高光泽无毒珠光颜料制剂的制作方法

专利名称：高光泽无毒珠光颜料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高光泽无毒珠光颜料制剂及其在塑料、树脂并且特别是在钮扣板(Knopfplatten)和珠宝饰物制品中的用途，所述制剂包含一种或多种粘结剂和由至少两种比例为20∶80-80∶20的组分A和B组成的颜料混合物，其中组分A是BiOCl颜料且组分B是珠光颜料。
为了制造珠母钮扣，钮扣制造商需要高光泽珠光颜料。满足上述要求的珠光颜料目前由碱式碳酸铅或由BiOCl合成。
这两种产品具有以下性能分布
碱式碳酸铅由具有光滑平面表面的均一的六方形片晶组成，所述表面是高度透明的，具有的折射率n＞2，并且其是非常光稳定性的。
作为极薄片晶形式，从应用技术的角度考虑这些珠光颜料受到一定限制。酸、碱液和硫化合物以及高机械载荷和热负荷的作用导致破坏片晶，并因此导致丧失光泽。因此不能不受限制地在任何情况下利用碱式碳酸铅，特别是在必须考虑生理方面和环境保护利益的情况下，由于它有毒。
尽管如此，由于其有利的价格/性能比，碱式碳酸铅在钮扣工业中仍一直得到高度认可，但是，来自许多国家的立法和服装工业方面对无有毒重金属的情况下的钮扣着色的压力在逐渐增加。
由于其高光泽度，BiOCl被用作碱式碳酸铅的无毒替换物。BiOCl以四方形结晶，并且视沉淀条件而定形成不规则薄片，或者在高光泽颜料的情况下，形成极其扁平的圆形至正方形的对顶棱锥。
BiOCl的缺点是高密度并且特别是其对短波长的光的敏感性，其通过光解逐步导致变黑。尽管具有高折射率(n＝2.15)和金属银光泽，但由于较不利的晶形，即使最佳的BiOCl制剂也不能获得可比碱式碳酸铅的遮盖力。另一个缺点是BiOCl颜料的低可机械负荷性。
另一个缺点在于，与碱式碳酸铅颜料相比BiOCl颜料很昂贵。因此，由于成本原因，BiOCl颜料以较低浓度使用，并且由于与碱式碳酸铅相比更高的透明度，这种着色的遮盖力通常不满足要求。因此，为了提高遮盖力，加工者通常将盖底颜料，例如二氧化钛、锌钡白、硫化锌或硫酸钡掺入到珍珠母着色物中，但这些颜料具有明显减少光泽的作用并且从所有视角观察都在珍珠母效果上叠加了白色。这并不符合天然珍珠母的性状，所述珍珠母在视角从垂直向平面改变时显示出明显的亮/暗光泽跃变(Glanzflop)。
本发明的目的是发现用于制备具有珍珠母效果的珠光颜料制剂的高光泽无毒颜料，所述颜料不具有BiOCl颜料的上述缺点。
令人惊奇的是，已发现一种包含粘结剂和由BiOCl颜料和珠光颜料组成的颜料混合物的珠光颜料制剂，所述珠光颜料制剂是昂贵的BiOCl的一种廉价替代物并且同时具有不寻常高的光泽和良好遮盖力。
以一定比例混合的由BiOCl颜料与廉价珠光颜料，特别是基于涂覆有TiO2或至少一个TiO2-SiO2-TiO2层序列的薄片形基材的银颜料组成的混合物的特征在于，有利地超比例影响所得BiOCl颜料光泽而同时显著提高遮盖力。视觉印象以及使用分光光度计测定的测量值都表明，在这两种颜料的混合物中，高光泽BiOCl颜料的光泽降低量显著少于根据这两种颜料的混合比例所预期的量。由于在变换视角下出现对于珍珠母为典型的亮/暗光泽跃变，所以此处光泽印象相应于天然珍珠母的光泽印象。从采用根据本发明的混合物着色的半成品由切削加工制备的部件也显示出天然珍珠母的典型的暗切割边。
珠光颜料，例如用TiO2涂覆的云母薄片，具有有利的性能分布，此处，特别可以提及的是高的耐化学性和耐热性、良好的光稳定性、无毒、低价格，和其在加入到施用介质，例如塑料中时容易操作。但是，由于与碱式碳酸铅和BiOCl颜料相比其较低的光泽，这些珠光颜料在钮扣和珠宝饰物制造中仅得到很少的应用，因为在这些应用中力求类似天然珍珠母的光泽外观。
因此，本发明提供一种包含粘结剂和由至少两种比例为20∶80-80∶20的组分A和B组成的颜料混合物的高光泽无毒珠光颜料制剂，其中组分A是BiOCl颜料且组分B是珠光颜料。
本发明还提供根据本发明的高光泽颜料制剂的用途，特别是在塑料、塑料薄膜、树脂、浇铸树脂和在钮扣和珠宝饰物制品中的用途。
BiOCl颜料与薄片形着色剂的混合物公开于WO01/16235 A1。在其中未公开BiOCl颜料与珠光颜料，特别是用TiO2涂覆的薄片，以一定比例组合用于树脂，特别是浇铸树脂的用途。DE 44 32 225 A1描述了铝金属效果涂料，所述涂料可包含含有BiOCl颜料的颜料混合物。现有技术中未描述根据本发明的颜料制剂用于树脂、塑料并且特别是用于钮扣糊剂中的用途。
在浇铸树脂的加工过程中，优选易流动的糊剂制剂，所述制剂有助于搅拌入树脂中而不存在气泡并且快速且均匀地将颜料分散在粘性浇铸树脂中。此处，糊剂液体的组合物优选由溶剂、增塑剂和一种或多种树脂组分，例如硝基纤维素、醇酸树脂、丙烯酸酯等等组成。与施用介质的相容性在此基本上决定了树脂组分的选择。
为了改善糊剂的操作并且优化施用结果，根据本发明的颜料制剂可另外包含用量为0-10重量％的在塑料工业中常用的添加剂，例如粘附促进剂、分散剂、表面活性物质、消泡剂、流平剂、乳化剂、湿润剂、抗静电剂、UV稳定剂和抗沉降剂。
根据本发明的颜料制剂可另外包含用量为0.1-30重量％的加工助剂，例如增塑剂，基于制剂计。本领域技术人员已知的所有增塑剂均适用于根据本发明的珠光颜料制剂，例如在Kunststoff-Taschenbuch(塑料袖珍手册)，第27版，Saechtling，Hanser出版社，München，2001中所列出的那些增塑剂。特别适合的是邻苯二甲酸酯、羟基羧酸酯、环氧化脂肪酸衍生物、豆油衍生物和癸二酸。
如果根据本发明的颜料制剂包含溶剂或溶剂混合物，则它必须良好地与所使用的粘结剂相容。适合的溶剂是亲水和疏水溶剂，这些溶剂可以是挥发性或非挥发性的。特别适合的溶剂是水、有机溶剂，例如汽油、苯、甲苯，酯，例如乙酸丁酯或乙酸乙酯，醚酯，例如乙基乙二醇乙酸酯，醚醇，例如乙基乙二醇或丁基乙二醇，醚，例如二甲醚、四氢呋喃，酮，例如环己酮、丙酮或甲乙酮，或醇，例如甲醇、乙醇或丁醇。还可以使用上述溶剂的溶剂混合物。
在根据本发明的珠光颜料制剂中溶剂组分的浓度为10-60重量％，优选15-50重量％且特别是20-35重量％，基于珠光颜料制剂计。
本领域技术人员已知的所有粘结剂均适用于根据本发明的珠光颜料制剂，例如在Carsten Lack-Rohstoff-Tabellen(Carsten涂料原料表)，第10版，Vincentz出版社，2000中所列出的那些粘结剂。特别适合的是聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、纤维素衍生物、改性天然树脂、蜜胺树脂、聚乙酸乙烯酯和PVC共聚物树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚乙烯基树脂、聚苯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯和松香树脂。
在根据本发明的珠光颜料制剂中粘结剂的比例优选为2-30重量％，特别是3-20重量％，非常特别优选5-15重量％。
基于载体涂覆技术的珠光颜料通常以粉末形式存在并且有利地在将其加入到浇铸树脂中之前转化为可浇注的糊剂以便避免在粘性树脂中包含空气。适合的糊化助剂优选为上文已提及的粘结剂和液态组分。无论是在加入到浇铸树脂中之前已将组分A与组分B混合，还是在分别添加的情况下在浇铸树脂内部才发生混合，对于结果而言均是不重要的。但是，实际上优选将这两种组分的加工制成的混合物作为可浇注的糊剂。在其中包含空气不存在问题的应用中，组分B还可以粉末形式使用。组分A与组分B的比例为80∶20-20∶80，特别优选70∶30-30∶70，且特别是60∶40-40∶60。
BiOCl颜料例如从DE-PS 10 03 377、U.S.2,975,053、DE 24 11 966、EP 0 496 686 B1和DE 43 05 280 A1中已知并且可商购获得并且例如以商品名Bi-Flair和Biron由Merck KGaA(德国)公司销售。由于各种生产可能性，可获得具有不同光学性能，从无光泽到有光泽且从透明到不透明的BiOCl颜料。强光泽性BiOCl颜料的单个粒子的尺寸优选为6-20μm，特别是8-18μm，且非常特别优选为10-16μm。
除了BiOCl颜料，根据本发明的颜料混合物还包含一种或多种珠光颜料。特别地，所使用的珠光颜料是基于薄片形、透明或半透明基材的颜料，所述基材选自例如层状硅酸盐，例如合成或天然云母、滑石、绢云母、高岭土或其它硅酸盐材料，其涂覆有在单一层或彼此重叠的几层中单独或混合的有颜色或无色的金属氧化物，例如TiO2、钛的低氧化物、钛的氮氧化物、铁板钛矿、Fe2O3、Fe3O4、FeOOH、SnO2、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO和其它金属氧化物。
珠光颜料公开于，例如德国专利和专利申请14 67 468、19 59 998、20 09 566、22 14 454、22 15 191、22 44 298、23 13 331、25 22572、31 37 808、31 37 809、31 51 343、31 51 354、31 51 355、32 11 602、32 35 017、38 42 330和44 45 394中并且可例如以商品名Iriodin、Afflair或Timiron从Merck KGaA(Darmstadt，德国)公司商购获得。
特别优选的颜料制剂包含TiO2-、Fe2O3-、TiO2-低氧化物、TiO2/Fe2O3-、Fe3O4、FeOOH-或FeOOH/TiO2-云母颜料。另外优选涂覆有TiO2和/或Fe2O3的TiO2、石墨、Fe2O3、SiO2或Al2O3薄片。特别优选TiO2/云母颜料和涂覆有TiO2-SiO2-TiO2的云母颜料。更特别优选基于云母薄片或玻璃薄片的银颜料。
适合的另外的薄片形颜料尤其是基于包覆有一层或多层金属氧化物层(一层、二层、三层、五层、六层或七层)的SiO2薄片、Al2O3薄片、石墨薄片、聚合物薄片、TiO2薄片或玻璃薄片的珠光颜料。
此外，适合作为组分B的是公开于，例如德国公开文本DE 196 18563、DE 196 18 566、DE 196 18 569、DE 197 07 805、DE 197 07 806和DE 197 46 067中的多层颜料。这些颜料均基于由云母(天然或合成)、SiO2薄片、玻璃薄片、Al2O3薄片、TiO2薄片、聚合物薄片组成的薄片形、透明、有颜色或无色的基体并且通常具有的厚度为0.3-5μm，特别是0.4-2.0μm。另外两个维的尺寸通常为1-250μm，优选2-100μm，且特别是5-40μm。多层颜料由涂覆有金属氧化物(至少两种)的基体(基材)组成。通常以一定方式进行基材薄片，例如云母、SiO2薄片、玻璃薄片、Al2O3薄片用多个层的涂覆，以便形成由交替的高和低折射性的层组成的层结构。多层颜料优选含有2、3、4、5、6或7个层，特别是3、4或5个层。适合的高折射性金属氧化物为，例如二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铁、铁-钛氧化物(钛酸铁)和/或氧化铬，特别是TiO2和/或Fe2O3。所使用的低折射性金属氧化物为SiO2和Al2O3。但是，还可以为此使用MgF2或有机聚合物(例如丙烯酸酯)。可例如进行基材薄片的涂覆，如在WO93/08237(湿法化学涂覆)或DE-OS-196 14 637(CVD法)中所述。
优选的多层颜料具有如下结构基材+TiO2层+SiO2层+TiO2层基材+TiO2层+Al2O3层+TiO2层珠光颜料的粒子尺寸优选为1-200μm，特别是1-120μm且更特别优选1-60μm。
根据组分B的珠光或多层颜料还可提供有保护层，以便改进光、气候老化和化学稳定性或以便提高在不同介质中的相容性。适合的后涂覆或后处理为，例如描述于DE-PS 22 15 191、DE-OS 31 51 354、DE-OS 32 35 017或DE-OS 33 34 598中的方法。通过这些后涂覆进一步提高了化学稳定性或简化了颜料的操作，例如向不同介质中的引入。为了改进润湿性、分散性和/或与施用介质的相容性，可将由Al2O3或ZrO2或其混合物或混合相组成的功能涂料施涂到颜料表面。此外，可以例如采用硅烷进行有机后涂覆，如例如在EP 0 090 259、EP 0 634459、WO99/57204、WO 96/32446、WO99/57204、U.S.5,759,255、U.S.5,571,851、WO01/92425中或在J.J.Ponjeé、Philips TechnicalReview，第44卷，第3期，第81页以及以下几页和P.H.Harding，J.C.Berg，J.Adhesion Sci.Technol.，第11卷第4期，第471-493页中所述。上述另外施涂的物质仅占颜料的约0.1-5重量％，优选0.5-3.0重量％。
经常另外建议向根据本发明的珠光颜料制剂中加入UV吸收剂，其用量为0.01-10重量％，优选0.01-5重量％，且特别是0.01-3重量％，基于BiOCl含量。特别适合的UV稳定剂为可以商品名Eusolex(Merck KGaA公司)，例如Eusolex4360，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，和苯并三唑，例如Tinuvin(Ciba-Geigy)商购获得的那些UV稳定剂。
但是，在根据本发明的珠光颜料制剂的情况下，仅在极度暴露于UV辐射(如例如在户外发生长久暴露)的情况下，才采取上述措施。在用于钮扣和珠宝饰物制品时，存在于优选的组分B中的金属氧化物(TiO2)的UV吸收作用足以与在该应用中常规添加0.01％的苯并三唑，例如购自Ciba-Geigy公司的Tinuvin328相同的方式保护混合物。这可由以下曝光试验的曲线图清楚看出。存在于根据本发明的珠光颜料制剂中的颜料混合物实现的曝光时间比纯的BiOCl高光泽颜料长三倍，即耐光牢度从蓝色标度上的3-4级升高到蓝色标度上的6级。
(BMS＝钮扣制造用银包含Iriodin123的糊剂)(Bi＝Bi-Flair包含BiOCl颜料的糊化物)
BiOCl变体的曝光 特别优选珠光颜料制剂包含5-15重量％的粘结剂10-60重量％的BiOCl/珠光颜料(20∶80-80∶20)0.1-30重量％的增塑剂10-60重量％的水和/或有机溶剂或溶剂混合物0.1-10-重量％的添加剂根据本发明的珠光颜料制剂简单且容易操作。可通过简单的搅拌入施用体系中而将颜料混合物引入。在此应避免引入空气，以便在钮扣板中不会由于上升的小空气泡而形成缺陷。这样的缺陷点在珠光着色中不仅限于杂质，而且由于颜料薄片的错误取向而清晰可见地呈现为流痕(Flieβlinie)。
根据本发明的珠光颜料制剂特别适用于浇铸树脂。特别地，适合的浇铸树脂为不饱和聚酯、甲醛树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂和环氧树脂。浇铸树脂特别优选是不饱和聚酯树脂。通常，首先使用着色的浇铸树脂生产板材，然后将其进一步加工为例如钮扣、手柄、带扣和钩扣(Spangen)。
将板材浇铸入镜面玻璃板之间或在离心转鼓中。转鼓浇铸适于冷固化性体系，特别是不饱和聚酯树脂。将甲基丙烯酸酯树脂主要以加热方式固化，这最好在玻璃模具中进行。为了使根据本发明的珠光颜料制剂中的颜料不沉降，浇铸树脂必须具有足够高的粘度。必须使单体甲基丙烯酸酯预聚至要求的稠度。
在转鼓浇铸的过程中，离心力导致树脂均匀流动。这种流动过程引起颜料薄片的取向。通过不同颜色的树脂的区域或层式的浇铸入或通过有意地形成流动紊流，而得到变化的可能性。最后，可将从离心转鼓取出的仍为塑性的板材压印入下述结构，所述结构由于珍珠母颜料的位置变化，即使在板材表面的光滑车削或磨光之后仍保持可见。
在玻璃板之间浇铸的情况下，多数通过振动使颜料粒子取向。聚合所必需的温度通过置于空气浴或水浴中保持恒定。
如果将金属线、小磁棒等等在尽可能后续的阶段中穿过树脂移动，则获得云斑结构。
根据本发明的珠光颜料制剂可用于将如下物质着色涂料、粉末涂料、油漆、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、人造珍珠、农业用薄膜、种子涂层、建筑领域和热成形用装饰板，特别是扭扣板和珠宝饰物制品，并且可用于化妆品配制剂中。
珠光颜料制剂在待着色施用体系中的浓度通常为0.1-3.0重量％，优选0.2-1.5重量％，且特别是0.4-1.0重量％，基于体系的总固体含量。但是，它取决于具体应用情况。
因此，本发明还提供包含根据本发明的珠光颜料制剂的配制剂和采用其着色的产品。
以下实施例意于解释本发明，但不是对其进行限定。
实施例I.光泽测量使用分光光度计(仪器Zeiss GK 311/M双向测角仪)测量BiOCl和细分TiO2/云母颜料(Iriodin123粒子尺寸为5-20μm的TiO2/云母颜料，Merck KGaA(Darmstadt)的产品)及其混合物的光泽值作为位于反射区外的各自测量角的函数。试验样品为在离心浇铸中生产的具有颜料制剂含量为0.8％的不饱和聚酯树脂板材。颜料制剂含有的颜料含量为30％。
光泽测量
BiBiOCl颜料；Ir＝Iriodin123II.扭扣板用配方实施例2.11000g聚酯浇铸树脂(含石蜡)6gBiOCl颜料/Iriodin123(60∶40)-在醇酸树脂、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸丁酯中的30％的糊剂4ml辛酸钴(1％的钴)24ml过氧化环己酮(50％)根据上述配方获得的钮扣板显示出高光泽珍珠母效果，所述效果在碱式碳酸铅的光泽和遮盖力方面只有采用两倍颜料用量才能获得。
实施例2.2在双色浇铸中，需要两种单独的批料混合物A)和B)。将这两种混合物交替注入运转的转鼓中，形成结构和云斑，其中不应该出现两种批料的完全混合。
混合物A1000g聚酯浇铸树脂8gBiOCl颜料/Iriodin123(1∶1)-在醇酸树脂、邻苯二甲酸二丁酯和乙酸丁酯组成的混合物中的30％糊剂4g甲醇4.8ml辛酸钴(1％的钴)24ml过氧化环己酮(50％)混合物B1000g聚酯浇铸树脂2g炭黑6ml辛酸钴(1％的钴)24ml过氧化环己酮(50％)根据上述配方制成的钮扣板显示出由珍珠母颜色和黑色条纹组成的生动的条纹图案。
实施例2.31000g聚酯浇铸树脂(含石蜡)3gBiOCl颜料-在醇酸树脂、增塑剂和溶剂形成的溶液中的30％的糊剂3gIriodin123-在苯乙烯中以30％浓度糊化4ml辛酸钴(1％的钴)24ml过氧化环己酮(50％)尽管两组分A和B仅在浇铸树脂中才进行混合，但结果与实施例2.1类似。
实施例2.41000gPMMA浇铸树脂(Plexit，Rhm公司)8gBiOCl颜料/Iriodin123(70∶30)-在硝基纤维素漆中的30％浓度3gα，α’-偶氮异丁腈3g二辛基磺基琥珀酸钠在70℃下使均匀着色的浇铸树脂在玻璃板之间固化。固化是保持在恒温水浴中在水平作用的振动下进行。在脱模之后，获得具有珍珠母光泽的板材，其可用作装饰性墙构件。
实施例2.51000g由溶解在96份醚/乙醇混合物中的4份高粘度硝基纤维素构成的硝基纤维素漆10gBiOCl颜料/Iriodin111(1∶1)-在硝基纤维素漆中35％浓度(Iriodin111粒子尺寸＜15μm的TiO2/云母颜料；Merck KGaA(Darmstadt)公司的产品)0.1％Eusolex4360(Merck KGaA(Darmstadt)公司)由于其良好的遮盖力和光泽，将上述涂料用作珍珠涂覆中的底漆。另外的涂层使用纯的BiOCl高光泽颜料进行。与未涂底漆的珍珠相比，采用根据本发明的珠光颜料制剂涂底漆的珍珠显示出明显更高的亮度和颜色均一性。
权利要求
1.高光泽无毒珠光颜料制剂，其包含一种或多种粘结剂和由至少两种比例为20∶80-80∶20的组分A和B组成的颜料混合物，其中组分A是BiOCl颜料且组分B是基于薄片形基材的珠光颜料。
2.根据权利要求1的珠光颜料制剂，其特征在于组分A是高光泽BiOCl颜料并且具有的粒径为6-20μm。
3.根据权利要求1或2的珠光颜料制剂，其特征在于组分B是基于云母薄片、Fe2O3薄片、玻璃薄片、TiO2薄片、SiO2薄片、Al2O3薄片、聚合物薄片或石墨薄片的珠光颜料。
4.根据权利要求1-3中任一项的珠光颜料制剂，其特征在于组分B的珠光颜料具有的粒子尺寸分布为1-200μm。
5.根据权利要求1-4中任一项的颜料混合物，其特征在于珠光颜料为TiO2/云母颜料。
6.根据权利要求1-5中任一项的珠光颜料制剂，其特征在于该制剂呈糊剂的形式存在。
7.根据权利要求1-6中任一项的珠光颜料制剂，其特征在于它另外包含在塑料加工中常用的添加剂。
8.根据权利要求7的珠光颜料制剂，其特征在于所述添加剂为流平剂、抗沉降剂、抗静电剂、UV稳定剂、粘附促进剂、分散剂、表面活性物质、消泡剂、乳化剂、湿润剂。
9.根据权利要求7或8的珠光颜料制剂，其特征在于添加剂的比例为0-10重量％，基于制剂计。
10.根据权利要求1-9中任一项的珠光颜料制剂，其特征在于它另外包含水和/或有机溶剂或溶剂混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的珠光颜料制剂，其特征在于它另外包含增塑剂。
12.制备根据权利要求1-11中任一项的珠光颜料制剂的方法，其特征在于将呈糊剂形式的组分A和呈粉末或糊剂形式的组分B彼此混合。
13.根据权利要求1-12中任一项的珠光颜料制剂用于涂料、粉末涂料、油漆、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、人造珍珠、农业用薄膜、种子涂层、建筑领域用装饰板、热成形、钮扣板、珠宝饰物制品中和用于化妆品配制剂中的用途。
14.根据权利要求13的珠光颜料制剂的用途，其特征在于塑料为浇铸树脂。
15.根据权利要求14的珠光颜料制剂的用途，其特征在于浇铸树脂为不饱和聚酯树脂。
16.包含根据权利要求1-11中任一项的珠光颜料制剂的配制剂。
全文摘要
本发明涉及一种高光泽无毒珠光颜料制剂，其包含一种或多种粘结剂和由至少两种比例为20∶80－80∶20的组分A和B组成的颜料混合物，其中组分A是BiOCl颜料且组分B是珠光颜料，以及该制剂在涂料、粉末涂料、油漆、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、人造珍珠、农业用薄膜、种子涂层、建筑领域用装饰板、热成形中，并且特别是在钮扣板和珠宝饰物制品中的用途。
文档编号C09D17/00GK1764689SQ200480007947
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月11日 优先权日2003年3月26日
发明者G·埃德勒 申请人:默克专利股份有限公司