专利名称：常温可固化的水性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及常温可固化的水性组合物，其具有作为水性涂料组合物的氟系涂膜成分的常温可固化性，可以赋予优越的涂膜特性。
背景技术：
以往，对于含氟水性分散体，例如在特开昭62-32102号公报中，公开了在乙烯叉系氟树脂粒子的水性分散体存在下，种子聚合(seedpolymerization)丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体进行复合化的技术。但是，得到的复合树脂同乙烯叉系氟树脂和(甲基)丙烯酸树脂的相溶性低，而且，存在难以向作为种子聚合种粒的乙烯叉系氟树脂引入羧基、羟基等官能团的缺点。
在特开昭63-314202号公报中，公开了含氟水性分散体中配合交联剂的技术，其中，含氟水性分散体是以氟代烷基上结合有羧基的含氟聚合物作为分散稳定剂，并在该体系中乳液聚合乙烯型不饱和单体而得到的。但是，该技术中，配合的交联剂不是常温可固化的交联剂，所以产生在室温下的干燥固化方面的问题。而且，作为乙烯型不饱和单体没有使用耐候性的乙烯基单体，在耐候性方面也不充分。
在特开平7-238253号公报中公开了得到复合水性氟树脂分散体的技术，其中，将氟代烯烃与非氟系大分子单体共聚合，该大分子单体具有可与氟代烯烃结合的亲水性基团，之后将得到的氟树脂进行乳液聚合，来制作水性分散体，向其中加入乙烯基单体和乳化剂进行种子聚合，从而得到复合水性氟树脂分散体。但是，由于是通过乳液聚合得到成为种粒的氟树脂，所以存在羧基和羟基等水溶性官能团难以引入氟树脂等缺点。而且，由于乳化剂等多且没有配合交联剂，所以存在涂膜的耐化学性、耐溶剂性、涂膜硬度、耐水性低等缺点。
在特开平9-59560号公报中，公开了水性涂料用组合物的技术，该组合物含有乳液聚合得到的含氟树脂水性分散体和乳液聚合得到的丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚物分散体。但是，含氟树脂水性分散体和丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚物分散体的相溶性差，不能充分均匀混合，存在得到的涂膜的耐候性、密合性、光泽等低的缺点。而且，没有配合固化剂，具有在耐化学性、耐溶剂性、涂膜硬度、耐水性等方面留下问题的缺点。
在特开2000-129195号公报中，公开了一种含有含氟系分散体和肼系固化剂的含氟水性涂料组合物，其中，含氟系分散体是在将氟烯烃、丙烯和乙烯进行乳液聚合而得到的水性分散体的存在下，种子聚合(甲基)丙烯酸酯单体，使具有羰基的丙烯酸树脂与所述水性分散体复合后形成的所述含氟系分散体。但是，根据该文献得到的氟树脂和丙烯酸树脂的相溶性低，种子聚合时(甲基)丙烯酸酯单体向氟树脂分散体的熔透不充分，其结果是存在涂膜的耐候性、光泽等低的缺点。
发明内容
本发明目的是消除上述以往的缺点，提供在常温可以固化的、可以赋予优越的涂膜特性的常温可固化的水性组合物。
即本发明涉及常温可固化的水性组合物，其含有含氟复合树脂(B)的水性分散体和水性固化剂，所述含氟复合树脂(B)是在分子内具有乙烯型不饱和基团和水溶性官能团的含氟共聚物(A)的存在下，乳液聚合含乙烯型不饱和基团的单体(b1)而得到的。
含氟共聚物(A)优选酸值是10～250mgKOH/g。
另外，含氟共聚物(A)具有的水溶性官能团优选是用碱中和阴离子性官能团而得到的官能团。
含氟共聚物(A)优选是含有10～70摩尔％的选自由四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种全卤代烯烃单元作为结构单元的共聚物。
另外，作为含乙烯型不饱和基团的单体(b1)，优选是含有至少一种具有交联性官能团的单体和至少一种含有碳原子数为4～10的烷基的丙烯酸类或者甲基丙烯酸类单体的单体混合物。
作为该交联性官能团，优选是选自由羰基、羟基和羧基组成的组中的至少一种基团。
本发明的常温可固化的水性组合物，可以进一步含有非氟系合成树脂(C)的乳液，以固体成分计，优选含有95～5重量份含氟复合树脂(B)和5～95重量份非氟系合成树脂(C)。
另外，作为所述水性固化剂，使用常温可固化的固化剂，而且，列举出优选的每分子具有至少2个酰肼基的酰肼化合物、每分子具有至少2个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物、或者亲水性多异氰酸酯。
优选相对1当量的含氟复合树脂(B)和非氟系合成树脂(C)的总官能团，配合0.1～5摩尔当量的固化剂。
根据本发明，可以通过常温干燥(固化)容易地得到耐化学性、耐溶剂性、涂膜硬度、耐水性等优越的涂膜。
具体实施例方式
本发明的常温可固化的水性组合物包括特定的含氟复合树脂(B)的水性分散体和水性固化剂。
该含氟复合树脂(B)是在分子内具有乙烯型不饱和基团和水溶性官能团的含氟共聚物(A)的存在下，通过乳液聚合含乙烯型不饱和基团的单体(b1)而得到的。
含氟共聚物(A)是在分子内具有乙烯型不饱和基团和水溶性官能团的含氟共聚物，优选含有氟烯烃单元。
作为氟烯烃，可举出例如四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟化乙烯(VF)、偏氟乙烯(VdF)等，可使用它们中的一种或一种以上，尤其优选含有10～70摩尔％全卤代烯烃单元的共聚物。作为特别优选的氟烯烃，可举出四氟乙烯或六氟丙烯等全氟烯烃，其可以提供氟含量多的含氟聚合物，从而提供具有优异的氟树脂有益效果的涂膜，所述氟树脂的有益效果例如有耐化学性、耐水性、耐溶剂性、耐污染性、耐候性等。
作为水溶性官能团，优选是用碱中和阴离子性官能团而得到的官能团。作为这样的阴离子性官能团，可以例示羧基、磺酸基、磷酸基等，从涂膜的耐水性良好、对金属基材的腐蚀少的角度考虑，优选羧基。
作为向含氟共聚物(A)引入阴离子性官能团的方法，可以采用例如使含有阴离子性官能团的单体共聚的方法(共聚合法)和使含有羟基等官能团的聚合物与二元酸酐等具有阴离子性官能团的化合物反应的方法(高分子反应法)等。
作为用于以共聚合法引入作为阴离子性官能团的羧基的单体，可举出用式(I)表示的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、其单酯或者酸酐等不饱和羧酸类等。
(式中，R3、R4和R5相同或者不同，均表示氢原子、烷基、羧基或者酯基，n是0～20)。优选R3和R4均是氢原子，而且，优选n是3～15。特别优选R3、R4和R5均是氢原子且n是6～10。
作为式(I)的不饱和羧酸类的具体例子，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯、5-己烯酸、5-庚烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、11-十二碳烯酸、17-十八碳烯酸、油酸等。其中，均聚性低的巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸、10-十一碳烯酸由于难以形成均聚物，所以是优选的。特别是10-十一碳烯酸在聚合反应性良好、难水解性等方面是优选的。
作为用于以共聚合法引入作为阴离子性官能团的羧基的单体的其他例子，可举出用式(II)表示的含有羧基的乙烯基醚单体等。
(式中，R6和R7相同或者不同，均表示饱和或者不饱和的直链状或环状烷基，n是0或者1，m是0或者1)作为式(II)的含有羧基的乙烯基醚单体的具体例子，可举出例如3-(2-烯丙氧基乙氧羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧羰基)丙酸等一种或一种以上。其中，从单体的稳定性和聚合反应性良好的方面考虑，3-(2-烯丙氧基乙氧羰基)丙酸等是有利的，所以是优选的。
作为用于引入阴离子性官能团的含有磺酸基的单体的具体例子，可举出例如乙烯磺酸等。
另外，作为高分子反应法，可举出例如在引入羧基时，使含有羟基的氟烯烃聚合物与二元酸或其酸酐反应的方法。作为二元酸或者其酸酐，可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、己二酸酐、谷氨酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐等，其中优选1，2-环己烷二羧酸酐、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸酐、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酐。反应使用能够溶解含氟共聚物和二元酸酐的溶剂，在引入羧基时可以在添加有羧酸金属盐、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐、季铵盐、叔胺等催化剂的条件下进行。
下面叙述将这些阴离子性官能团转换成水溶性官能团的方法。
作为向含氟共聚物(A)引入乙烯型不饱和双键的方法，可举出使具有2个或2个以上的乙烯型不饱和双键的单体共聚的方法(共聚合法)，以及预先使具有官能团(例如羧基、羟基、氨基、乙氧基、羰基、异氰酸酯基、硅烷醇基等)的单体共聚、接着使具有可与这些官能团反应的官能团(例如羧基、羟基、硅烷醇基、酰肼基、氨基等)和乙烯型不饱和双键的化合物反应而引入乙烯型不饱和双键的方法(高分子反应法)。
作为可以用于共聚合法的具有2个或2个以上乙烯型不饱和双键的单体，可以例示丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氟丁二烯、氰基丁二烯、苯基丁二烯、二苯基丁二烯、α，ω-二烯烃等二烯型单体；己二酸二乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等多官能羧酸乙烯酯；肉桂酸乙烯酯等芳香族羧酸乙烯酯等。
对于高分子反应法，例如以官能团为羧基的情况为代表进行说明。向共聚物(A)引入羧基的方法可以采用上述的阴离子性官能团的引入方法。
使得到的含有羧基的含氟聚合物(a1)和具有可与羧基反应的官能团和乙烯型不饱和双键的化合物(a2)反应。
作为可与羧基反应的官能团，可举出异氰酸酯基、环氧基、氨基、碳二亚胺基等，其中，异氰酸酯基和环氧基由于可以迅速地与羧基反应，所以是优选的。
作为化合物(a2)，可举出例如2-异氰酸乙酯基异丁烯酸酯等含有异氰酸酯基的化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的化合物等。
其中，优选2-异氰酸乙酯基异丁烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，异氰酸酯基虽也与羟基反应，但是优先与羧基反应。
化合物(a2)和含氟聚合物(a1)的反应，可以通过在有机溶剂中将两者混合来实施。作为优选的反应条件，可以采用反应温度为20～150℃、反应1～15小时的条件。
有机溶剂只要可以溶解含氟聚合物和化合物即可，例如可以使用在含氟聚合物(a1)的聚合中使用的有机溶剂。
相对含氟聚合物(a1)中的1摩尔羧基，化合物(a2)的官能团为1～0.01摩尔、优选为1～0.1摩尔、特别是1～0.9摩尔，以此来确定反应所需的化合物(a2)的量。
另外，含氟共聚物(A)可以具有交联性官能团，也可以没有交联性官能团，但为了提高涂膜强度、耐水性、耐溶剂性、密合性、涂膜硬度等，优选含有交联性官能团。
作为交联性官能团，对应后述固化剂所具有的交联性官能团种类和非氟系合成树脂所具有的交联性官能团种类等进行选择，优选是选自由羧基、羟基和羰基组成的组中的至少一种基团。对于交联性官能团和固化剂的组合将在后面进行阐述。
作为含有交联性官能团的单体为含有羧基的单体，其含有羧基的单体的具体例子，可以例示上述引入阴离子性官能团用的含有羧基的单体。即，羧基既发挥赋予酸值的官能团的作用，又发挥交联性官能团的作用，特别优选如后所述那样转换成水溶性官能团以制成水溶性(赋予酸值)。
作为含有交联性官能团的单体为含有羟基的单体，其作为含有羟基的单体的具体例子，可举出例如用式(III)表示的羟烷基乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚，CH2＝CHR1(III)(式中，R1表示-OR2或者-CH2OR2，其中，R2是具有羟基的烷基)。作为R2，例如是在碳原子数为1～8的直链状或者支链状烷基上连接上1～3个、优选1个羟基后形成的基团。作为这些单体的例子，可举出例如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。其中，4-羟丁基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚的聚合反应性、官能团的固化性优越，所以是优选的。
作为含有交联性官能团的单体，其含有羰基的单体的具体例子，可举出例如用式(IV)表示的含有羰基的乙烯基单体 (式中，R6、R7和R8相同或者不同，均表示氢原子、烷基、羧基或者酯基；n是0或者1)；或者用式(V)表示的含有羰基的乙烯基醚型单体或者烯丙基醚型单体等。
(式中，R9和R10相同或者不同，均表示饱和或者不饱和的链状或者环状的2价烃基；n是0或者1；m是0或者1)作为含有羰基的单体的具体例子，可举出例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等乙烯基烷基酮等。
其中，乙烯基醚型和烯丙基醚型同氟烯烃的共聚合性良好，所以是优选的。
在含氟共聚物(A)中，根据需要可以共聚合其他能够共聚的单体。
作为其他能够共聚的单体，可举出羧酸乙烯酯类、烷基乙烯基醚类、非氟系烯烃类等。
作为羧酸乙烯酯类，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等，其可以赋予相溶性的提高、光泽的提高、玻璃转化温度的上升等特性。
作为烷基乙烯基醚类，可举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等，其可以赋予光泽的提高、柔软性的提高等特性。
作为非氟系烯烃类，可举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等，可以赋予可挠性的提高等特性。
对于含氟共聚物(A)的分子量，从溶液聚合性方面考虑，优选数均分子量小于等于200,000，进而优选小于等于100,000，特别优选小于等于50,000；从耐候性、耐久性优越的角度考虑，优选数均分子量大于等于1,000，进一步优选大于等于4,000，特别优选大于等于8,000。
如前所述，通常以乳液聚合法制造水性涂料用的含官能团的含氟共聚物，直接调制成水性分散体或乳浊液的形式(特开平7-238253号公报、特开平9-59560号公报、特开2000-129195号公报)。但是，如前所述，采用乳液聚合法，不能大量地共聚合含水溶性官能团的单体，且仅有大分子量的物质。
因此，以使用有机溶剂作为聚合溶剂的溶液聚合法来制造含氟共聚物(A)，借此，可以将含水溶性官能团的单体稳定地供给到聚合体系，可以制造期望的水溶性含氟共聚物，而且，也可以调整分子量(使分子量低)。
作为以溶液聚合法制造这样的水溶性含氟共聚物的技术，在电镀涂料的领域中是已知的(例如特开昭62-143915号公报、特开昭63-152677号公报、特开平1-249866号公报等)，在本发明中也可以利用那些方法。
更具体来说，通过将氟烯烃和含官能团(水溶性官能团、乙烯型不饱和双键等)的单体、以及根据需要加入的能够与它们共聚的单体在有机溶剂中聚合，制造本发明中使用的含氟共聚物(A)。
作为聚合条件，优选在有机溶剂中、在聚合引发剂存在下、聚合温度为10～90℃进行1～20小时的聚合反应。
作为有机溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷等烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类；二甲基亚砜等；或者它们的混合物等。其中，丙酮、乙酸乙酯、异丙醇在氟树脂的溶解性方面是有利的，而且丙酮、乙酸乙酯在水性乳浊液的配制时容易蒸馏除去，所以是最优选的。
作为聚合引发剂，可以使用例如过氧化辛酰、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧基羰基过氧化物类；甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯等烷基过氧化酯类；过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(而且根据需要也可以并用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)和还原剂(例如亚硫酸钠等)以及过渡金属盐(例如硫酸铁等)构成的氧化还原引发剂类；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]、4，4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮类化合物等。
并且根据需要，也可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类等作为分子量调节剂。
这样得到的含氟共聚物(A)可以赋予高的酸值，即10～250mgKOH/g的酸值。如果酸值少于10mgKOH/g，则氟烯烃共聚物不能形成水溶性，实质上要是不借助分散剂或乳化剂就不能够均匀地分散在水中。
另一方面，如果酸值超过250mgKOH/g，则亲水性过大，得到的涂膜的耐水性、耐碱性等降低。优选的酸值的下限是40mgKOH/g，进一步优选50mgKOH/g，特别优选55mgKOH/g。另外，优选的上限是150mgKOH/g，进一步优选130mgKOH/g，特别优选120mgKOH/g。
对于得到的含氟共聚物(A)，通过将聚合反应液投入水中或者将水添加到聚合反应液中，从而将聚合反应液中的有机溶剂转相到水中，得到水溶性的含氟共聚物。此时，为提高含氟共聚物的水溶性，在将阴离子性官能团转相到水中之前、或转相时、或转相后，优选进行中和处理。
作为用于中和的中和剂，可举出氨；二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、乙氨基乙胺、羟基乙胺、二亚乙基三胺等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。其中，氨、三乙胺、二乙醇胺在获得的容易性、乳浊液的稳定性等方面是优选的，特别是氨和三乙胺在易于操作方面是有利的。
中和剂优选以水溶液的形式使用，但是也可以以气体或者固体成分的形式使用。
中和的结果是，阴离子性官能团形成铵盐、胺盐、碱金属盐的形式。
对于中和，用中和剂中和酸值相当于大于等于1mgKOH/g、优选大于等于2mgKOH/g，且小于等于250mgKOH/g、优选小于等于245mgKOH/g共聚物具有的阴离子性官能团即可。
在本发明中，使用在所述的含氟共聚物(A)的存在下乳液聚合含乙烯型不饱和基团的单体(b1)而得到的含氟复合树脂(B)。
作为含乙烯型不饱和基团的单体(b1)，使用具有各种特性的单体即可。例如为赋予含氟复合树脂(B)水溶性或水分散性，使用含有羧基和/或磺酸基的含乙烯型不饱和基团的单体即可，为赋予含氟复合树脂(B)密合性、颜料分散性这样的特性，使用具有羧基、氨基、酰胺基、环氧基的含乙烯型不饱和基团的单体即可。另外，为赋予交联性这样的特性使用具有交联性官能团例如羟基、羧基、羰基、氨基的含乙烯型不饱和基团的单体即可。
进而，为提高耐侯性，适宜的是含有碳原子数为4～10的烷基的含乙烯型不饱和基团的单体。特别优选是含有至少一种具有交联性官能团的单体和至少一种含有碳原子数为4～10的烷基的丙烯酸类或者甲基丙烯酸类单体的单体混合物。
作为含乙烯型不饱和基团的单体(b1)的具体例子，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸的低级烷基酯类；丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为4～10的烷基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺等酰胺化合物类；丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等含有羟基的单体类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体类；γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等含有硅氧烷基的单体类；丙烯醛等含有醛基的单体类等1种或1种以上的单体。
其中，从聚合性高和市售单体丰富的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸类单体。
乳液聚合被称为所谓种子聚合，其本身是公知的技术，例如可以用特开2002-179871号公报等中记载的方法实施。
相对100重量份含氟共聚物(A)的固体成分，这些含乙烯型不饱和基团的单体(b1)优选使用大于等于10重量份、进而大于等于50重量份、特别是大于等于100重量份，且小于等于2000重量份、进而小于等于1000重量份、特别是小于等于500重量份。
本发明的常温可固化的水性组合物含有这样得到的含氟复合树脂(B)的水性分散体和水性固化剂、特别是常温可固化的固化剂。
含氟复合树脂(B)的水性分散体中的固体成分浓度通常可以在30～70重量％的范围进行调整。
配合的水性固化剂采用可与引入含氟复合树脂(B)或后述的非氟系合成树脂(C)侧(以下，在固化剂的说明中仅称为“树脂侧”)的交联性官能团发生交联反应的水性固化剂。
作为水性固化剂，可以例示碳二亚胺化合物、亲水性(封端型或者非封端型)异氰酸酯、酰肼化合物、氮丙啶等常温可固化的水性固化剂。
作为碳二亚胺化合物，可以使用例如在特开昭63-264128号公报、美国发明专利第4820863号说明书、美国发明专利第5108653号说明书、美国发明专利第5047588号说明书、美国发明专利第5081173号说明书等中记载的化合物。作为水性涂料用碳二亚胺化合物已知有日清纺(株)生产的Carbojilite E-01、Carbojilite E-02、Carbojilite V-02等。
作为亲水性异氰酸酯，也可以使用公知的封端型异氰酸酯，但是优选常温固化性优越的非封端型异氰酸酯化合物。
作为非封端型异氰酸酯，适宜的是特开平11-310700号公报、特开平7-330861号公报、特开昭61-291613号公报等中记载的用聚氧化乙烯化合物改性后的非封端型异氰酸酯化合物。
另外，所谓非封端型异氰酸酯化合物是指除由醇或肟与异氰酸酯化合物反应而得到的封端型异氰酸酯化合物以外的、通常的异氰酸酯化合物。
具体来说，可以例示用聚氧乙烯化合物改性后的非封端型脂肪族多异氰酸酯化合物或者非封端型芳香族多异氰酸酯化合物。其中，从耐侯性优越的角度考虑，优选非封端型脂肪族异氰酸酯化合物。
脂肪族多异氰酸酯化合物中，作为链状脂肪族多异氰酸酯化合物，可以例示例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯基己烷(即六亚甲基二异氰酸酯)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或者2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯等二异氰酸酯类；赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸酯辛烷、1，6，11-三异氰酸酯十一烷、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯甲基辛烷等多异氰酸酯类。
脂肪族多异氰酸酯化合物中，作为脂环族多异氰酸酯化合物，可以例示例如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(即异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或者1，4-二(异氰酸酯甲基)环己烷等二异氰酸酯类；1，3，5-三异氰酸根络环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸根络环己烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯丙基)-2，6-二(异氰酸酯甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯丙基)-2，5-二(异氰酸酯甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸酯丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯乙基)-2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸酯丙基)-二环(2.2.1)庚烷等多异氰酸酯类。
作为芳香族异氰酸酯化合物，可举出例如甲苯二异氰酸酯等。
这些异氰酸酯化合物可以单独使用或2种或2种以上组合使用。
作为改性剂的聚氧乙烯化合物，可以例示作为非离子性乳化剂已公知的化合物，如聚氧乙烯烷基醚类，例如聚氧乙烯单辛基醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯单癸基醚、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯单十八烷基醚、聚氧乙烯单油烯基醚等聚氧乙烯C8～24烷基醚，优选聚氧乙烯C10～22烷基醚，特别优选聚氧乙烯C12～18烷基醚等；聚氧乙烯单烷基芳基醚类，如聚氧乙烯单辛基苯基醚、聚氧乙烯单壬基苯基醚、聚氧乙烯单癸基苯基醚等聚氧乙烯C8～12烷基-C6～12芳基醚等；聚氧乙烯山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类，如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐-单、二或三C10～24脂肪酸酯等；聚氧乙烯单高级脂肪酸酯类，如聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯单C10～24脂肪酸酯等；等等。这些化合物可以单独使用或者2种或2种以上组合使用。从水分散性容易的角度考虑，优选的化合物，可以列举聚氧乙烯C8～24烷基醚、聚氧乙烯C8～12烷基苯基醚。
对于改性，例如可以通过在溶液中将异氰酸酯化合物与改性剂混合、加热使其反应等方法来进行。
对于所述多异氰酸酯化合物和改性剂的比例，相对多异氰酸酯化合物中1当量的多异氰酸酯基，改性剂的活性氢原子可以在0.01～0.034当量、优选0.015～0.03当量的范围进行选择。
作为聚环乙烷改性的非封端型异氰酸酯化合物的市售品，可举出例如住友拜耳聚氨酯(株)(Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.)生产的Bayhydur 3100、Bayhydur TPLS2150等；旭化成(株)生产的DuranateWB40-100等，但是并不限定于这些。
非封端型异氰酸酯化合物通常以水溶液或者水分散液的形式使用。
作为酰肼化合物，可举出特开平7-268163号公报、特开平9-291186号公报中记载的化合物，具体地可举出乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、异酞酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等含有2～10个、特别是4～6个碳原子的二羧酸二酰肼；乙烯-1，2-二酰肼、丙烯-1，3-二酰肼、丁烯-1，4-二酰肼等具有2～4个碳原子的脂肪族的水溶性二酰肼等，其中优选己二酸二酰肼、异酞酸二酰肼、癸二酸二酰肼。
例如，可以例示下面的组合。
(1)树脂侧的交联性官能团是羧基的情况可举出例如环氧化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺等。
其中，特别是每分子具有至少2个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物的室温固化性良好，所以是优选的。
(2)树脂侧的交联性官能团是羟基的情况可举出例如非封端型异氰酸酯化合物、封端型异氰酸酯化合物等亲水性异氰酸酯、三聚氰胺等。
其中，特别是亲水性多异氰酸酯的室温固化性良好、且作为水性涂料用固化剂具有良好的特性，所以是优选的。
(3)树脂侧的交联性官能团是羰基的情况可举出例如酰肼化合物、格利雅化合物等。
其中，特别是每分子具有至少2个酰肼基的酰肼化合物的室温固化性良好、且作为水性涂料用固化剂具有良好的特性，所以是优选的。
(4)树脂侧的交联性官能团是乙烯型不饱和基团的情况可举出例如含有活性亚甲基的低分子量化合物、含有活性亚甲基的树脂等。
其中，特别是1，3-二羰基化合物、含有1，3-二羰基的树脂的室温固化性良好、且作为水性涂料用固化剂具有良好的特性，所以是优选的。
任何情况下，相对树脂侧1当量的交联性官能团(含氟复合树脂(B)或非氟系合成树脂的全部官能团)，水性固化剂的配合量均优选配合0.1～5摩尔当量。
进而，也可以配合公知的固化促进剂等。作为固化促进剂，可以例示例如二丁基二月桂酸锡等。
在本发明的水性组合物中，根据需要还可以配合非氟系合成树脂(C)。作为配合方式，优选其为水性分散液或者乳浊液。作为非氟系合成树脂，可举出例如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂等，其中，丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂的耐候性、耐久性、耐水性、硬度、强度、弯曲性、光泽、密合性良好，所以是优选的，丙烯酸树脂的耐候性、光泽、硬度、耐水性更优越，所以是特别优选的。
进而，非氟系合成树脂(C)可以具有交联性官能团，也可以没有交联性官能团，但是从提高耐候性、耐水性、硬度、耐污染性等方面考虑，优选引入交联性官能团。关于交联性官能团，可以采用上述的物质并包括引入用单体。
以固体成分计，含氟复合树脂(B)和非氟系合成树脂(C)的配合量为95～5重量份(B)和5～95重量份(C)，优选为10～90重量份(B)和90～10重量份(C)。
本发明中，通过配合水性固化剂，可以得到耐候性、耐水性、耐污染性、耐雨渍污染性优越的常温可固化的水性组合物。
本发明的常温可固化的水性组合物可以调制成溶剂型或者水性涂料组合物。此时，作为可配合的涂料用添加剂，除上述的固化剂以外，可举出例如表面活性剂、颜料、分散剂、增粘剂、防腐剂、紫外线吸收剂、消泡剂、平滑剂等。
作为表面活性剂，可以使用上述的表面活性剂。
另外，作为增粘剂可以例示Primal QR708(Rohm & Haas Co.，Ltd.)社生产)等，作为消泡剂可以例示Byk023(BYK Chemie Japan Ltd.)等，作为分散剂可以例示Byk190(BYK Chemie Japan Ltd.)、SNDISPERANT5027(SAN NOPCO LIMITED)等。
得到的水性涂料用组合物可以有效用作耐候性涂料、电镀涂料、弹簧型软线用涂料、汽车用涂料、防涂写用涂料、重防腐蚀涂料等各种涂料材料。作为涂饰方法，可以采用用于这些涂料的通常的涂饰方法，例如辊涂、浸涂、刷涂、喷涂、滚涂等或电镀涂饰法等。
由本发明的组合物形成的涂膜在常温可以使其固化。这是所使用的组合物的作用效果，该组合物可以较多地在含氟复合树脂中引入交联性官能团、且即使在室温也可以充分进行固化反应。另外，为促进固化也可以加热。
固化得到的涂膜充分地进行了固化(交联)，与乳液聚合得到的氟树脂水性涂料相比，涂膜强度、耐溶剂性、耐污染性得到提高，外观也平滑，光泽不匀、色泽灰暗等涂膜缺陷也减少了。
另外，在调制成溶剂型涂料组合物的情况下，可以向含氟接枝共聚物中配合有机溶剂、颜料、消泡剂、增粘剂、分散剂、均涂剂、固化剂等，使其分散或者溶解。
除此之外，本发明的水性组合物也可以用公知的方法调制成粘合剂组合物、墨水用组合物等组合物。
实施例下面举出实施例具体地说明本发明，但是本发明并仅不限定于这些实施例。
合成例1向6L不锈钢制高压釜加入1.25kg丙酮、220g的VEOVA9(壳化学社生产的叔碳酸乙烯酯)、47g苯甲酸乙烯酯、109g羟丁基乙烯基醚，进行氮气置换，再加入300g四氟乙烯，升温至61.5℃。接着，在搅拌下加入20g辛酰基过氧化物溶液(固体成分为70重量％)，反应5小时，在反应容器内压力降至0.25MPa·G时停止反应。将反应混合物冷却至室温，除去未反应单体后进一步进行氮气置换，得到1.8kg反应产物(固体成分为31.6重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振进行分析，四氟乙烯/VEOVA9/苯甲酸乙烯酯/羟丁基乙烯基醚为46/27/7/20(摩尔百分比)，用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为20000，羟值为90mgKOH/g。
合成例2向带有搅拌器的3L四口烧瓶中加入900g的合成例1中得到的含有羟基的聚合物和66g的4-甲基-1，2-环己烷二羧酸酐(新日本理化(株)生产的リカシツド MH700)。进一步添加4g三乙基胺后，缓慢升温。烧瓶内的溶液达到70℃后，保持该温度进行反应。反应的进行状态用红外光谱分析装置进行追踪，3小时后观测不到酸酐的1860cm-1和1790cm-1的吸收，在1733cm-1看到酯的强吸收。另外，该聚合物的酸值为90mgKOH/g。
向该聚合物中加入15.7g的2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在40℃反应3小时，从而引入乙烯型不饱和基团。得到的共聚物的羟值为70mgKOH/g。
接着，向该聚合物溶液中添加42g的28％氨水，中和羧酸基。减压下从得到的中和液中缓慢除去有机溶剂，同时缓慢地加入0.82kg水，得到均匀的水溶液(固体成分为30重量％)。
合成例3向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入954.6g合成例2中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述组成的成分。
组成
双丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 238.2g丙烯酸-2-乙基己酯 120g丙烯酸正丁酯 243g接着，加入将0.7g过硫酸铵溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小时，进而滴加7.7g的10重量％过硫酸铵水溶液，进一步在80℃保持2小时使其反应，然后冷却，接着用氨水调节至pH为8.5，得到固体成分为52重量％的水性分散体。
合成例4如合成例1，其中，将VEOVA9的量设定为183.2g、用22.4g甲基丙烯酸乙烯酯代替苯甲酸乙烯酯，此外，通过与合成例1同样的操作，得到含有羧基的含氟共聚物。该含有羧基的聚合物的酸值是90mgKOH/g。
合成例5向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入954.6g合成例4中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述组成的成分。
组成双丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 238.2g丙烯酸2-乙基己酯 120g丙烯酸正丁酯 243g接着，加入将0.7g过硫酸铵溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小时，进而滴加7.7g的10重量％过硫酸铵水溶液，进一步在80℃保持2小时使其反应，然后冷却，接着用氨水调节至pH为8.5，进一步加入水，得到固体成分为50重量％的水性分散体。
实施例1(常温可固化的水性组合物的配制)在100ml聚合烧杯中配合100重量份合成例3中得到的含氟复合树脂和15重量份己二酸二酰肼(大塚化学(株)生产)，得到水性涂料用可固化的组合物。
向以固体成分计为100重量份的该水性涂料用可固化的组合物中，加入50重量份作为填充剂的氧化钛(钛白(TIPEK)CR-97、石原产业(株)生产)、2重量份作为分散剂的NOPCOSPERSE SN5027(SAN NOPCO LIMITED)生产的聚羧酸铵盐)、1重量份作为防冻剂的乙二醇、0.5重量份作为消泡剂的FS ANTIFOAM 013B(Dow Corning生产)、10重量份作为增粘剂的CS-12(Chisso公司生产)，使用分散搅拌机充分地混合，配制涂料。
使用给料器涂装该涂料，在室温放置5天使涂膜固化，做成试样。针对该试样，考察下述的特性。结果示于表1中。
外观通过目视观察涂膜的外观。
光泽不匀或者色泽灰暗多的时侯设定为C，存在光泽不匀或者有些色泽灰暗的时候设定为B，没有光泽不匀和色泽灰暗的时候设定为A。
光泽根据JIS K5400测定60度的镜面光泽度。
耐水温性将涂膜在50℃的温水中浸渍24小时，随后目视观察涂膜。
没有异常的情况设定为A，看到若干白色浊物、消光的情况设定为B，看到显著的白色浊物、消光的情况设定为C，发生涂膜溶解的情况设定为D。
耐溶剂试验使用浸渍了二甲苯的无纺织物对涂膜表面进行擦拭操作。擦拭操作进行到反复100次结束为止。
试验终止后，发现涂膜没有发现溶解或者光泽降低的情况设定为A，发现涂膜稍微溶解或者光泽降低的情况设定为B，发现显著溶解或者光泽降低的情况设定为C。
耐候性试验通过日晒气候色牢度仪(SUGA试验机(株)生产)进行2000小时耐候加速试验。
亮度差(ΔE)大于等于0小于2的情况设定为A，大于等于2小于4的情况设定为B，大于等于4小于6的情况设定为C，大于等于6小于10的情况设定为D，大于等于10的情况设定为E。
实施例2除作为含氟复合树脂使用合成例5中生产的聚合物以外，与实施例1同样地配制涂料，制作涂板进而制成试样。与实施例1同样地，对得到的试样考察涂膜特性。结果示于表1中。
表1
合成例6向6L不锈钢制高压釜中加入1.25kg丙酮、244.4g的特戊酸乙烯酯(JAPAN VAM&POVAL CO.，LTD.生产)、192.0g的10-十一碳烯酸，进行氮气置换，再加入300g四氟乙烯，升温至61.5℃。接着，在搅拌下加入11.6g辛酰基过氧化物溶液(固体成分为70重量％)，反应8小时，在反应容器内压力降至0.25MPa·G时停止反应。将反应混合物冷却至室温，清除未反应单体后进一步进行氮气置换，得到2.0kg反应产物(固体成分为35.3重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振进行分析，四氟乙烯/特戊酸乙烯酯/10-十一碳烯酸为45/35/20(摩尔百分比)，用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为8000，酸值为90mgKOH/g。
合成例7向放置于带有搅拌器和回流冷却装置的3L四口烧瓶中的821.5g合成例6中得到的聚合物中，加入8.70g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.87g苄基三乙基铵，在120℃反应5小时，将乙烯型不饱和基团引入到聚合物中。
接着，向该聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。减压下从得到的中和液中缓慢除去有机溶剂，同时缓慢地加入700g水，得到均匀的水溶液(固体成分为30重量％)。
合成例8向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中，加入400g合成例7中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述组成的成分。
组成双丙酮丙烯酰胺67g甲基丙烯酸甲酯117.4g甲基丙烯酸环己酯 117.5g丙烯酸正丁酯 243g甲基丙烯酸2-乙基己酯 120g丙烯酸3.3gNewcol 707SF(日本乳化剂(株)生产) 10g接着，加入将0.7g过硫酸铵溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小时，进而滴加7.7g的10重量％过硫酸铵水溶液，进一步在80℃保持2小时使其反应，然后冷却，接着用氨水调节至pH为8.5，进一步加入水，得到固体成分为50重量％的水性分散体。
合成例9向6L不锈钢制高压釜加入1.25kg丙酮、315.9g的VEOVA9、225.9g的10-十一碳烯酸，进行氮气置换，再加入300g四氟乙烯，升温至61.5℃。接着，在搅拌下加入12g辛酰基过氧化物溶液(固体成分为70重量％)，反应8小时，在反应容器内压力降至0.25MPa·G时停止反应。将反应混合物冷却至室温，清除未反应单体后进一步进行氮气置换，得到2.1kg反应产物(固体成分为39.0重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振进行分析，四氟乙烯/VEOVA9/10-十一碳烯酸为46/30.9/23.1(摩尔百分比)，用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为9000，酸值为90mgKOH/g。
合成例10向放置于带有搅拌器和回流冷却装置的3L四口烧瓶中的743.6g合成例9中得到的聚合物中，加入8.70g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.87g苄基三乙基铵，在120℃反应5小时，将乙烯型不饱和基团引入到聚合物中。
接着，向该聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。减压下从得到的中和液中缓慢除去有机溶剂，同时缓慢地加入700g水，得到均匀的水溶液(固体成分为30重量％)。
合成例11向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中，加入400g合成例10中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述组成的成分。
组成双丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 117.4g甲基丙烯酸环己酯114.2g丙烯酸正丁酯243g甲基丙烯酸-2-乙基己酯 120g甲基丙烯酸-2-羟乙酯 3.3g丙烯酸 3.3gNewcol 707SF10g接着，加入将0.7g过硫酸铵溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小时，进而滴加7.7g的10重量％过硫酸铵水溶液，进一步在80℃保持2小时使其反应，然后冷却，接着用氨水调节至pH为8.5，进一步加入水，得到固体成分为50重量％的水性分散体。
合成例12向6L不锈钢制高压釜中加入1.25kg丙酮、373.7g特戊酸乙烯酯(JAPAN VAM&POVAL CO.，LTD.生产)、69.8g丙烯酸，进行氮气置换，再加入300g四氟乙烯，升温至61.5℃。接着，在搅拌下加入9.8g辛酰基过氧化物溶液(固体成分为70重量％)，反应8小时，在反应容器内压力降至0.25MPa·G时停止反应。将反应混合物冷却至室温，清除未反应单体后进一步进行氮气置换，得到2.0kg反应产物(固体成分为32.6重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振进行分析，四氟乙烯/特戊酸乙烯酯/丙烯酸为45/35/20(摩尔百分比)，用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为6000，酸值为90mgKOH/g。
合成例13向放置于带有搅拌器和回流冷却装置的3L四口烧瓶中的889.6g合成例12中得到的聚合物中，加入8.70g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.87g苄基三乙基铵，在120℃反应5小时，将乙烯型不饱和基团引入到聚合物中。
接着，向该聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。减压下从得到的中和液中缓慢除去有机溶剂，同时缓慢地加入700g水，得到均匀的水溶液(固体成分为30重量％)。
合成例14向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入247.5g合成例13中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述组成的成分。
组成双丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 117.4g甲基丙烯酸环己酯 117.5g丙烯酸正丁酯 243g甲基丙烯酸-2-乙基己酯120g丙烯酸 3.3gNewcol 707SF 10g接着，加入将0.7g过硫酸铵溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小时，进而滴加7.7g的10重量％过硫酸铵水溶液，进一步在80℃保持2小时使其反应，然后冷却，接着用氨水调节至pH为8.5，进一步加入水，得到固体成分为50重量％的水性分散体。
合成例15向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入954.6g合成例10中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述组成的成分。
组成双丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 231.6g丙烯酸正丁酯243g甲基丙烯酸-2-乙基己酯 120g甲基丙烯酸-2-羟乙酯 3.3g丙烯酸 3.3gNewcol 707SF10g接着，加入将0.7g过硫酸铵溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小时，进而滴加7.7g的10重量％过硫酸铵水溶液，进一步在80℃保持2小时使其反应，然后冷却，接着用氨水调节至pH为8.5，进一步加入水，得到固体成分为50重量％的水性分散体。
合成例16向6L不锈钢制高压釜中加入1.25kg丙酮、212.9g特戊酸乙烯酯(JAPAN VAM&POVAL CO.，LTD.生产)、28.5g羟丁基乙烯基醚、192.0g的10-十一碳烯酸，进行氮气置换，再加入300g四氟乙烯，升温至61.5℃。接着，在搅拌下加入12g辛酰基过氧化物溶液(固体成分为70重量％)，反应8小时，在反应容器内压力降至0.25MPa·G时停止反应。将反应混合物冷却至室温，清除未反应单体后进一步进行氮气置换，得到1.8kg反应产物(固体成分为35.2重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振进行分析，四氟乙烯/特戊酸乙烯酯/羟丁基乙烯基醚/10-十一碳烯酸为45/33.7/4.0/17.3(摩尔百分比)，用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为7000，羟值为20mgKOH/g，酸值为90mgKOH/g。
合成例17
向放置于带有搅拌器和回流冷却装置的3L四口烧瓶中的823.9g合成例16中得到的聚合物中，加入14.5g的2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在60℃反应1小时，将乙烯型不饱和基团引入到聚合物中。
接着，向该聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。减压下从得到的中和液中缓慢除去有机溶剂，同时缓慢地加入700g水，得到均匀的水溶液(固体成分为30重量％)。
合成例18向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入400g合成例17中得到的含氟共聚物的水溶液，再向其中加入合成例8的组成成分，进行同样的操作得到固体成分为50重量％的水性分散体。
合成例19向6L不锈钢制高压釜加入1.25kg丙酮、269.9g的VEOVA9、32.2g的羟丁基乙烯基醚、221.0g的10-十一碳烯酸，进行氮气置换，再加入300g四氟乙烯，升温至61.5℃。接着，在搅拌下加入12g辛酰基过氧化物溶液(固体成分为70重量％)，反应8小时，在反应容器内压力降至0.25MPa·G时停止反应。将反应混合物冷却至室温，清除未反应单体后进一步进行氮气置换，得到2.1kg反应产物(固体成分为38.4重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振进行分析，四氟乙烯/VEOVA9/羟丁基乙烯基醚/10-十一碳烯酸为46/26.4/5.0/22.6(摩尔百分比)，用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为10000，羟值为20mgKOH/g，酸值为90mgKOH/g。
合成例20向放置于带有搅拌器和回流冷却装置的3L四口烧瓶中的755.2g合成例19中得到的聚合物中，加入14.5g的2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在60℃反应1小时，将乙烯型不饱和基团引入到聚合物中。
接着，向该聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。减压下从得到的中和液中缓慢除去有机溶剂，同时缓慢地加入700g水，得到均匀的水溶液(固体成分为30重量％)。
合成例21向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入400g合成例20中得到的含氟共聚物的水溶液，再向其中加入合成例11的组成成分，进行同样的操作得到固体成分为50重量％的水性分散体。
合成例22向6L不锈钢制高压釜中加入1.25kg丙酮、347g的VEOVA9、23.5g甲基丙烯酸-2-羟乙酯、65.4g丙烯酸，进行氮气置换，再加入300g四氟乙烯，升温至61.5℃。接着，在搅拌下加入9.8g辛酰基过氧化物溶液(固体成分为70重量％)，反应8小时，在反应容器内压力降至0.25MPa·G时停止反应。将反应混合物冷却至室温，清除未反应单体后进一步进行氮气置换，得到2.0kg反应产物(固体成分为31.1重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振进行分析，四氟乙烯/VEOVA9/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸为30/44.0/4.8/21.2(摩尔百分比)，用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为6000，羟值为20mgKOH/g，酸值为90mgKOH/g。
合成例23向放置于带有搅拌器和回流冷却装置的3L四口烧瓶中的932.5g合成例22中得到的聚合物中，加入14.5g的2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在60℃反应1小时，将乙烯型不饱和基团引入到聚合物中。
接着，向该聚合物溶液中添加47.0g三乙胺，中和羧酸基。减压下从得到的中和液中缓慢除去有机溶剂，同时缓慢地加入700g水，得到均匀的水溶液(固体成分为30重量％)。
合成例24向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入247.5g合成例23中得到的含氟共聚物的水溶液，再向其中加入合成例8的组成成分，进行同样的操作得到固体成分为50重量％的水性分散体。
合成例25向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入954.6g合成例20中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述组成的成分。
组成双丙酮丙烯酰胺 67g甲基丙烯酸甲酯 231.6g丙烯酸正丁酯 243g甲基丙烯酸-2-乙基己酯120g甲基丙烯酸-2-羟乙酯 3.3g丙烯酸 3.3gNewcol 707SF 10g接着，加入将0.7g过硫酸铵溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小时，进而滴加7.7g的10重量％过硫酸铵水溶液，进一步在80℃保持2小时使其反应，然后冷却，接着用氨水调节至pH为8.5，进一步加入水，得到固体成分为50重量％的水性分散体。
合成例26向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入954.6g合成例20中得到的含氟共聚物的水溶液，再加入下述组成的成分。
组成苯乙烯 234.9g丙烯酸正丁酯243g甲基丙烯酸-2-乙基己酯 120g丙烯酸 3.3gNewcol 707SF10g接着，加入将0.7g过硫酸铵溶解在6.3g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小时，进而滴加7.7g的10重量％过硫酸铵水溶液，进一步在80℃保持2小时使其反应，然后冷却，接着用氨水调节至pH为8.5，进一步加入水，得到固体成分为50重量％的水性分散体。
实施例3～10和比较例1～2
除作为含氟复合树脂使用表2中所示的各合成例中制造的聚合物以外，与实施例1同样地配制涂料，进而用成对的涂板制作试样。对得到的试样与实施例1同样地进行考察，结果示于表2中。
表2
合成例27向6L不锈钢制高压釜中加入1.25kg丙酮、306.7g的VEOVA9、5.2g羟丁基乙烯基醚、237.5g的10-十一碳烯酸，进行氮气置换，再加入300g四氟乙烯，升温至61.5℃。接着，在搅拌下加入11.8g辛酰基过氧化物溶液(固体成分为70重量％)，反应8小时，在反应容器内压力降至0.35MPa·G时停止反应。将反应混合物冷却至室温，清除未反应单体后进一步进行氮气置换，得到2.0kg反应产物(固体成分为39.2重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振进行分析，四氟乙烯/VEOVA9/羟丁基乙烯基醚/10-十一碳烯酸为46/30/0.8/23.2(摩尔百分比)，用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为8000，羟值为3mgKOH/g，酸值为90mgKOH/g。
合成例28在带有搅拌器和回流冷却装置的3L四口烧瓶中向382.6g合成例27中得到的聚合物中加入1.35g的2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在60℃反应1小时，将乙烯型不饱和基团引入到聚合物中。
接着，向该聚合物溶液中添加14.5g的28％氨水，中和羧酸基。减压下从得到的中和液中缓慢除去有机溶剂，同时缓慢地加入750g水，得到均匀的水溶液(固体成分为16.7重量％)。
合成例29向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入900g合成例28中得到的含氟共聚物的水型分散体，再加入下述组成的成分。
组成甲基丙烯酸甲酯 150.0g丙烯酸环己酯180.0g丙烯酸2-乙基己酯270.0g接着，加入将0.6g过硫酸铵溶解在5.4g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小时，进而滴加6.0g的10重量％过硫酸铵水溶液，进一步在80℃保持2小时使其反应，然后冷却，接着用氨水调节至pH为8.5，进一步加入水得到固体成分为50重量％的水性分散体。
合成例30向6L不锈钢制高压釜中，加入1.2kg乙酸丁酯、420.4g的VEOVA9、152g羟丁基乙烯基醚、241.6g的10-十一碳烯酸，进行氮气置换，再加入600g四氟乙烯，升温至61.5℃。接着，在搅拌下加入19g辛酰基过氧化物溶液(固体成分为70重量％)，反应8小时，在反应容器内压力降至0.4MPa·G时停止反应。将反应混合物冷却至室温，清除未反应单体后进一步进行氮气置换，得到2.4kg反应产物(固体成分为50.3重量％)。得到的共聚物用19F-核磁共振和1H-核磁共振进行分析，四氟乙烯/VEOVA9/羟丁基乙烯基醚/10-十一碳烯酸为45/25.6/14.7/14.7(摩尔百分比)，用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn为14400，羟值为60mgKOH/g，酸值为60mgKOH/g。
合成例31在带有搅拌器和回流冷却装置的3L四口烧瓶中向695.8g合成例30中得到的聚合物中加入3.15g的2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯，在60℃反应1小时，将乙烯型不饱和基团引入到聚合物中。
接着，向该聚合物溶液中添加24.1g三乙胺，中和羧酸基。减压下从得到的中和液中缓慢除去有机溶剂，同时缓慢地加入700g水，得到均匀的水溶液(固体成分为33.3重量％)。
合成例32向配有滴液漏斗、搅拌器、惰性气体导入管、温度计和回流冷却器的烧瓶中加入1050g合成例31中得到的含氟共聚物的水性分散体，再加入下述组成的成分。
组成甲基丙烯酸甲酯 70.0g丙烯酸环己酯175.0g丙烯酸-2-乙基己酯 105.0g接着，加入将0.35g过硫酸铵溶解在3.15g水中形成的水溶液，在80℃聚合2小时，进而滴加3.5g的10重量％过硫酸铵水溶液，进一步在80℃保持2小时使其反应，然后冷却，接着用氨水调节至pH为8.5，进一步加入水得到固体成分为50重量％的水性分散体。
实施例11(常温可固化的水性组合物的配制)在100ml聚合烧杯中配合100重量份合成例29中得到的含氟复合树脂和5.0重量份PERMUTEX XR-2500(Stahl社生产的氮丙啶系固化剂)，得到水性涂料用可固化的组合物。
相对以固体成分计为100重量份的该水性涂料用可固化的组合物，加入50重量份作为填充剂的氧化钛(TIPEK CR-97、石原产业(株)生产)、2重量份作为分散剂的NOPCOSPERSE SN5027(SAN NOPCO LIMITED生产的聚羧酸铵盐)、1重量份作为防冻剂的乙二醇、0.5重量份作为消泡剂的FS ANTIFOAM 013B(Dow Corning生产)、5重量份作为增粘剂的ADEKANOLUH-420(旭电化工业(株)生产)、7.5重量份作为成膜助剂的CS-12(Chisso公司生产)，使用分散搅拌机充分地混合，配制涂料。
与实施例1同样地做成试样。接着与实施例1同样地考察涂膜特性。结果示于表3中。
实施例12除了使用20重量份Carbojilite V-02(日清纺(株)生产的碳二亚胺系固化剂)作为固化剂以外，与实施例11同样地配制涂料，进而用成对的涂板制作试样。针对得到的试样和实施例11同样地考察涂膜特性。结果示于表3中。
实施例13如实施例11，其中含氟复合树脂使用合成例32的含氟复合树脂、且使用5重量份Bayhydur 3100(住友拜耳聚氨酯(株)生产的聚氧乙烯改性非封端型异氰酸酯系固化剂)作为固化剂，此外，同样地配制涂料，进而制作试样，考察涂膜特性。结果示于表3中。
表3
权利要求
1.常温可固化的水性组合物，其含有含氟复合树脂(B)的水性分散体和水性固化剂，所述含氟复合树脂(B)是在分子内具有乙烯型不饱和基团和水溶性官能团的含氟共聚物(A)的存在下，乳液聚合含乙烯型不饱和基团的单体(b1)而得到的。
2.根据权利要求1所述的常温可固化的水性组合物，其特征在于，所述含氟共聚物(A)的酸值是10～250mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的常温可固化的水性组合物，其特征在于，所述水溶性官能团是用碱中和阴离子性官能团而得到的官能团。
4.根据权利要求1～3任一项所述的常温可固化的水性组合物，其特征在于，所述含氟共聚物(A)含有10摩尔％～70摩尔％的选自由四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯组成的组中的至少一种全卤代烯烃单元作为结构单元。
5.根据权利要求1～4任一项所述的常温可固化的水性组合物，其特征在于，所述含乙烯型不饱和基团的单体(b1)含有至少一种具有交联性官能团的单体和至少一种具有碳原子数为4～10的烷基的丙烯酸体系或者甲基丙烯酸体系的单体。
6.根据权利要求5所述的常温可固化的水性组合物，其特征在于，所述交联性官能团是选自由羰基、羟基和羧基组成的组中的至少一种基团。
7.根据权利要求1～6任一项所述的常温可固化的水性组合物，其特征在于，其还含有非氟系合成树脂(C)的乳液。
8.根据权利要求7所述的常温可固化的水性组合物，其特征在于，以固体成分计，其含有95～5重量份的所述含氟复合树脂(B)和5～95重量份的非氟系合成树脂(C)。
9.根据权利要求1～8任一项所述的常温可固化的水性组合物，其特征在于，所述水性固化剂是常温可固化的固化剂。
10.根据权利要求1～9任一项所述的常温可固化的水性组合物，其特征在于，所述水性固化剂是每分子具有至少2个酰肼基的酰肼化合物、每分子具有至少2个碳二亚胺基的碳二亚胺化合物、或亲水性多异氰酸酯。
11.根据权利要求1～10任一项所述的常温可固化的水性组合物，其特征在于，相对1当量的含氟复合树脂(B)和非氟系合成树脂(C)的总官能团，配合0.1～5摩尔当量的所述固化剂。
全文摘要
本发明涉及常温可固化的水性组合物，其具有作为水性涂料组合物的氟系涂膜成分的常温可固化性，可以赋予优越的涂膜特性。所述常温可固化的水性组合物含有含氟复合树脂(B)的水性分散体和水性固化剂，所述含氟复合树脂(B)是在分子内具有乙烯型不饱和基团和水溶性官能团的含氟共聚物(A)的存在下，乳液聚合含乙烯型不饱和基团的单体(b1)而得到的。
文档编号C09D133/00GK1637087SQ20041009667
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月5日
发明者井本克彦, 毛利晴彦, 本多香代子 申请人:大金工业株式会社