的各个部分的均匀涂敷能力)高，特别适合于涂敷形状复杂、耐腐蚀要求高的工件；④挥发性有机物(VOC)和有害空气污染物(HAPs)含量低，对环境损害小，属绿色环保涂料。因此阴极电泳涂料已经在汽车工业、家用电器、仪表、建材、玩具等诸多行业获得广泛的应用。
绝大多数电泳涂料只能得到单一的防腐或装饰涂层。但单一涂层受膜厚、覆盖率等的限制，影响了单层涂料的实际应用。最近，国内外阴极电泳涂料向“底表合一”的方向(即能同时得到具备底漆和面漆功能的涂层)发展。阴极电泳涂料经一次或两次电沉积、固化后形成组分具有梯度变化的双层结构，不仅能赋予涂层内外两层不同的功能，而且能充分发挥各种树脂组分各自的优异特性。
随着电泳涂料技术的不断发展和进步，人们对涂层的性能提出了更高的要求。日本在80年代开发成功可分散于水中的氟乙烯-乙烯基醚共聚物，并尝试将这种含氟树脂应用于阳极电泳涂料领域，获得低表面能的阴极电泳涂层。但是氟乙烯-乙烯基醚共聚物的合成需要用到高压釜，且共聚反应为交替共聚，改性后的共聚物在常用的有机溶剂中可溶，制备水性树脂较为困难，且难以获得底表合一的涂层。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的缺陷，提供一种底表合一且有低表面能效果的低表面能阴极电泳涂料的的制备方法，得到的电泳涂料经一次阴极电泳涂装后制备的漆膜具有优异的装饰性、防腐性和低的表面能。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备的低表面能阴极电泳涂料。
本发明的低表面能阴极电泳涂料的制备方法包括将固含量为50～80％质量的含氟丙稀酸阴极电泳树脂、固含量为50～80％质量的环氧阴极电泳树脂或丙烯酸阴极电泳树脂、固化剂和助溶剂搅拌混合均匀，加入去离子水稀释，调节溶液pH值至4.0～6.5；
所述含氟丙烯酸阴极电泳树脂、阳离子环氧树脂或丙烯酸树脂、去离子水的重量比为10～30∶10～30∶30～70。
所述含氟丙烯酸阴极电泳树脂由含氟碳侧链的丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯类单体共聚得到。
所述环氧阴极电泳树脂为双酚A型环氧树脂的胺加成物，环氧树脂的环氧当量在200～4000范围内。
所示丙稀酸阴极电泳树脂由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或一种以上通过自由基共聚制备。
所述固化剂为醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂或不同有机物封闭的多异氰酸脂交联剂，固化剂用量为树脂总量的5～20％质量。
所述助溶剂可采用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯等，其用量占树脂的15～25％质量。
可以用有机酸调节PH值，所述有机酸可采用甲酸、乙酸、乙醇酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、羟基乙烷磺酸或羟基丙烷磺酸。
本发明的电泳涂料的制备可以在通用高速分散机或专用乳化机中进行。
本发明相对于现有技术具有如下的优点经一次阴极电泳涂装即可获得低表面能、高装饰性和防腐性的涂层。这种阴极电泳涂料乳液pH值为4.0～6.5，电导率为1500～3000μs/cm，电泳电压50～200V，电泳温度为20～40℃，电泳时间为1～5分钟；漆膜在130～180℃固化10～30分钟；制得漆膜外观均匀平整光滑，膜厚在15～40μm内可调，耐酸碱性优异，静态表面接触角用水测量为60～90°(接触角的大小是衡量表面能最为方便的标准，接触角大，则表面能低)。此外，本发明的底表合一低表面能阴极电泳涂料具有高的泳透率和稳定的电泳性。
图1是含氟丙烯酸和环氧树脂复合阴极电泳涂层的扫描电镜照片。
图2是环氧树脂阴极电泳涂层的扫描电镜照片。
具体实施例方式
实施例1(1)配方名称 规格重量份数含氟丙烯酸阴极电泳涂料树脂 固含量为60％。
100丙烯酸阴极电泳涂料树脂 固含量为60％。
150丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 固含量为99％。
50去离子水 电导率＜15μs/cm700(2)制备工艺先将含氟丙烯酸和丙烯酸阴极电泳树脂原液及丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂用高速分散机搅拌均匀，加入到电泳槽中，缓慢加入去离子水稀释，用乙酸调节槽液的pH值到5.0，用高速分散机搅拌24小时，得到可直接进行电泳实验的涂料乳液。
试验采用阴极电泳工艺，被涂物铁片挂于阴极，阳极为不锈钢片；被涂物铁片在电沉积之前需要经过除油、水洗、除锈、水洗、中和、表调(胶体肽)、水洗、磷化等一系列的工序进行前处理。电泳电压为150V，电沉积时间为3分钟。电泳结束后，取出带有涂膜的铁片先浸入自来水除去残留在表面的漆液，再用蒸馏水冲洗，之后在180℃固化30分钟。制得漆膜外观均匀平整光滑，涂层缺陷少(见图1的扫描电镜照片，附相同条件下丙烯酸阴极电泳涂膜的扫描电镜照片图2以便对比)，膜厚在30μm左右，耐酸碱性能优异，水表面接触角为84°，表面能较低。该电泳涂料漆膜性能列于表1。
表1 电泳漆膜的性能测试项目 F30H10 测试标准膜厚(μm) 30 GB/T 13452.2-1992铅笔硬度 3H GB/T 6739-1996附着力2级 GB/T 9286-1998耐酸性(5％H2SO4浸渍) ＞24h GB/T 1763-1979耐碱性(5％NaOH浸渍) ＞240h GB/T 1763-1979耐盐水性(3％NaCl浸渍) ＞240h GB/T 1763-1979
实施例2(1)配方名称 规格 重量份数含氟丙烯酸阴极电泳涂料树脂 固含量为60％。
50环氧阴极电泳涂料树脂固含量为30％。
200丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂固含量为99％。
50去离子水电导率＜15μs/cm 700(2)制备工艺同实施例1中工艺。制得漆膜外观均匀平整光滑，膜厚30μm左右，水表面接触角为78～80°。其它性能指标与实施例1相近。
实施例3(1)配方名称 规格 重量份数含氟丙烯酸阴极电泳涂料树脂 固含量为60％。
50丙烯酸阴极电泳涂料树脂 固含量为60％。
215甲乙酮肟封闭多异氰酸酯 固含量为80％。
35去离子水电导率＜15μs/cm 700(2)制备工艺同实施例1中工艺。但漆膜固化温度为160℃。制得漆膜外观均匀平整光滑，膜厚25μm左右，水表面接触角为78～80°。其它性能指标与实施例1相近。
实施例4(1)配方同实施例1中配方。
(2)制备工艺同实施例1中工艺，但电泳电压调节为50V。制得漆膜外观均匀平整光滑，膜厚为20μm左右，水表面接触角为78～80°，其它性能指标与实施例1相近。
实施例5(1)配方名称 规格 重量份数含氟丙烯酸阴极电泳涂料树脂固含量为60％。50丙烯酸阴极电泳涂料树脂固含量为60％。150丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂 固含量为99％。50去离子水 电导率＜15μs/cm 750(2)制备工艺同实施例1中工艺，但用乙酸将电泳涂料树脂乳液pH值调节到4.5。制得漆膜外观均匀平整光滑，膜厚为20μm左右，水表面接触角为78～80°，其它性能指标与实施例1相近。
本发明底表合一低表面能阴极电泳涂料乳液的技术指标为
权利要求
1.一种低表面能阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于包括将固含量为50～80％质量的含氟丙稀酸阴极电泳树脂、固含量为50～80％质量的环氧阴极电泳树脂或丙烯酸阴极电泳树脂、固化剂和助溶剂搅拌混合均匀，加入去离子水稀释，调节溶液pH值至4.0～6.5；所述含氟丙烯酸阴极电泳树脂、阳离子环氧树脂或丙烯酸树脂、去离子水的重量比为10～30∶10～30∶30～70；所述含氟丙烯酸阴极电泳树脂由含氟碳侧链的丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯类单体共聚得到；所述环氧阴极电泳树脂为双酚A型环氧树脂的胺加成物，环氧树脂的环氧当量在200～4000范围内；所述丙稀酸阴极电泳树脂由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或一种以上通过自由基共聚制备得到。
2.根据权利要求1所述的低表面能阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于所述固化剂为醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂或不同有机物封闭的多异氰酸脂交联剂，固化剂用量为树脂总量的5～20％质量。
3.根据权利要求1或2所述的低表面能阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于所述助溶剂采用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯，其用量占树脂的15～25％质量。
4.根据权利要求3所述的低表面能阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于可以用有机酸调节PH值，所述有机酸可采用甲酸、乙酸、乙醇酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、羟基乙烷磺酸或羟基丙烷磺酸。
5.权利要求1所述方法制备的低表面能阴极电泳涂料。
全文摘要
本发明提供一种“底表合一”低表面能阴极电泳涂料的制备方法，包括下述步骤将含氟丙烯酸电泳树脂和丙烯酸树脂或环氧树脂搅拌混合，再用去离子水稀释，同时用有机酸调节溶液pH值，所用的含氟丙烯酸电泳树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂和去离子水的重量比为10～30∶10～30∶30～70；还提供一种由上述方法制备的低表面能阴极电泳涂料；本阴极电泳涂料经一次电泳涂装即可得到同时具有装饰和防腐两重功效的涂膜，且该涂膜具有较低表面能，水在涂层表面的静态接触角为60～90°；此外该阴极电泳涂料外观均匀平整，手感细腻，膜厚在15～40μm内可调，耐酸耐碱性能优异，具有高的泳透率和好的电沉积稳定性。
文档编号C09D133/14GK1651530SQ20041007767
公开日2005年8月10日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者任碧野, 童真, 王朝阳, 梁栋, 林鹏 申请人:华南理工大学