专利名称：茚稠合的光致变色萘并吡喃类,萘酚类和光致变色制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型萘并吡喃材料。更具体地说，本发明涉及茚稠合的光致变色萘并吡喃材料以及包括这种萘并吡喃材料的组合物和制品。本发明还涉及用于制备新型萘并吡喃类的萘酚类。当曝露于含有紫外线的光辐射，比如阳光或汞灯光线中的紫外辐射时，许多光致变色材料表现了可逆的颜色改变。当停止紫外辐射时，这种光致变色材料将返回到其初始颜色或无色状态。
背景技术：
已经合成了各种类型的光致变色材料，并被提出用于其中需要阳光诱发的可逆颜色改变的应用。虽然茚稠合的光致变色萘并吡喃类是已知的，但出乎意料地发现，可以制备表现了在可见光λmax中的红移和/或灵敏度增高的材料，它作为光学密度随时间的改变来测定。
发明内容
需要指出的是，在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式包括复数指代物，除非特意和明确地限定于一个指代物。
对于本说明书来说，除非另有规定，否则，表示在本说明书和权利要求书中使用的成分的量，反应条件，和其它参数的所有数值被认为在所有情况下可以用词语“大约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，这些值可以根据寻求由本发明获得的所需性能来改变。至少，并且不是试图限制权利要求的范围的同等原则的应用，各数值参数应该至少按照所报道的有效数字和通过应用普通四舍五入技术来解释。
虽然给出本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中给出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有由在各自试验测量中存在的标准偏差所必然导致的某些误差。
短语“至少部分涂层”是指覆盖基材的部分到全部表面的涂层的量。短语“至少部分固化涂层”是指其中可固化或可交联的组分至少部分固化、交联和/或反应的涂层。在本发明的可供选择的非限制性实施方案中，起反应的组分的程度可以变化很大，例如全部可能的可固化、可交联和/或可反应的组分的5-100％。短语“在13-位上基本不含螺-取代基”是指芴-9-叉基，金刚烷叉基，冰片叉基或环辛基叉基等螺取代基不存在于13位。
短语“至少部分耐磨涂层或薄膜”是指在使用振动磨光方法的透明塑料和涂层的耐磨性的ASTM F-735标准试验方法中具有至少1.3到10.0的耐磨指数的涂层或薄膜。短语“至少部分抗反射涂层”是与未涂覆表面相比，通过增高百分透射率而至少部分改进施涂表面的抗反射性质的涂层。百分透射率的改进可以是未涂覆表面以上1-9个百分点。换句话说，处理表面的百分透射率可以比未涂覆表面高至多99.9％的范围内。
在本发明的一个非限制性实施方案中，提供了具有红移可见光波长和/或改进灵敏度的茚稠合的光致变色萘并吡喃类。这些材料可以被描述为茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃结构的光致变色材料，特征在于它们在11-位环原子上具有含氮或硫的取代基，在13-位上基本上不含螺-取代基，以及如在本文实施例9中所述的茚并萘并吡喃光致变色性能试验中所测定，适应于提供灵敏度、可见光λmax或它们的结合的增加。
环原子按照国际纯化学和应用化学联合会命名规则来编号，以属于吡喃环氧原子对位的碳原子的1位环原子起始按顺时针方向编号。在一个非限制性实施方案中，本发明的茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃结构在11位上具有含氮或硫的取代基，并且在其它可获得的位置上不含取代基。在另一个非限制性实施方案中，各种取代基能够位于吡喃环的3位上。在又一个非限制性实施方案中，其它取代基能够存在于该材料的6、7、8、9、10、12和/或13号碳原子上。
在一个非限制性实施方案中，本发明的萘并吡喃材料能够用以下图解式I来表示，其中字母a到n表示萘并吡喃环的边，数字表示萘并吡喃的环原子的编号，以及在取代基的定义中，同样的符号具有相同的含义，除非另有规定。
在可供选择的非限制性实施方案中，在图解式I中的R1表示为(i)-SR7，R7选自C1-C6烷基，芳基，单或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或卤素；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自氢，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20环烷基，C4-C20双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(iii)用以下图解式IIA表示的含氮环 其中在所有情况下各Y独立地选自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m选自整数1，2或3和p选自整数0，1，2或3；前提是当p是0时，X是Y；(iv)用以下图解式IIB或IIC之一表示的基团 其中在所有情况下在各式中的R19、R20和R21各自独立地选自氢，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基团R19和R20一起形成了5-8个碳原子的环，例如当R19和R20一起在用图解式IIB表示的基团上形成6个碳原子的环时，所得不饱和基团是咔唑-9-基和饱和基团是四氢咔唑-9-基，R18在所有情况下独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n选自整数0，1或2；(v)未取代的、单或二取代C4-C18螺双环胺；或(vi)未取代、单或二取代C4-C18螺三环胺。
(v)和(vi)的取代基在所有情况下独立地选自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基。单或二取代双环胺的非限制性实例包括2-氮杂双环[2.2.1]庚-2-基；3-氮杂双环[3.2.1]辛-3-基；2-氮杂双环[2.2.2]辛-2-基；6-氮杂双环[3.2.2]壬-6-基，以及三环胺包括2-氮杂三环[3.3.1.1(3，7)]癸-2-基；4-苄基-2-氮杂三环[3.3.1.1(3，7)]癸-2-基；4-甲氧基-6-甲基-2-氮杂三环[3.3.1.1(3，7)]癸-2-基；4-氮杂三环[4.3.1.1(3，8)]十一烷-4-基；和7-甲基-4-氮杂三环[4.3.1.1(3，8)]十一烷-4-基。
在一个非限制性实施方案中，在图解式I中的各R1′在所有情况下独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和n选自整数0，1或2。
R2和R3各自独立地选自以下可供选择的非限制性实施方案(i)氢，羟基，氨基，单或二取代氨基，C1-C12烷基，C3-C12烷叉基，C2-C12次烷基(akylidyne)，乙烯基，C3-C7环烷基，C1-C6卤代烷基，烯丙基，苄基，单取代苄基，氯，氟或基团-C(O)W，其中W是羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，单取代苯基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基或吡咯烷基，所述氨基取代基是C1-C6烷基，苯基，苄基或萘基；所述苄基和苯基取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)选自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未取代、单取代、二取代或三取代基团；在所有情况下，在(ii)中的所述基团取代基各自独立地选自氯，氟，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(iii)单取代苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，所述取代基是连接于属于另一光致变色材料(比如萘并吡喃或苯并吡喃)的结构部分的芳基的连接基团-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，以及t选自整数1，2，3，4，5或6；(iv)-OR8，R8选自C1-C6烷基，C1-C6酰基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷基，(C1-C6烷氧基)甲硅烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6烷基)甲硅烷基，苯甲酰基，单取代苯甲酰基，萘甲酰基或单取代萘甲酰基；所述苯甲酰基和萘甲酰基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9选自氢或C1-C3烷基和Q选自-CN，-CF3，或-COOR10，R10选自氢或C1-C3烷基；或R8是-C(O)V，其中V选自氢，C1-C6烷氧基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′选自-CN或-COOR11，R11选自氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基；所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vi)-CH(R12)G，R12选自氢，C1-C6烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，以及G选自-COOR11，-COR13或-CH2OR14，其中R13选自氢，C1-C6烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，例如二甲基氨基，甲基丙基氨基等，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，例如，各苯基具有一个或两个C1-C6烷基取代基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，二苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基，吗啉代或哌啶子基，R14选自氢，-C(O)R11，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或(vii)基团T用下式来表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′或-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z选自-C(O)-或-CH2-，Z′选自C1-C3烷氧基或可聚合基团，这里定义为能够参与聚合反应的任何官能团。
在一个非限制性实施方案中，光致变色可聚合材料的聚合能够通过在Hawley′s Condensed Chemical Dictionary，第十三版，1997，John Wiley & Sons，第901-902页中的“聚合”的定义中所述的机理来发生，该公开物在本文引入供参考。这些机理包括了“加成”(其中自由基是通过加成到单体双键的一侧，同时在另一侧产生新的自由电子而与单体的双键反应的引发剂)，“缩合”(包括分裂出两种起反应的单体的水分子)和所谓的“氧化偶联”。
可聚合基团的非限制性实例是羟基，(甲基)丙烯酰氧基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，或环氧基，例如环氧乙基甲基。当在萘并吡喃上具有2个或2个以上的可聚合基团时，它们可以是相同或不同的。
在可供选择的实施方案中，在基团T化学式中的基团-(OC2H4)x-可以表示聚(环氧乙烷)；-(OC3H6)y-可以表示聚(环氧丙烷)；以及-(OC4H8)z-可以表示聚(环氧丁烷)。当结合使用时，T的聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)和聚(环氧丁烷)基团可以在T结构部分内为无规或嵌段顺序。字母x，y和z各自是0-50的数值，x，y和z的总和是2-50。x，y和z的总和可以是在2-50范围内的任何数值，例如2，3，4，...50。该总和还可以是在2-50范围内的任何低值到任何高值，例如6-50，31-50。x，y和z的数值是平均值，能够是分数，例如9.5。
在另一个非限制性实施方案中，R2和R3可以一起形成氧代基团。
在一个非限制性实施方案中，在图解式I中的R4选自氢，C1-C6烷基，或选自下列之中的基团Ra(i)-OR8′，R8′选自苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基或-CH(R9)Q，其中R9选自氢或C1-C3烷基；或(ii)选自下列之中的基团(1)-N(R15)R16，其中R15和R16与以上对于R1所述相同；(2)用图解式IIA表示的含氮的环，其中X，Y，m和p与以上对于R1所述相同；或(3)用图解式IIB或IIC表示的基团，其中R18，R19，R20，R21和n与以上对于R1所述相同。
在一个非限制性实施方案中，R5和R6彼此独立地选自氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra与以上对于R4所述相同。在一个可供选择的非限制性实施方案中，R5和R6可以一起形成下列图解式IID或IIE的一个 其中在各式中的J和K在所有情况下独立地选自氧或-N(R15)-，R15，R19和R20各自与以上对于R1所述相同。
在一个非限制性实施方案中，在图解式I中的B和B′各自独立地选自(i)单-T-取代的苯基，基团T与以上对于R2和R3所述相同；(ii)未取代，单-、二-或三-取代的芳基，苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基(julolidinyl)，或未取代，单或二取代的杂芳族基团，选自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基或芴基，在(ii)和(iii)中的所述芳基和杂芳族取代基各自独立地选自羟基，以上对于R2和R3定义的基团-C(O)W，芳基，单(C1-C6)烷氧基芳基，二(C1-C6)烷氧基芳基，单(C1-C6)烷芳基，二(C1-C6)烷芳基，氯芳基，氟芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷氧基(C1-C6)烷基，C3-C7环烷氧基(C1-C6)烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳基(C1-C6)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，单-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷基，单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基，单-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C6)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氢吲哚基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢喹啉基，四氢异喹啉基，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基，单(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，溴，氯或氟，所述芳基选自苯基或萘基；(iv)未取代或单取代基团，选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基或氮丙啶基，所述取代基各自独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，氟，氯或溴；(v)单取代苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，所述取代基是连接于属于另一光致变色材料(比如萘并吡喃或苯并吡喃)的结构部分的芳基的连接基团-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，以及t选自整数1，2，3，4，5或6；(vi)用以下图解式IIF或IIG之一表示的基团 其中在各式中的A独立地选自亚甲基或氧和在各式中的D独立地选自氧或取代的氮，前提是当D是取代氮时，A是亚甲基；所述氮取代基选自氢，C1-C6烷基，或C2-C6酰基；在所有情况下，在各式中的各R24彼此独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羟基，氯或氟；在各式中的R22和R23彼此独立地选自氢或C1-C6烷基；以及q选自整数0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6环烷基，单(C1-C6)烷氧基(C3-C6)环烷基，单(C1-C6)烷基(C3-C6)环烷基，氯(C3-C6)环烷基，氟(C3-C6)环烷基或C4-C12双环烷基；或(viii)用下列图解式IIH表示的基团 其中L选自氢或C1-C4烷基和M选自从萘基，苯基，呋喃基或噻吩基中选择的未取代，单或二取代的基团；所述基团取代基各自独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯。
另外，在一个非限制性实施方案中，B和B′能够一起形成芴-9-叉基，单或二取代芴-9-叉基，或能够独立地选自饱和C3-C12螺单环烃环(例如环丙叉基，环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基，环壬叉基，环癸叉基，环十一烷叉基或环十二烷叉基)，饱和C7-C12螺双环烃环(例如，双环[2.2.1]庚叉基，即降冰片叉基，1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚叉基，即冰片叉基，双环[3.2.1]辛叉基，双环[3.3.1]壬-9-叉基或双环[4.3.2]十一烷)，或饱和C7-C12螺三环烃环(例如，三环[2.2.1.02，6]庚叉基，三环[3.3.1.13，7]癸叉基，即金刚烷叉基，和三环[5.3.1.12，6]十二烷叉基)中的基团；所述芴-9-叉基取代基各自独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯。
在可供选择的非限制性实施方案中，本发明的萘并吡喃的取代基能够选自下列这些(a)R1表示为(i)-SR7，R7选自C1-C6烷基或芳基，所述芳基是苯基；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自氢，C1-C6烷基，苯基或C3-C20环烷基；(iii)用图解式IIA表示的含氮环，其中各Y是-CH2-，X独立地选自-Y-，-O-，-S-，-N(R17)-，和-N(苯基)-，R17是C1-C6烷基，m选自整数1，2或3，以及p选自整数0，1，2或3；
(iv)用图解式IIB或IIC之一表示的基团，其中R19，R20和R21各自独立地选自氢或C1-C5烷基，R18独立地选自氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯和n选自整数0或1；(v)未取代或单取代C5-C18螺双环胺；或(vi)未取代或单取代C5-C18螺三环胺；(b)R1′独立地选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，n选自整数0或1；(c)R2和R3彼此独立地选自(i)氢，羟基，C3-C7环烷基，烯丙基，苄基或基团-C(O)W，其中W是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)未取代或单取代苯基，所述取代基选自氯，氟，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；(iii)单取代苯基，具有位于对位的取代基，所述取代基是选自-(CH2)t-或-O-(CH2)t-中的连接基，其中t选自整数2或3，连接于属于另一光致变色萘并吡喃的结构部分的芳基；(iv)-OR8，R8选自C1-C6烷基，C1-C6酰基或苯基(C1-C3)烷基；或者R8是-CH(R9)Q，其中R9选自氢和Q选自-COOR10，R10选自C1-C3烷基；或R8是基团-C(O)V，其中V是C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′是-COOR11，其中R11是C1-C6烷基；(vi)-CH(R12)G，R12是氢或C1-C6烷基；G是-COOR11或-CHOR14，其中R14是氢，C1-C6烷基，或C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基；(vii)用下式表示的基团T-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z选自-CH2-，Z′选自C1-C3烷氧基或可聚合基团，x，y和z各自独立地选自0-30的数值，以及x，y和z的总和是2-30；或(viii)R2和R3一起形成氧代基团；(d)R4是氢，C1-C6烷基或Ra，所述Ra选自(i)-OR′8，R′8选自苯基(C1-C3)烷基或C1-C6烷基；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自氢，C1-C6烷基，苯基或C3-C20环烷基；
(iii)用图解式IIA表示的含氮环，其中各Y是-CH2-，X独立地选自-Y-，-O-，-S-，NH，-N(R17)-，和-N(芳基)-，R17是C1-C6烷基，所述芳基选自苯基或萘基，m选自整数1，2或3，以及p选自整数0，1，2或3，前提是当p是0时，X是Y；或(iv)用图解式IIB或IIC之一表示的基团，其中R19，R20和R21各自独立地选自氢，C1-C5烷基或苯基；(e)R5选自氢，C1-C4烷基或Ra，所述Ra如在以上(d)中所述；(f)R6选自氢，C1-C4烷基或Ra，所述Ra如在以上(d)中所述；或(g)R5和R6一起形成图解式IID或IIE之一，其中J和K各自是氧；以及R19和R20与以上在(d)(iv)中所述相同；(h)B和B′各自独立地选自(i)单-T-取代的苯基；(ii)未取代，单-、二-或三-取代的芳基，所述芳基是苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基(julolidinyl)，或未取代，单或二取代的杂芳族基团，选自吡啶基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，或咔唑基，在(h)(ii)和(iii)中的所述芳基和杂芳族取代基各自独立地选自羟基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-芳基哌嗪基，二氢吲哚基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或氟；(iv)选自吩噻嗪基或吩噁嗪基中的未取代或单取代基团，所述取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)单取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于对位的取代基；(vi)用图解式IIF或IIG之一表示的基团，其中在各式中的A独立地选自亚甲基或氧和在各式中的D独立地选自氧或取代的氮，前提是当D是取代氮时，A是亚甲基；所述氮取代基选自氢或C1-C4烷基；在所有情况下，各R24是C1-C4烷基；R22和R23各自是氢；以及q选自整数0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C3-C6环烷基或C4-C12双环烷基；(viii)用下列图解式IIH表示的基团，其中L选自氢或C1-C4烷基和M选自未取代，单或二取代的苯基；所述苯基取代基各自独立地选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或(i)B和B′能够一起形成芴-9-叉基，或单取代芴-9-叉基，或能够独立地选自饱和C3-C12螺单环烃环，饱和C7-C12螺双环烃环或饱和C7-C12螺三环烃环中的基团；所述芴-9-叉基取代基各自独立地选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
在另一可供选择的非限制性实施方案中，萘并吡喃的取代基可以选自(a)R1表示为(i)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自C1-C4烷基或苯基；(ii)用图解式IIA表示的含氮环，其中在所有情况下，各Y是-CH2-，X独立地选自-Y-，-O-，和-N(R17)-，R17是C1-C4烷基，m选自整数1或2，以及p选自整数0，1，或2；(iii)用图解式IIC或IIB之一表示的基团，其中R19，R20和R21各自是氢和n是0；(b)R1′是C1-C2烷基或C1-C3烷氧基；(c)R2和R3各自独立地选自(i)氢，羟基或C3-C7环烷基；(ii)苯基或单-(C1-C4烷氧基)取代的苯基；(iii)单取代苯基，具有属于连接基-O-(CH2)t-的对位取代基，t选自整数2或3，连接于属于另一光致变色萘并吡喃的结构部分的芳基；(iv)-OR8，R8选自C1-C6烷基或-CH(R9)Q，其中R9是氢，Q是-COOR10，以及R10是C1-C3烷基；(v)-CH(R12)G，R12是氢；G是-COOR11，其中R10是C1-C6烷基或C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基；或(vii)用下式表示的基团T-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z是-CH2-，Z′是C1-C3烷氧基，x，y和z各自独立地选自0-20的数值，以及x，y和z的总和是2-20；(d)R4是氢，C1-C6烷基或Ra，所述Ra选自(i)-OR8′，R8′选自C1-C4烷基；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自C1-C4烷基或苯基；(iii)用图解式IIA表示的含氮环，其中各Y是-CH2-，X独立地选自-Y-，-O-，-S-，和-N(R17)-，R17是C1-C4烷基，m选自整数1，2或3，以及p选自整数0，1，2或3；(e)R5选自氢或C1-C4烷基；(f)R6是氢；(g)B和B′各自独立地选自(i)单-、二-或三-取代的苯基；(ii)选自苯并呋喃-2-基和二苯并呋喃基中的未取代，单或二取代的杂芳族基团，在(g)(i)和(ii)中的所述芳基和杂芳族取代基各自独立地选自C3-C7环烷基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，二(C1-C6)烷基氨基，哌嗪基，二氢吲哚基，哌啶子基，吗啉代，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或氟；(iii)单取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于对位的取代基；(iv)用以下图解式之一表示的基团 其中A是亚甲基和在各式中的D独立地选自氧或取代的氮，所述氮取代基是C1-C3烷基；各R24是C1-C3烷基；R22和R23各自是氢；以及q选自整数0，1或2；(v)C1-C4烷基或C3-C5环烷基；(vi)用图解式IIH表示的基团，其中L是氢和M选自未取代，单或二取代的苯基；所述苯基取代基各自独立地是C1-C4烷氧基；或(i)B和B′能够一起形成芴-9-叉基，或单取代芴-9-叉基，或饱和C7-C12螺双环烃环；所述芴-9-叉基取代基是C1-C4烷氧基。
用具有上述取代基R1-R6，R1′，B和B′的图解式I表示的材料可以用下列反应A到H的方法来制备。US专利6,296,785B1，第10栏第52行到第29栏第18行公开了制备具有取代基R2-R6，R1′，B和B′的图解式I的材料的其他方法，该公开物在本文引入供参考。
参考下列反应，用图解式V、VA或VB表示的化合物通过本领域的技术人员已知的方法来制备，例如通过使用图解式IV的的适当取代或未取代的苯甲酰氯与图解式III的市购取代或未取代苯化合物的反应A中所示的Friedel-Crafts方法来制备。参见出版物Friedel-Craftsand Related Reactions，George A.Olah，Interscience Publisher，1964，第3卷，第XXXI章(Aromatic Ketone Synthesis)，以及“Regioselective Friedel-Crafts Acylation of1，2，3，4-Tetrahydroquinoline and Related Ni trogen HeterocyclesEffect on NH Protective Groups and Ring Size”，Ishihara，Yugi等人，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，第3401-3406页，1992。
作为非限制性举例说明，在反应A中，将用图解式III和IV表示的化合物溶解在溶剂比如二硫化碳或二氯甲烷中，以及在路易斯酸比如氯化铝或四氯化锡的存在下反应，从而形成用图解式V表示的相应取代二苯甲酮(在反应B中的VA或在反应C中的VB)。R和R′表示如以上对于图解式I的B和B′所述的可能的取代基。
反应A
此外，作为非限制性举例说明，在反应B中，用图解式VA表示的取代或未取代酮(其中如在图解式V中所示，B和B′能够表示除了取代或未取代苯基以外的基团)与乙炔钠在适合的溶剂，比如无水四氢呋喃(THF)中反应，形成相应的用图解式VI表示的炔丙醇。具有非取代或未取代苯基的B或B′基团的炔丙醇例如可以由市购酮类或经由酰基卤与取代或未取代苯、萘或杂芳族化合物，例如9-久洛尼定基(julolidinyl)的反应制备的酮类来制备。具有用图解式IIH表示的B或B′基团的炔丙醇可以如在US专利5,274,132，第2栏，第40-68行中所述，通过本领域的技术人员已知的方法来制备。
反应B 此外，作为非限制性举例说明，在反应C中，用具有SR7作为R1取代基的图解式VB表示的取代二苯甲酮与用图解式VII表示的丁二酸的酯比如丁二酸二甲酯反应。将各反应剂加入到含有叔丁醇钾或氢化钠作为碱的溶剂(例如甲苯)中获得了用图解式VIII表示的Stobbe缩合半酯。形成了顺式和反式半酯的混合物，然后在乙酸酐的存在下进行环化脱水，形成乙酰氧基萘类的混合物。用于分离用图解式IX表示的不同异构体的进一步提纯可以是理想的。该产品在碱比如氢氧化钠的醇水溶液中水解，随后用盐酸水溶液(H+)处理，形成用图解式X表示的羧基萘酚。
反应C 在反应D中，公开了制备用图解式X表示的化合物的另一非限制性替代方法。用图解式XI表示的取代萘酚与二氢吡喃(DHP)在二氯甲烷中在酸(H+)，比如对甲苯磺酸(pTSA)或对甲苯磺酸吡啶鎓(pPTS)的存在下反应，从而形成用图解式XII表示的四氢吡喃(THP)取代的萘酚。用图解式XII表示的化合物与甲基碘在无水碳酸钾的存在下在适合的溶剂比如无水丙酮中反应，从而形成用图解式XIII表示的化合物。烷基化反应进一步描述在“Organic Synthesis”，第31卷，第90-93页，John Wiley & Sons，Inc.，New York，N.Y.中。
当酯和甲氧基照此在图解式XIII的化合物中排列时，该甲氧基取代基可以通过与用R″MgX′表示的格利雅试剂(其中R”是有机基团和X′是卤素)反应，或者通过与有机锂试剂反应而转化为各种不同基团。例如，图解式XIII的化合物与具有作为R1取代基的SR7和(R1′)n的苯在适当的溶剂比如无水四氢呋喃中反应，从而形成用图解式X表示的化合物。如进一步在Synthesis，1995年1月，第41-43页；The Journa1of Chemical Society Perkin Transaction I，1995，第235-241页中所述，该酯介导的亲核芳族取代反应用本领域技术人员已知的方法来制备。
反应D 此外，作为非限制性举例说明，在反应E中，用在R1位上具有氟取代基(或任何其它卤素或类似置换型取代基)的图解式XA表示的化合物用氢氧化钠在沸腾乙醇/水中处理，从而形成图解式XV的羧基萘酚。用图解式XV表示的化合物通过在酸比如十二烷基苯磺酸(DBSA)的存在下加热(例如大约110到大约200℃)来环化，形成用图解式XVI表示的羟基取代的苯稠合的芴酮。参见F.G.Baddar等人的在theJ.Chem.Soc.，第986页，1958中的文章。
用图解式XVI表示的化合物能够与用图解式XVII表示的N(R15)R16(或任何胺类取代基)的锂盐在溶剂比如四氢呋喃中反应，从而在用图解式XVIII表示的化合物上形成作为R1的氨基取代基。
反应E 在反应F中，公开了制备具有R2或R3取代基以及作为R1的氨基的材料的非限制性方法。具有R2(或R3)取代基的用通式XB表示的化合物与格利雅试剂比如R3MgX′(或R2MgX′)或具有R3(或R2)取代基的锂试剂反应，从而形成用图解式XB表示的化合物。化合物XB在甲苯中用酸处理，直到环化成图解式XVIA的化合物为止。用图解式XVIA表示的化合物具有氟，但在一个非限制性实施方案中，可以具有任何离去基团，不如不同卤素，烷氧基或磺酸根比如对甲苯磺酸根或甲苯磺酰基，对溴苯磺酰基，甲磺酰基或三氟甲磺酰基。用图解式XVIA表示的化合物与用图解式XVII表示的胺的锂盐在溶剂比如四氢呋喃中反应，从而在用图解式XVIIIA表示的化合物上形成作为R1的氨基取代基。
反应F 此外，作为非限制性举例说明，在反应G中，将用图解式IXX表示的化合物与用图解式VI表示的炔丙醇在催化量的酸，例如DBSA或pTSA的存在下在适当的溶剂，比如三氯甲烷中偶联。该偶联反应获得了用图解式IA表示的茚稠合的萘并吡喃。用图解式IA表示的化合物与格利雅试剂比如R2MgX′(或R3MgX′)或具有R2(或R3)取代基的锂试剂反应，形成用图解式IB表示的化合物。用图解式IB表示的化合物与具有取代基R8的醇在酸比如盐酸的存在下的后续反应获得了用图解式IC表示的化合物反应G 此外，作为非限制性举例说明，在反应H中，用图解式IXXA表示的化合物在催化量的酸例如DBSA的存在下在适合的溶剂比如三氯甲烷中用由图解式VI表示的炔丙醇偶联。该偶联反应获得了用图解式ID表示的茚稠合的萘并吡喃。
反应H
此外，作为非限制性举例说明，在反应I中，由具有作为R1取代基的甲氧基以及位于将成为茚稠合的萘并吡喃的11位的位置的R1′的图解式VC表示的取代二苯甲酮与由图解式VII表示的丁二酸的酯比如丁二酸二甲酯反应。将各反应剂加入到含有叔丁醇钾或氢化钠作为碱的溶剂例如甲苯中获得了用图解式VIIIA表示的Stobbe缩合半酯。形成了顺式和反式半酯的混合物，然后在乙酸酐的存在下进行环化脱水，形成乙酰氧基萘类的混合物。分离用图解式IXA表示的不同异构体的进一步提纯可以是理想的。该产品在醇溶液中水解，随后用盐酸水溶液(H+)处理，形成用图解式XC表示的羧基萘酚。
反应I 在反应J中，公开了用于制备具有R2(或R3)取代基以及作为R1的氨基的材料的非限制性方法。用图解式XC表示的化合物与格利雅试剂比如R3MgX′(或R2MgX′)或具有R3(或R2)取代基的锂试剂反应，形成用图解式XD表示的化合物。此类反应进一步描述在文章“DirectSubstitution of Aromatic Ethers by Lithium Amides.A NewAromatic Amination Reaction”，Wolter ten Hoeve等人，J.Org.Chem.1993，58，5101-5106中，该文章引入本文供参考。化合物XD用酸在甲苯中处理，直到环化成图解式XVIB的化合物为止。用图解式XVIB表示的化合物与用图解式XVII表示的胺的锂盐在溶剂比如四氢呋喃中反应，从而在用图解式XVIIIB表示的化合物上形成作为R1的氨基取代基。
反应J 另外，作为非限制性举例说明，在反应K中，以图解式XVIIIB表示的化合物用以图解式VI表示的炔丙醇在催化量的酸例如DBSA的存在下在适合的溶剂比如三氯甲烷中偶联。该偶联反应获得了用图解式IE表示的茚稠合的萘并吡喃。
反应K 在一个非限制性实施方案中，用图解式IXXA和图解式XVIA表示的萘酚类(通过用如上所述的包括卤素、烷氧基或磺酸根基团在内的离去基团代替氟取代基来改变)可在本发明的光致变色材料的制备中用作中间体。包括在用上述图解式描述的材料的范围内的特定萘酚在一个非限制性实施方案中是图解式XVIA，XVIIIA和XVIIIB的萘酚。
在本发明的范围内的萘酚的非限制性实例选自下列化合物(a)7，7-二甲基-5-羟基-9-氟-7H-苯并[C]芴；(b)7-甲基-7-甲氧基-5-羟基-9-氟-7H-苯并[C]芴；(c)7，7-二甲基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(d)7，7-二甲基-5-羟基-10-甲氧基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(e)7-二甲基-7-甲氧基-5-羟基-9-二甲基氨基-7H-苯并[C]芴；(f)7-乙基-7-甲氧基-5-羟基-9-哌啶子基-7H-苯并[C]芴；(g)7，7-二甲基-5-羟基-9-哌啶子基-7H-苯并[C]芴；(h)7，7-二甲基-3-甲氧基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(i)7，7-二甲基-3，4-二甲氧基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(j)7，7-二甲基-3-甲氧基-4-甲基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；
(k)7，7-二甲基-5-羟基-9-苯硫基-7H-苯并[C]芴；(l)7-苯基-7-羟基-3-甲氧基-4-甲基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(m)7-乙基-7-甲氧基-5-羟基-9-苯硫基-7H-苯并[C]芴；或(n)它们的混合物。
在本发明的范围内的萘并吡喃的非限制性实例选自下列化合物(a)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(b)3-苯基-3-(4-吗啉代-苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(c)3，3-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(d)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-吗啉代-13-羟基-13-乙基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(e)3，3-二(4-甲氧基苯基)-10-甲氧基-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(f)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-10-甲氧基-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(g)3-(3，4-二甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；或(h)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
具有或不具有本文所述的其它光致变色材料的萘并吡喃材料各自能够以可大幅度变化的量(或比率)使用。一般，它的用量应使得结合了光致变色材料的主体材料或基材表现了所需的颜色，例如当用未过滤的阳光活化时，获得了基本上中性(neutral)色，例如，给定活化光致变色材料的颜色，尽可能接近中性色。光致变色材料能够用于生产具有各种颜色，例如粉红色的制品。中性色以及描述颜色的方法的进一步论述可以在US专利5,645,767，第12栏第66行到第13栏第19行中找到。
在一个非限制性实施方案中，据设想，本发明的光致变色材料可以单独使用，或者与本发明的其它此类材料结合使用，或者与一种或多种其它有机光致变色材料，例如在大约400到大约700纳米的范围内具有至少一个最大活性吸收的光致变色材料结合使用。
在另一个非限制性实施方案中，其它光致变色材料可以包括下列类型的材料色烯类(chromene)，例如，萘并吡喃类，苯并吡喃类，茚并萘并吡喃类，菲并吡喃类或它们的混合物；螺吡喃类，例如螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃类，螺(二氢吲哚)苯并吡喃类，螺(二氢吲哚)萘并吡喃类，螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃类和螺(二氢吲哚)吡喃类；噁嗪类，例如螺(二氢吲哚)萘并噁嗪类，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪类；螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪类和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪类；双硫腙汞类，俘精酸酐类，俘精酰亚胺类(fulgimides)和此类光致变色材料的混合物。
此类光致变色材料和互补光致变色材料描述在US专利4,931,220的第8栏第52行到第22栏第40行；5,645,767的第1栏第10行到第12栏第57行；5,658,501的第1栏第64行到第13栏第17行；6,153,126的第2栏第18行到第8栏第60行；6,296,785的第2栏第47行到第31栏第5行；6,348,604的第3栏第26行到第17栏第15行；以及6,353,102的第1栏第62行到第11栏第64行中，上述专利的公开内容引入本文供参考。螺(二氢吲哚)吡喃类还描述在教科书Techniques in Chemistry，第III卷，“Photochromism”，第3章，Glenn H.Brown，Editor，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1971中。
在另一个非限制性实施方案中，其它光致变色材料可以是可聚合的光致变色材料，比如在US专利5,166,345的第3栏第36行到第14栏第3行中公开的可聚合萘并噁嗪类；在US专利5,236,958的第1栏第45行到第6栏第65行中公开的可聚合螺苯并吡喃类；在US专利5,252,742的第1栏第45行到第6栏第65行中公开的可聚合螺苯并吡喃类和螺苯并噻喃类；在US专利5,359,085的第5栏第25行到第19栏第55行中公开的可聚合俘精酸酐类；在US专利5,488,119的第1栏第29行到第7栏第65行中公开的可聚合苯并萘二酮类；在US专利5,821,287的第3栏第5行到第11栏第39行中公开的可聚合螺噁嗪类；在US专利6,113,814的第2栏第23行到第23栏第29行中公开的可聚合聚烷氧基化萘并吡喃类；以及在WO 97/05213以及在2001年4月6日提出的批准US申请序号09/828,260中公开的可聚合光致变色化合物。上述专利关于可聚合光致变色材料的公开内容引入本文供参考。
可以使用的光致变色材料的其它非限制性实例包括有机-金属二硫腙盐，例如(芳基偶氮)-硫代甲酰芳基酰肼盐，例如二硫腙汞，它们例如描述在US专利3,361,706的第2栏第27行到第8栏第43行中；以及俘精酸酐类和俘精酰亚胺类(fulgimides)，例如3-呋喃基-和3-噻吩基-俘精酸酐类和俘精酰亚胺类，它们描述在US专利4,931,220的第1栏第39行到第22栏第41行中，它们的公开内容引入本文供参考。
其它光致变色材料的其它非限制性实例是耐聚合引发剂的作用的有机光致变色材料的形式，它们也能够在本发明的光致变色制品中使用。此类有机光致变色材料包括与已经成形为颗粒并且包封在金属氧化物内的树脂材料混合的光致变色化合物，它们描述在美国专利4,166,043和4,367,170的第1栏第36行到第7栏第12行中，所述公开物引入本文供参考。
本文所述的光致变色材料，例如本发明的光致变色萘并吡喃类和其它光致变色材料可以从各种各样的材料中选择。非限制性实例包括当然，单一光致变色化合物；光致变色化合物的混合物；包含至少一种光致变色化合物，比如塑料聚合物树脂或有机单体或低聚溶液的材料；以化学键结合至少一种光致变色材料的材料比如单体或聚合物；包含和/或具有以化学键连接的至少一种光致变色化合物的材料，该材料的外表面被包封(该包封为涂层的形式)，例如用聚合物树脂或防止光致变色材料与对光致变色材料具有不利作用的外部材料比如氧、湿气和/或化学品接触的防护涂层比如金属氧化物，如在US专利4,166,043和4,367,170中所述，在施涂防护涂层之前，可以将此类材料成形为颗粒；光致变色聚合物，例如包括结合在一起的光致变色化合物的光致变色聚合物；或它们的混合物。
在一个非限制性实施方案中，所要引入到聚合物涂料组合物和/或聚合物主体材料中的光致变色材料的量可以大幅度变化。一般，使用足以在活化时产生肉眼可辨别的光致变色效果的量。通常，这种量被描述为光致变色量。具体用量常常取决于在照射时所需的颜色强度和用于引入光致变色材料的方法。典型地，在一个非限制性实施方案中，引入的光致变色材料越多，在达到一定限度之前，颜色强度越高。在某个点之后，添加再多的材料也不会有明显的效果，虽然如果需要，可以添加更多的材料。
上述萘并吡喃材料或萘并吡喃材料和其它光致变色材料的结合物的相对用量可以改变，部分取决于此类材料的活性物质的颜色的相对强度，所需的最终颜色，以及应用于主体材料和/或基材的方法。在一个非限制性实施方案中，通过吸胀引入到光致变色光学主体材料中的包括萘并吡喃材料、其它光致变色材料或二者的光致变色材料的总量可以大幅度变化。例如，它可以是大约0.01到大约2.0，例如0.05到大约1.0毫克/平方厘米的引入或施加光致变色材料的表面。引入或施加于主体材料的光致变色材料的总量可以是在这些值的任何组合之间，包括所列举的值，例如0.015-1.999mg/cm2。
在另一个非限制性实施方案中，引入到用于形成涂层或聚合产物的可聚合组合物中的光致变色材料的总量可以大幅度变化。例如，它可以是0.01-40wt％，以可聚合组合物中的固体的重量为基准计。在可供选择的非限制性实施方案中，光致变色材料的浓度可以是0.1-30wt％，1-20wt％，5-15wt％，或7-14wt％。在涂层中的光致变色材料的量可以是在这些值的任何组合之间，包括列举的值，例如0.011-39.99wt％。
在一个非限制性实施方案中，为了获得更美的结果，为了医疗的原因，或为了时髦的原因，可以将相容性(化学和颜色)固定调色染料加入或施加于主体材料，例如聚合物基材，聚合物涂层和/或聚合物薄膜中，用于形成光致变色制品。所选择的具体染料可以改变，取决于上述需要和所要获得的结果。在一个非限制性实施方案中，可以选择该染料来补充由活化光致变色材料获得的颜色，例如，用于获得更中性的颜色或吸收特定波长的入射光。在另一个非限制性实施方案中，当光致变色材料处于非活化状态时，可以选择该染料来为主体材料提供所需的色调。
在各种非限制性实施方案中，可以将辅助材料引入到用于生产光致变色制品的主体材料中。此类助剂可以在应用或引入光致变色材料之前、同时或之后使用。例如，紫外线吸收剂可以在其加入到组合物之前与光致变色材料混合，或者此类吸收剂可以作为在光致变色制品和入射光之间的涂层叠置(例如叠加)。
此外，稳定剂可以与加入到组合物之前的光致变色材料混合，从而改进光致变色材料的耐光疲劳度(light fatigue resistance)，只要这种稳定剂不阻止光致变色材料被活化。稳定剂的非限制性实例包括位阻胺光稳定剂(HALS)，非对称二芳基草酰胺(草酰替苯胺)化合物和单线态氧猝灭剂，例如镍离子与有机配体的配合物，多元酚抗氧化剂或此类稳定剂的混合物。在一个非限制性实施方案中，它们可以单独或结合使用。此类稳定剂在US专利4,720,356,5,391,327和5,770,115中有述。
本发明的萘并吡喃材料，其它光致变色材料或它们的结合物可以通过本领域所述的各种方法与主体材料结合。在各种非限制性实施方案中，通过各种方法比如通过将光致变色材料加入到用来形成主体材料的一种或多种材料中，可以将全部量的光致变色材料引入到主体材料中，用于形成光致变色制品。在一个非限制性实施方案中，当主体材料是聚合物涂层或薄膜时，在引入到用于形成涂层或薄膜的组合物的一种或多种组分之前，可以将光致变色材料溶解和/或分散于水性或有机溶剂中。另外，通过本领域技术人员已知的吸胀(imbibition)、渗透或其它转移方法，可以将光致变色材料引入到至少部分固化的涂层中。
当使用至少部分固化的聚合物或聚合产物作为光致变色材料的主体材料时，各种非限制性实施方案包括通过将具有携带或不携带可聚合取代基的光致变色材料的可聚合组合物注入到模具内和例如用本领域通常叫做就地浇铸方法的方法聚合来制备光致变色制品。在另一个非限制性实施方案中，通过挤出或本领域技术人员已知的其它方法，光致变色材料可以与用于形成聚合物薄膜的材料一起添加。通过在没有光致变色量的光致变色材料的存在下的铸塑聚合制备的聚合产物例如透镜可以通过用本领域公认的方法将光致变色材料应用于或引入到聚合产物中来制备光致变色制品。
此类非限制性本领域公认的方法包括(a)让携带或不携带可聚合取代基的光致变色材料与用于形成聚合产物的材料一起溶解、分散和/或起反应，例如，将光致变色材料加入到可聚合组合物中，或者通过将聚合产物浸渍在光致变色材料的热溶液中或通过热转移将光致变色材料吸胀到聚合产物中；(b)在聚合产物的相邻层之间提供作为独立层的光致变色材料，例如，作为聚合物薄膜的一部分；和(c)作为在聚合产物的表面上设置或层压的涂层或薄膜的一部分施加光致变色材料。术语“吸胀”用来表示和包括光致变色材料单独或与其它非光致变色材料渗透到聚合产物中，光致变色材料至聚合产物中的溶剂辅助的转移吸收，汽相转移，和其它此类转移机理。
在本发明的上下文中，聚合物基材、聚合物薄膜或聚合物涂层(统称为聚合物组合物)的性质可以大幅度变化。通常，聚合物组合物应使得它能使本发明的萘并吡喃材料和其它光致变色材料在它们的“开放”和“封闭”形式之间可逆地转化。在一个非限制性实施方案中，用于生产本发明的光致变色制品的聚合物组合物包括描述在theKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第6卷，第669-760页中的适于提供热塑性或热固性有机聚合材料的组合物，该公开物在本文引入供参考。此类聚合物主体材料可以是透明的，半透明的或不透明的；但理想地是透明的或光学透明的。在设想的另一个非限制性实施方案中，在固化时形成至少部分固化的聚合物涂层的聚合物材料选自聚氨酯，氨基塑料树脂，聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，聚酸酐，聚丙烯酰胺类，环氧树脂和聚硅烷。
下述各种涂料组合物是众所周知的，并且用本领域技术人员充分理解和领会的组分和方法来制备。用于施涂含有萘并吡喃材料或萘并吡喃材料和其它光致变色材料的混合物的适合基材包括任何类型的基材。非限制性实例包括纸，玻璃，陶瓷，木材，砖石结构，纺织品，金属和聚合物有机主体材料。
在一个非限制性实施方案中，可以用来制备本发明的光致变色涂层制品的光致变色聚氨酯涂层可以通过有机多元醇组分和异氰酸酯组分在光致变色化合物的存在下的催化或非催化反应来制备。制备聚氨酯的材料和方法描述在Ullmann′s Encycopedia of IndustrialChemistry，第5版，1992，第A21卷，第665-716页中。可以用来制备聚氨酯涂层的方法和材料，例如有机多元醇，异氰酸酯和其它组分的非限制性实例公开在US专利4,889,413和6,187,444B1中。
在一个非限制性实施方案中，可以用来生产本发明的光致变色涂层制品的光致变色氨基塑料树脂涂料组合物可以通过合并光致变色材料与具有选自羟基、氨基甲酸酯、脲或它们的混合物中的至少两个官能团的官能化组分和氨基塑料树脂的反应产物(例如在US专利4,756,973，6,432,544B1和6,506,488中所述的交联剂)来制备。
在一个非限制性实施方案中，设想用于制备本发明的光致变色涂层制品的光致变色聚硅烷涂料组合物通过水解至少一种硅烷单体比如环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和/或甲基三甲氧基硅烷和将该水解产物与至少一种如在US专利4,556,605中所述的光致变色材料合并来制备。
在一个非限制性实施方案中，通过将一种或多种光致变色化合物与如在US专利6,025,026和6,150,430和WO出版物01/02449A2中所述的单、二或多官能化(甲基)丙烯酸酯合并，来制备设想用于制备本发明的光致变色涂层制品的光致变色聚(甲基)丙烯酸酯涂料组合物。
在一个非限制性实施方案中，可以用来制备本发明的光致变色涂层制品的聚酸酐光致变色涂料组合物可通过羟基官能化组分和聚合酸酐官能化组分在包含至少一种光致变色材料的组合物中的反应来制备，如在US专利6,432,544B1中所述。可以用来制备聚酸酐光致变色涂层的羟基官能化组分、酸酐官能化组分和其它组分的非限制性实例公开在US专利4,798,745,4,798,746和5,239,012中。
在一个非限制性实施方案中，设想用于制备本发明的光致变色涂层制品的光致变色聚丙烯酰胺涂料组合物可以通过将光致变色组分与包含N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和至少一种如在US专利6,060,001中所述的其它可共聚的烯属不饱和单体的可聚合烯属不饱和组合物的自由基引发的反应产物合并来制备。制备N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能化聚合物的方法描述在US专利5,618,586中。
在一个非限制性实施方案中，可以用来制备本发明的光致变色涂层制品的光致变色环氧树脂涂料组合物可以通过将光致变色化合物、环氧树脂或聚环氧化物和如在US专利4,756,973和6,268,055B1中所述的固化剂合并来制备。
在另一个非限制性实施方案中，包含成膜聚合物和本发明的萘并吡喃材料，有或没有其它光致变色材料的光致变色聚合物涂层的类型包括漆，例如用于基材的装饰、防护和/或鉴定的着色液体或膏料；和油墨，例如，用于在基材上书写和印刷，比如在需要鉴别或证实真实性的保密文件，例如钞票、护照和驾驶执照上产生验证标记的着色液体或膏料。
聚合物涂层的施涂可以通过涂料技术中所用的任何方法来进行，非限制性实例包括喷涂，旋涂，旋涂和喷涂，刮涂，幕涂，浸涂，流延或辊涂以及在制备覆盖层中所用的方法，比如在US专利4,873,029中所述的那类方法。施涂方法的选择还取决于所需涂层的厚度。
在本发明的光致变色制品上的涂层的厚度可以大幅度变化。具有1-50微米的厚度的涂层可以通过在涂料技术中所用的方法来施涂。大于50微米的厚度的涂层可能需要施涂多道涂层或通常用于覆盖层的模塑方法。在可供选择的非限制性实施方案中，涂层可以具有1-10,000微米，5-1000，8-400，或10-250微米的厚度。聚合物涂层的厚度可以是在这些值的任何组合之间，包括所列举的范围端值，例如20-200微米的厚度。
在将聚合物涂层施涂于基材的表面上之后，在一个非限制性实施方案中，将涂层至少部分固化。在另一个非限制性实施方案中，用于固化光致变色聚合物涂层的方法包括用于形成至少部分固化聚合物的方法。此类方法包括自由基聚合，热聚合，光致聚合或它们的结合。其它非限制性方法包括用红外线、紫外线、γ或电子辐射照射涂层基材或至少部分固化的聚合物，从而用或不用催化剂或引发剂来引发可聚合组分的聚合反应。该之后可以是加热步骤。
在一个非限制性实施方案中，如果需要和如果适当，所要涂布的基材的表面在施涂光致变色聚合物涂层以形成本发明的光致变色制品之前进行清洗。这可以为了清洗和/或促进涂层的粘合的目的而进行。用于塑料和玻璃的有效处理技术是本领域的技术人员所已知的。
在某些非限制性实施方案中，有必要在施涂光致变色聚合物涂层之前在基材表面上施涂底漆。该底漆可以用作防止涂层成分与基材相互作用和基材与涂层成分相互作用的阻隔涂层，和/或用在将光致变色聚合物涂层粘合于基材的粘合层。底漆的施涂可以通过在涂料技术中所用的任何方法比如喷涂、旋涂、旋涂和喷涂、刮涂、浸涂、流延或辊涂来进行。
防护涂层(它们的一些可以含有聚合物形成有机硅烷)作为底漆用于改进后续施涂的涂层的粘合力的应用已经描述在US专利6,150,430中，该公开物引入本文供参考。在一个非限制性实施方案中，使用不可着色的涂层。市购涂料产品的非限制性实例包括SILVUE124和HI-GARD涂料，分别购自SDC Coatings，Inc.和PPGIndustries，Inc.。另外，取决于涂层制品的预期应用，在一个非限制性实施方案中，可能有必要将适当的防护涂层，比如耐磨涂层和/或能够用作氧阻隔层的涂层施涂于涂料组合物的暴露表面，从而分别防止被摩擦和磨损的作用所擦伤以及氧与光致变色材料的相互作用。
在某些情况下，底漆和防护涂层是可互换的，例如，同一涂层可以用作底漆和防护涂层。硬涂层的非限制性实例包括基于无机材料比如硅石、二氧化钛和/或氧化锆的那些，以及可紫外线固化的那类有机硬涂层。在一个非限制性实施方案中，此类防护涂层可以施涂于包括含有光致变色材料的至少部分固化聚合物的光致变色制品的表面上。
在另一个非限制性实施方案中，本发明的制品包括先后施涂了底漆、光致变色聚合物涂层和防护硬涂层的基材。在又一个非限制性实施方案中，防护硬涂层是聚硅烷，例如有机硅烷硬涂层。
在其它非限制性实施方案中，其它涂层或表面处理，例如可着色涂层，至少部分防反射涂层等也可以施涂于本发明的光致变色制品上。防反射涂层，例如金属氧化物、金属氟化物或其它此类材料的单层或多层，可以通过真空蒸发、溅射或某些其它方法沉积于本发明的光致变色制品，例如透镜。
在另一个非限制性实施方案中，包含至少部分固化聚合物和光致变色量的至少一种茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃、有或没有其它光致变色材料的光致变色制品包括上层材料(superstrate)，例如含有至少一种有机聚合材料的薄膜或片材。光致变色材料可以位于上层材料、至少部分固化的聚合物或二者中。该上层材料的有机聚合材料与下文作为基材或主体材料描述的有机聚合材料相同。有机聚合材料的非限制性实例包括热固性或热塑性材料，例如热塑性聚氨酯上层材料。
在又一个非限制性实施方案中，该上层材料可以直接连接于聚合物表面，但不与基材热熔合。在另一个非限制性实施方案中，该上层材料可以通过与基材的下表面热熔合而粘结于基材。上层材料粘结于基材的一般条件是本领域技术人员所已知的。将上层材料以粘结方式层压于基材的非限制性条件包括加热到250-350(121-177℃)的温度和施加150-400磅/平方英寸(psi)(1034-2758kPa)。如本领域技术人员所已知，还可以施加亚大气压力，例如真空来压制并使上层材料符合基材的形状。非限制性实例包括施加0.001mmHg到20mmHg(0.13Pa到2.7kPa)的亚大气压力。
在形成包括施加于基材的至少一个表面的上层材料的层压件之后，它可以进一步包括叠加于该上层材料的防护涂层或薄膜。这种防护涂层或薄膜，在一个非限制性实施方案中，用作至少部分耐磨涂层或薄膜。防护涂层的非限制性类型包括可通过紫外线辐射来固化和/或含有有机硅烷的上述硬涂层。防护涂层的厚度可以变化很大，包括了用于光致变色聚合物涂层的上述范围。防护薄膜的非限制性类型包括有有机聚合物材料比如热固性和热塑性材料制备的那些。在另一个非限制性实施方案中，防护薄膜是由聚碳酸酯制备的热塑性薄膜。防护薄膜或片材的厚度可以变化很大。典型地，此类薄膜具有1-20密尔(0.025-0.5mm)的厚度。
用于具有或不具有其它光致变色材料的本发明的萘并吡喃材料的主体材料通常是透明的，但可以是半透明或甚至不透明的。主体材料仅需要可通过活化光致变色材料的那部分电磁谱，例如产生了光致变色的开放或着色形式的紫外线(UV)的波长，以及包括UV活化形式(例如开放形式)的光致变色的最大吸收波长的那部分可见光谱。在一个设想的非限制性实施方案中，主体颜色不应使得它遮盖了活化形式的光致变色材料的颜色，例如，使得颜色的改变对于观察者非常明显。如在US专利5,645,767的第13栏第59行到第14栏第3行中所述，可以将相容的色调施加于主体材料。
在一个设想的非限制性实施方案中，聚合有机主体材料可以是实心透明的或光学透明材料，例如具有至少70％的透光率的材料，并且适合于光学应用，比如选自平透镜和眼镜，眼用器材，比如物理存在于眼睛里或眼睛上的眼科器材，例如隐形眼镜和人工晶状体，窗户，汽车玻璃窗，挡风玻璃，飞机玻璃窗，塑料片材，聚合物薄膜等中的光学元件。
可以用作有或没有其它光致变色材料的本发明的萘并吡喃材料的主体材料或用作光致变色聚合物涂层的基材的聚合物有机材料的非限制性实例包括聚(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(脲-氨酯)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛，聚(乙酸乙烯酯)，纤维素乙酸酯，纤维素丙酸酯，纤维素丁酸酯，纤维素乙酸丁酸酯，聚苯乙烯，或通过聚合选自下列之中的单体所制备的聚合物，比如均聚物和共聚物双(碳酸烯丙酯)，苯乙烯单体，二异丙烯基苯单体，乙烯基苯单体，例如在US专利5,475,074中所述的那些，二烯丙叉基季戊四醇单体，多元醇(碳酸烯丙酯)单体，例如二甘醇双(碳酸烯丙酯)，乙酸乙烯酯单体，丙烯腈单体，单或多官能，例如二或多官能(甲基)丙烯酸酯单体比如(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯等，聚(氧化亚烷基)(甲基)丙烯酸酯，聚(烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯)，二甘醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯，乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯，烷氧基化多元醇(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，脲烷(甲基)丙烯酸酯单体，比如在US专利5,373,033中所述的那些，或它们的混合物。聚合有机主体材料的其它实例公开在US专利5,753,146的第8栏第62行到第10栏第34行中。
在另一个非限制性实施方案中，透明共聚物和透明共聚物的共混物也适合作为聚合物材料。该主体材料可以是由下列材料制备的光学透明聚合有机材料热塑性聚碳酸酯树脂，比如双酚A和光气衍生的碳酸酯连接的树脂(以LEXAN的商标出售)；聚酯，比如以MYLAR的商标出售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，比如以PLEXIGLAS的商标出售的材料；多元醇(碳酸烯丙酯)单体，尤其二甘醇双(碳酸烯丙酯)的聚合产物，该单体以CR-39的商标出售，以及多元醇(碳酸烯丙酯)，例如二甘醇双(碳酸烯丙酯)与其它可共聚的单体材料的共聚物和具有携带末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物的聚合产物，如在US专利4,360,653和4,994,208中所述；以及具有脂族脲烷的共聚物，它的末端部分含有烯丙基或丙烯酰基官能团，如在US专利5,200,483中所述。
另一个非限制性实施方案是本发明的萘并吡喃材料和其它光致变色材料与光学有机树脂单体用于生产光学透明涂层和聚合产物，例如适合于光学应用，例如平透镜和眼镜，玻璃窗，和汽车玻璃窗的材料的用途。非限制性实施方案的实例包括由PPG Industries，Inc.作为TRIVEX单体以CR牌号，例如CR-307，CR-407和CR-607出售的光学树脂和用于制备硬或软隐形眼镜的树脂的聚合产物。用于制备两类隐形眼镜的方法公开在US专利No.5,166,345的第11栏第52行到第12栏第52行中。
光学树脂的其它非限制性实施方案包括如在US专利No.5,965,630中所述的用于形成具有高水分含量的软隐形眼镜的树脂和在US专利No.5,965,631中所述的持续戴用隐形眼镜。
在以下实施例中更具体地描述了本发明，但这些实施例仅用于说明，因为其中的许多改造和变化是本领域技术人员所显而易见的。
实施例1-8是本发明的光致变色材料。对比实施例(CE)1-5代表用在US专利5,645,767和6,296,785B1中公开的方法制备的光致变色材料。实施例9描述了茚并萘并吡喃光致变色性能试验。
实施例1步骤1在室温下，将二氯甲烷(2升(L))，1，4-二羟基-2-苯氧基羰基-萘(384g)和152g的二氢吡喃加入到3L多颈烧瓶内。将该混合物置于磁力搅拌器上，以及在搅拌的同时添加十二烷基苯磺酸的溶液(1.4g，在15毫升(mL)的二氯甲烷中)。在混合1小时之后，通过添加三乙胺(2.7g)和碳酸钾(2.7g)来骤冷该完成的反应。真空过滤该悬浮液，通过旋转蒸发除去溶剂。回收的产物是浓稠的油。全部在下一步中原样使用，不要提纯。
步骤2将步骤1的油状产物加入到烧瓶内，并溶解于丙酮(750mL)。添加碳酸钾(200g)和碘甲烷(220mL)，搅拌反应，再加热到40℃。将反应逐步加热到回流，4次添加碘甲烷，每次用1当量，直到反应完成为止。真空过滤混合物，通过旋转蒸发除去溶剂，获得了浓缩液体。将液体倒入2L的水中，形成了褐色沉淀。真空过滤褐色沉淀，溶于2.5L乙酸乙酯，再通过旋转蒸发除去溶剂，获得了200mL的溶液。将该溶液倒入3∶1己烷∶乙酸乙酯中，诱发结晶。收集了褐色晶体(420g)产物。核磁共振(NMR)谱显示产物具有与4-四氢吡喃氧基-1-甲氧基-2-苯氧基羰基萘一致的结构。
步骤3将步骤2的产物，4-四氢吡喃氧基-1-甲氧基-2-苯氧基羰基萘(200g)和四氢呋喃(800mL)加入到3L多颈烧瓶内，在0℃下在氮气层下搅拌。经1小时向反应混合物滴加1摩尔(M)溴化氟苯基镁(690mL)。在搅拌另外4.5小时之后，将反应混合物倒入1.5L的水中，再酸化至pH2。在形成各相的层之后，分离各层，含水层萃取2次，各次用200mL的乙酸乙酯。合并有机层，用水洗涤，再通过旋转蒸发除去溶剂，获得了湿的红色固体。将该红色固体加入到含有甲醇(500mL)和12.1M盐酸(5mL)的烧瓶内，再将所得溶液加热到回流，并保持1小时。在冷却和放置过夜之后，通过真空过滤收集所形成的晶体，用己烷洗涤，获得了102g的橙红色晶体。NMR谱显示了产品具有与4-羟基-1-(4-氟苯基)-2-苯氧基羰基萘一致的结构。
步骤4将步骤3的产品，4-羟基-1-(4-氟苯基)-2-苯氧基羰基萘(148g)和无水THF(500mL)加入到3L多颈烧瓶内，置于氮气下的磁力搅拌器上，并搅拌。将该溶液冷却到0℃，在搅拌下经1小时添加1.6M甲基锂溶液(1.05L)。在搅拌另外1.5小时之后，将完成的反应倒入2L冰水中，放置过夜。将所得混合物酸化至pH4，分离形成了层的各相。含水层萃取3次，各次用200mL的乙酸乙酯。合并有机层，用水洗涤，通过旋转蒸发除去溶剂，获得了132g的深色油。该物料在下一步中直接使用。
步骤5将步骤4的产品(132g)，二甲苯(1.5L)和十二烷基苯磺酸(9.2g)加入到烧瓶内，再加热到回流。在5小时之后，将反应混合物冷却到室温，用5wt％碳酸氢钠溶液(300mL)洗涤。将所得乳液放置过夜，分离所形成的各相的层。有机层用硫酸镁干燥，通过旋转蒸发除去溶剂，获得了浓缩的液体。浓缩液体通过小型硅石活塞柱用30∶1己烷∶乙酸乙酯洗脱。通过旋转蒸发从所得洗脱液中除去溶剂，获得了油。用甲苯和己烷诱发结晶，获得了28g的浅褐色产物。NMR谱显示产物具有与7，7-二甲基-5-羟基-9-氟-7H-苯并[C]芴一致的结构。
步骤6将无水四氢呋喃(600mL)和吗啉(70mL)加入到3L多颈烧瓶内，置于氮气下的磁力搅拌器上，并冷却到0℃。在搅拌下经1小时滴加1.6M甲基锂溶液(450mL)。在搅拌另外2小时之后，除去冰，将悬浮液加温到室温。将步骤5的7，7-二甲基-5-羟基-9-氟-7H-苯并[C]芴(20g)在250mL的无水四氢呋喃中的溶液缓慢加入到烧瓶内，再在65℃下搅拌。在13小时之后，将反应冷却到室温，倒入2L的去离子水中。添加乙酸乙酯(500mL)，以诱发相分离。分离所形成的各层。用5wt％氢氧化钠水溶液将含水层碱化至pH8，萃取2次，各次用200mL的乙酸乙酯。合并有机层，用水洗涤，通过旋转蒸发除去溶剂，获得了油，在乙酸乙酯中诱发结晶。通过真空过滤收集褐色沉淀(13g)。NMR谱显示产物具有与7，7-二甲基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[c]芴一致的结构。
步骤7将步骤6的7，7-二甲基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴(2g)，1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2g)，2滴的十二烷基苯磺酸和氯仿(50mL)在反应容器中合并，在环境温度下搅拌过夜。将水(100mL)加入到反应混合物中，再搅拌30分钟。分离有机层，用10wt％氢氧化钠溶液洗涤，随后用水洗涤。有机层用硫酸镁干燥，通过旋转蒸发除去溶剂，获得了残留物。该残留物使用氯仿作为洗脱剂上硅胶层析。收集光致变色级分，通过旋转蒸发浓缩，所得固体从二乙醚中再结晶出来，获得了1.3g的具有258-261℃的熔点的晶体。NMR谱显示产品具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例2按照实施例1的方法，不同之处在于在步骤7中，使用1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。所回收的产物具有163-164℃的熔点。NMR分析显示该产品具有与3-苯基-3-(4-吗啉代-苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例3按照实施例1的方法，不同之处在于在步骤7中，使用1，1-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。所回收的产物具有153-155℃的熔点。NMR分析显示该产品具有与3，3-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例4步骤1将实施例1的步骤3的产物，4-羟基-1-(4-氟苯基)-2-苯氧基羰基萘(10g)，10wt％氢氧化钠水溶液(50mL)和甲醇(50mL)加入到反应烧瓶内，再加热到回流并保持3小时，然后冷却到室温。将反应混合物倒入4N盐酸/冰混合物的水溶液(大约400mL)中。形成了白色沉淀，通过真空过滤收集，用水洗涤，再风干。从乙醇(95wt％)中再结晶获得了1-(4-氟苯基)-4-羟基-2-萘甲酸(7g)。
步骤2将步骤1的1-(4-氟苯基)-4-羟基-2-萘甲酸(7g)和十二烷基苯磺酸(1g)加入到含有二甲苯(1L)的反应烧瓶内，再加热到回流，在该温度下保持36小时。冷却反应，通过真空过滤收集所得红色沉淀，再用甲苯洗涤。红色固体进行风干，获得了4g的产物。NMR谱显示产物具有与9-氟-5-羟基-7H-苯并[C]芴-7-酮一致的结构。
步骤3进行实施例1的方法的步骤6，不同之处在于使用以上步骤2的9-氟-5-羟基-7H-苯并[C]芴-7-酮代替7，7-二甲基-5-羟基-9-氟-7H-苯并[C]芴。NMR分析显示产物具有与9-吗啉代-5-羟基-7H-苯并[C]芴-7-酮一致的结构。
步骤4进行实施例1的方法的步骤7，不同之处在于使用以上步骤3的9-吗啉代-5-羟基-7H-苯并[C]芴-7-酮代替7，7-二甲基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴。NMR分析显示产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-吗啉代-13-氧代-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
步骤5将步骤4的产物，3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-吗啉代-13-氧代-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃(2g)加入到含有四氢呋喃(50mL)的反应烧瓶内。在0℃和氮气氛围下，将过量的氯化乙基镁(10mL的2M四氢呋喃溶液)加入到反应烧瓶内。将所得反应在0℃下搅拌30分钟，然后加热到室温。将反应混合物倒入200mL冰水中，然后用2N盐酸水溶液酸化至pH3。添加二乙醚(100mL)，分离有机相。通过旋转蒸发除去溶剂，所得油上硅石柱层析，使用己烷/乙酸乙酯(2∶1)作为洗脱剂。浓缩光致变色级分，残留物从甲醇中结晶出来，获得了1g的具有222-225℃的熔点的白色固体。NMR谱显示产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-13-乙基-11-吗啉代-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例5步骤1在氮气氛围下，将1，2-二甲氧基苯(292g)和苯甲酰氯的溶液(297g，在500mL的二氯甲烷中)加入到反应烧瓶内。将固体无水氯化铝(281g)按份加入到反应混合物中，偶尔在冰/水浴中冷却反应混合物。在添加完后，将反应在室温下搅拌3小时。将反应混合物倒入1∶1冰/1N HCl混合物(300mL)中，强力搅拌15分钟。在形成不同的层之后，分离含水层，在二氯甲烷(100mL)中萃取三次。合并有机层，用10wt％氢氧化钠洗涤2次(每次100mL)，然后用水洗涤2次(每次100mL)。通过旋转蒸发除去溶剂，获得了黄色固体。从95％乙醇中再结晶，获得了490g的具有103-105℃的熔点的米黄色针状物。NMR分析显示产物具有与3，4-二甲氧基二苯甲酮一致的结构。
步骤2在氮气氛围下，在含有600mL甲苯的反应烧瓶内合并步骤1的产物，3，4-二甲氧基二苯甲酮(490g)和丁二酸二乙酯(354g)。将混合物加热到45℃，然后经1小时按份添加叔丁醇钾(248g)。在添加完后，将反应混合物加热到45℃，在该温度下保持5小时，然后冷却到室温。将水(500mL)加入到反应混合物中，各相被分离为层。收集含水层，用4N HCl酸化至pH2。所得酸性溶液在二氯甲烷中萃取5次(每次50mL)。合并有机萃取物，通过旋转蒸发来浓缩，提供了浓稠的褐色油。NMR显示所需产物具有与4-(3，4-二甲氧基苯基)-4-苯基-甲氧基羰基-3-丁烯酸一致的结构。该材料不进一步提纯，而是在下一步中直接使用。
步骤3在氮气氛围下，将步骤2的产物(620g)加入到含有乙酸酐(2.1L)的反应烧瓶内，并加热到回流。将反应混合物在回流温度下保持6小时，冷却到室温，再通过旋转蒸发除去溶剂(乙酸酐)，获得了浓稠的胶状物，它在放置时固化。将该固体加入到反应烧瓶内，并溶于沸腾甲醇(3L)。在冷却一整夜后，通过真空过滤收集所形成的晶体(249g)，用甲醇洗涤，再风干。NMR谱显示晶体具有与1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-萘一致的结构。异构体1-3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘作为与1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基-萘在甲醇中的富集混合物保留在滤液中。
步骤4在反应烧瓶内合并含有1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘的步骤3的滤液和5mL浓HCl，加热到回流，并保持1小时。冷却反应，通过真空过滤收集所形成的沉淀，用冷甲醇洗涤，获得了27g的米黄色针状物。NMR分析显示产物具有与1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-羟基萘一致的结构。
步骤5将无水四氢呋喃(100mL)加入到在氮气氛围下的含有步骤4的1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-羟基萘(25g)的反应烧瓶内。反应混合物在冰浴中冷却，然后经40分钟滴加264mL的甲基锂溶液(1.4M，在四氢呋喃中)。所得黄色反应混合物在0℃下搅拌2小时，然后缓慢加热到室温，并搅拌一整夜。将反应混合物小心地倒入200mL的冰/水混合物中。添加乙酸乙酯(100mL)，分离各层。收集含水层，用4份各75mL的乙酸乙酯萃取。合并有机提取物，用两份各50mL的水洗涤。收集有机层，用无水硫酸镁干燥，然后通过旋转蒸发来浓缩。将所得油转移到具有500mL二甲苯和200mg十二烷基苯磺酸的反应容器(装配了狄安-斯达克分水器)内。将反应混合物加热到回流，并保持2小时，冷却，再通过旋转蒸发除去二甲苯。所得深色油在回流温度下从乙醇(95％)中结晶出来，通过真空过滤收集所得晶体，再用乙醇洗涤。获得了14g米黄色固体，NMR分析显示该产物具有与7，7-二甲基-5-羟基-9，10-二甲氧基-7H-苯并[C]芴一致的结构。
步骤6将吗啉(3.4g)称量到干燥反应烧瓶内。将无水四氢呋喃(50mL)加入到反应烧瓶内，所得混合物在氮气氛围下在室温下搅拌。经10分钟将甲基锂(25.1mL的在二乙醚中的1.4M溶液)滴加到反应混合物内。反应混合物的温度升高，白色固体沉淀出来。经5分钟，将来自步骤5的7，7-二甲基-5-羟基-9，10-二甲氧基-7H-苯并[C]芴(2.5g)加入到反应混合物中。所得黄褐色溶液在回流温度下加热一整夜。在冷却到室温之后，将反应混合物倒入200mL的水中。收集含水层，添加10wt％盐酸，直到pH是6为止。将饱和氯化钠溶液(200mL)加入到含水层中。所得混合物用三份各200mL的乙酸乙酯萃取。收集有机层，合并，用饱和氯化钠溶液(300mL)洗涤一次，再用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发除去溶剂(乙酸乙酯)，获得了在干燥时发泡的黄褐色油。该物料(通过质谱法鉴定为7，7-二甲基-5-羟基-9-吗啉代-10-甲氧基-7H-苯并[C]芴)不进一步提纯，而是在下一步中直接使用。
步骤7在反应烧瓶内合并步骤6的7，7-二甲基-5-羟基-9-吗啉代-10-甲氧基-7H-苯并[C]芴(1.30g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(1.16g)，十二烷基苯磺酸(大约10mg)和二氯甲烷(200mL)，在环境温度和氮气氛围下搅拌2小时。反应混合物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次(各次300mL)，再用无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发除去溶剂(二氯甲烷)。所得棕黑色固体通过柱层析提纯，从二乙醚中诱发结晶，获得了1.0g的浅黄色固体。NMR分析显示该产物具有与3，3-二-(4-甲氧基苯基)-10-甲氧基-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例6按照实施例6的工序进行，不同之处在于在步骤6中，使用1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇(1.6g)代替1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(1.16g)。所得棕黑色固体通过柱层析提纯，在二乙醚中诱发结晶，获得了0.8g的浅黄色固体。NMR分析显示该产物具有与3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-10-甲氧基-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例7按照实施例7的工序进行，不同之处在于在步骤7中，使用1-(3，4-二甲氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇，形成了具有197-199℃的熔点的固体。NMR分析显示该产物具有与3-(3，4-二甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例8按照实施例1的工序进行，不同之处在于在步骤7中，使用1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。NMR分析显示该产物具有与3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。当将一部分的回收产物溶解到二甘醇二甲醚中并接触紫外线照射时，该溶液变成蓝绿色。当停止照射紫外线时，该溶液变成无色。
对比实施例1-5按照US专利5,645,767和6,296,785B1的工序制备对比实施例(CE)1-5。NMR分析显示产物具有与下列名称一致的结构CE-13，3-二(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃CE-23-苯基-3-(4-吗啉代-苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃CE-33，3-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃CE-43，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-13-乙基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃CE-53-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]-萘并[1，2-b]吡喃实施例9茚并萘并吡喃光致变色性能试验包括在部分A中使用本发明的实施例和对比实施例制备光致变色聚合物试样和如在部分B中所述测试光致变色性能。
部分A按照以下方式用在实施例1-7和对比实施例1-6中所述的光致变色材料进行测试。将计算成获得1.5×10-3M溶液的量的光致变色化合物加入到含有50g的4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EODMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯，和0.033wt％2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的单体共混物的烧瓶内。通过搅拌和轻度加热(如果必要)，将该光致变色化合物溶解到单体共混物中。在获得透明溶液之后，将它倒入具有2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的内部尺寸的平片模具内。将该模具密封，放入到水平空气流、可程控的烘箱内，设计成在5小时的间隔内将温度从40℃升高到95℃，在95℃的温度下保持3小时，在2小时间隔内降低到60℃，然后在60℃下保持16小时。在打开模具之后，使用金刚石片锯将聚合物片材切割成2英寸(5.1cm)方形试样(test square)。
部分B在光具座上对部分A的光致变色方形试样测试光致变色响应。在光具座上测试之前，在距灯大约14cm的距离让光致变色方形试样曝露于365nm紫外线达大约10分钟，从而活化该光致变色化合物，然后放入到75℃烘箱内达15分钟，从而热法脱色(bleach)光致变色化合物。用Licor Model Li-1800分光辐射谱仪测量在样品处的UVA(315-380nm)辐照度，结果是22.2瓦/平方米。然后将方形试样冷却到室温，同时曝露于荧光室内照明，大约1000勒克斯，至少2小时，然后在光具座上测试之前，保持覆盖另外2小时。
给光具座装配Oriel Model # 66011 300瓦氙弧灯，遥控光闸，准直透镜，作为弧灯的散热装置的硫酸铜浴，用于除去短波长辐射的截止滤光片；中性密度滤光片和持样器。进行测试的空气室保持在72或22℃。用Licor Model Li-1800分光辐射谱仪测量在样品处的辐照度，结果是2.5瓦/平方米UVA(315-380nm)和2.78千勒克斯。在各实验之间的辐照度一致性通过使用GRASEBY Optronics Model S-371便携式光度计和在测试样品之前用光致变色方形试样参考标准进行初步响应试验来检验。
Sorensen SRL 20-50型直流电源控制含有6伏钨灯的Nicolas发光器，后者用作光致变色响应测量的监视光源。来自钨灯的准直监视光束以与方形样品法线成小角(大约30度)通过该方形样品，并进入购自Spectral Energy Corporation的GM-200型单色仪。单色仪设定在所要测试的光致变色化合物的预定可见光λmax。通过装配了SHD033型高增益检测器的附属International Light Research辐射计系统，IL1700型测定从单色仪出来的规定波长的光线。使用LabTechNotebook数据获取和控制软件第11.0版来处理数据和控制光具座的操作。
通过下列步骤测定响应测量，按未活化或无色(bleached)状态到活化或变深状态的光学密度变化(ΔOD)计确定初始未活化透光率，打开氙灯的光闸和在选择的时间间隔(例如30秒和15分钟)测定在活化过程中的透光率，测量活化状态的透光率，以及按照下式计算光学密度的改变，ΔOD＝log(％Tb/％Ta)，其中％Tb是无色状态下的透光率，％Ta是在活化状态下的透光率和该对数以10为底。
在UV曝露的前5秒之后测定ΔOD/min(它代表光致变色化合物对紫外线的响应的灵敏度)。然后以每分钟为基准来表示。在紫外线范围(λmax(UV))的λmax是在最接近可见光谱的紫外线范围内的主吸收峰的波长。在可见光范围(λmax(Vis))的λmax是具有活化形式的光致变色化合物的最大吸收的可见光谱的波长。λmax(可见光和UV)通过在Varian Cary 3 UV-可见光分光光度计中测试部分A的光致变色方形试样聚合产物来测定。
褪色半衰期(T1/2)是在方形试样中的活化形式的光致变色材料的ΔOD达到在除去活化光源(例如通过关闭光闸)之后在72，22℃下活化15分钟之后测定的ΔOD的一半所用的时间(秒)。茚并萘并吡喃光致变色性能试验的结果包括在表1中。
表1
表1显示，与在茚并萘并吡喃光致变色性能试验中的各对比实施例化合物比较，各实施例化合物证明了可见光λmax的红移和灵敏度的增高。
已经参考特定实施方案的具体细节描述了本发明。除了它们被包括在所附权利要求书中以外，这些细节不应被认为是对本发明的范围的限制。
权利要求
1.茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃结构的光致变色材料，特征在于它在11-位环原子上具有含氮或硫的取代基，所述环原子按照国际纯化学和应用化学联合会命名规则来编号，以属于吡喃环氧原子对位的碳原子为1位环原子起始按顺时针方向编号，所述光致变色材料在13-位上基本上不含螺-取代基，并且如在茚并萘并吡喃光致变色性能试验中所测定，所述光致变色材料适应于提供灵敏度、可见光λmax或它们的结合的增加。
2.权利要求1的光致变色材料，其中在11位环原子上的含硫取代基是基团-SR7，R7选自C1-C6烷基，芳基，单或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或卤素。
3.权利要求2的光致变色材料，其中R7选自C1-C6烷基或苯基。
4.权利要求1的光致变色材料，其中在11位环原子上的含氮取代基用下列基团来表示(i)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自氢，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20环烷基，C4-C20双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(ii)用以下图解式表示的含氮环 其中在所有情况下各Y独立地选自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m选自整数1，2或3和p选自整数0，1，2或3；前提是当p是0时，X是Y；(iii)用以下图解式之一表示的基团 其中在所有情况下在各式中的各R19、R20和R21各自独立地选自氢，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基团R19和R20一起形成了5-8个碳原子的环；R18在所有情况下独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n选自整数0，1或2；(iv)未取代的、单或二取代C4-C18螺双环胺；或(v)未取代、单或二取代C4-C18螺三环胺；在所有情况下，(iv)和(v)的所述取代基独立地选自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基。
5.权利要求4的光致变色材料，其中在11位环原子上的含氮取代基用下列基团来表示(i)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自C1-C6烷基和苯基；(ii)用以下图解式表示的含氮环 其中各Y是-CH2-和X独立地选自-Y-，-O-，-S-，-N(R17)-和-N(苯基)-；R17是C1-C6烷基；m选自整数1，2或3和p选自整数0，1，2或3；(iii)用以下图解式之一表示的基团 其中R19、R20和R21各自独立地选自氢或C1-C5烷基，R18独立地选自氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯和n选自整数0或1；(iv)未取代的、单取代C5-C18螺双环胺；或(v)未取代、单取代C5-C18螺三环胺；在所有情况下，(iv)和(v)的所述取代基独立地选自苯基，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，或苯基(C1-C3)烷基。
6.权利要求5的光致变色材料，其中在11位环原子上的含氮取代基用下列基团来表示(i)-N(R15)R16，R15和R16各自是C1-C3；(ii)用以下图解式表示的含氮环 其中各Y是-CH2-和X独立地选自-Y-，-O-和-N(R17)-；R17是C1-C4烷基；m选自整数1或2，和p选自整数0，1或2；或(iii)用以下图解式之一表示的基团 其中R19、R20和R21各自是氢和n是0。
7.权利要求1的光致变色材料，其中所述光致变色材料选自(a)单一光致变色化合物；(b)光致变色化合物的混合物；(c)包含至少一种光致变色化合物的材料；(d)以化学键连接于至少一种光致变色化合物的材料；(e)材料(c)或(d)进一步包含用于基本上防止该至少一种光致变色化合物与外部材料接触的涂层；(f)光致变色聚合物；或(g)它们的混合物。
8.包含至少部分固化的聚合物和至少光致变色量的至少一种茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃结构的光致变色材料的光致变色制品，特征在于它在11-位环原子上具有含氮或硫的取代基，所述环原子按照国际纯化学和应用化学联合会命名规则来编号，以属于吡喃环氧原子对位的碳原子为1位环原子起始按顺时针方向编号，所述光致变色材料在13-位上基本上不含螺-取代基，并且如在茚并萘并吡喃光致变色性能试验中所测定，所述光致变色材料适应于提供灵敏度、可见光λmax或它们的结合的增加。
9.权利要求8的光致变色制品，进一步包括至少一种具有在400-700nm范围内的至少一最大活性吸收的其它光致变色材料。
10.权利要求8的光致变色制品，其中至少部分固化的聚合物选自热固性或热塑性有机聚合物材料。
11.权利要求8的光致变色制品，进一步包括连接于至少部分固化的聚合物的至少一部分上的上层材料，所述上层材料包括至少一种有机聚合物材料。
12.权利要求11的光致变色制品，其中上层材料是有机聚合物材料并选自热固性或热塑性材料。
13.权利要求11的光致变色制品，进一步包括叠置在该上层材料的至少一部分上的至少部分耐磨薄膜。
14.权利要求13的光致变色制品，其中该至少部分耐磨薄膜是选自热塑性和热固性材料中的有机聚合物材料。
15.光致变色制品，所述制品包括基材和光致变色聚合物涂层的至少部分涂层，所述光致变色聚合物涂层包含成膜聚合物和至少光致变色量的至少一种茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃结构，特征在于它在11-位环原子上具有含氮或硫的取代基，所述环原子按照国际纯化学和应用化学联合会命名规则来编号，以属于吡喃环氧原子对位的碳原子为1位环原子起始按顺时针方向编号，所述光致变色材料在13-位上基本上不含螺-取代基，并且如在茚并萘并吡喃光致变色性能试验中所测定，所述光致变色材料适应于提供灵敏度、可见光λmax或它们的结合的增加。
16.权利要求15的光致变色制品，其中基材是纸，玻璃，陶瓷，木材，砖石，纺织品，金属或聚合物有机材料。
17.权利要求16的光致变色制品，其中基材是聚合物有机材料，选自热固性或热塑性有机聚合物材料。
18.权利要求15的光致变色制品，其中成膜聚合物选自热固性或热塑性有机聚合物材料。
19.权利要求18的光致变色制品，其中成膜聚合物是热固性的，选自聚氨酯，氨基塑料树脂，聚硅烷，聚酸酐，聚丙烯酰胺或环氧树脂。
20.权利要求15的光致变色制品，其中光致变色聚合物涂层进一步包括至少一种具有在400-700nm范围内的至少一最大活性吸收的其它光致变色材料。
21.权利要求15的光致变色制品，其中该基材是光学元件。
22.用下列图解式表示的萘并吡喃 其中(a)R1表示为(i)-SR7，R7选自C1-C6烷基，芳基，单或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或卤素；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自氢，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20环烷基，C4-C20双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(iii)用以下图解式表示的含氮环 其中在所有情况下各Y独立地选自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m选自整数1，2或3和p选自整数0，1，2或3；前提是当p是0时，X是Y；(iv)用以下图解式之一表示的基团 其中在所有情况下在各式中的R19、R20和R21各自独立地选自氢，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基团R19和R20一起形成了5-8个碳原子的环；R18在所有情况下独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n选自整数0，1或2；(v)未取代的、单或二取代C4-C18螺双环胺；或(vi)未取代、单或二取代C4-C18螺三环胺；在所有情况下，(v)和(vi)的所述取代基独立地选自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基；(b)R1′在所有情况下独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和n选自整数0，1或2；(c)R2和R3各自独立地选自(i)氢，羟基，氨基，单或二取代氨基，C1-C12烷基，C3-C12烷叉基，C2-C12次烷基，乙烯基，C3-C7环烷基，C1-C6卤代烷基，烯丙基，苄基，单取代苄基，氯，氟或-C(O)W，其中W是羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，单取代苯基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基或吡咯烷基；所述氨基取代基是C1-C6烷基，苯基，苄基或萘基；所述苄基和苯基取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)选自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未取代、单取代、二取代或三取代基团；在所有情况下，在(c)(ii)中的所述基团取代基各自独立地选自氯，氟，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(iii)单取代苯基，所述苯基具有位于对位的取代基-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，所述取代基连接于属于另一光致变色材料的结构部分的芳基，以及t选自整数1，2，3，4，5或6；(iv)-OR8，R8选自C1-C6烷基，C1-C6酰基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基，苯甲酰基，单取代苯甲酰基，萘甲酰基或单取代萘甲酰基；所述苯甲酰基和萘甲酰基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9选自氢或C1-C3烷基和Q选自-CN，-CF3，或-COOR10，R10选自氢或C1-C3烷基；或R8是-C(O)V，其中V选自氢，C1-C6烷氧基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′选自-CN或-COOR11，R11选自氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基；所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vi)-CH(R12)G，R12选自氢，C1-C6烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，以及G选自-COOR11，-COR13或-CH2OR14，其中R13选自氢，C1-C6烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，二苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基，吗啉代或哌啶子基，R14选自氢，-C(O)R11，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vii)基团T用下式来表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z选自-C(O)-或-CH2-，Z′选自C1-C3烷氧基或可聚合基团，x，y和z各自独立选自0-50的数值，以及x，y和z的总和是2-50；或(viii)R2和R3一起形成氧代基团；(d)R4选自氢，C1-C6烷基，或选自下列之中的基团Ra(i)-OR8′，R8′选自苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基或-CH(R9)Q，其中R9选自氢或C1-C3烷基；或(ii)选自下列之中的基团(1)-N(R15)R16，其中R15和R16与以上在(a)(ii)中所述相同；(2)用以下图解式表示的含氮的环 其中X，Y，m和p与以上在(a)(iii)中所述相同；或(3)用以下图解式表示的基团 其中R18，R19，R20，R21和n与以上在(a)(iv)中所述相同；(e)R5选自氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra与以上在(d)中所述相同；(f)R6选自氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra与以上在(d)中所述相同；或(g)R5和R6一起形成下列图解式的一个 其中在各式中的J和K在所有情况下独立地选自氧或-N(R15)-，R15与以上在(a)(ii)中所述相同，R19和R20各自与以上在(a)(iv)中所述相同；(h)B和B′各自独立地选自(i)单-T-取代的苯基；(ii)未取代，单-、二-或三-取代的芳基，苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基，或未取代，单或二取代的杂芳族基团，选自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基或芴基，在(h)(ii)和(iii)中的所述芳基和杂芳族取代基各自独立地选自羟基，以上在(c)(i)中所述的-C(O)W，芳基，单(C1-C6)烷氧基芳基，二(C1-C6)烷氧基芳基，单(C1-C6)烷芳基，二(C1-C6)烷芳基，氯芳基，氟芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷氧基(C1-C6)烷基，C3-C7环烷氧基(C1-C6)烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳基(C1-C6)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，单-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷基，单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基，单-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C6)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氢吲哚基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢喹啉基，四氢异喹啉基，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基，单(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，溴，氯或氟，所述芳基选自苯基或萘基；(iv)未取代或单取代基团，选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基或氮丙啶基，所述取代基各自独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，氟，氯或溴；(v)单取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于对位的取代基；(vi)用以下图解式之一表示的基团 其中在各式中的A独立地选自亚甲基或氧和在各式中的D独立地选自氧或取代的氮，前提是当D是取代氮时，A是亚甲基；所述氮取代基选自氢，C1-C6烷基，或C2-C6酰基；在所有情况下，在各式中的各R24彼此独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羟基，氯或氟；在各式中的R22和R23彼此独立地选自氢或C1-C6烷基；以及q选自整数0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6环烷基，单(C1-C6)烷氧基(C3-C6)环烷基，单(C1-C6)烷基(C3-C6)环烷基，氯(C3-C6)环烷基，氟(C3-C6)环烷基或C4-C12双环烷基；或(viii)用下列图解式表示的基团 其中L选自氢或C1-C4烷基和M选自从萘基，苯基，呋喃基或噻吩基中选择的未取代，单或二取代的基团；所述基团取代基各自独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；或(i)B和B′能够一起形成芴-9-叉基，单或二取代芴-9-叉基，或独立地选自饱和C3-C12螺单环烃环，饱和C7-C12螺双环烃环，或饱和C7-C12螺三环烃环中的基团；所述芴-9-叉基取代基各自独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯。
23.权利要求22的萘并吡喃，其中(a)R1表示为(i)-SR7，R7选自C1-C6烷基或芳基，所述芳基是苯基；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自氢，C1-C6烷基，苯基，或C3-C20环烷基；(iii)用以下图解式表示的含氮环 其中各Y是-CH2-和X独立地选自-Y-，-O-，-S-，-N(R17)-或-N(苯基)-；R17是C1-C6烷基，m选自整数1，2或3和p选自整数0，1，2或3；(iv)用以下图解式之一表示的基团 其中R19、R20和R21各自独立地选自氢，C1-C5烷基或苯基，R18独立地选自氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯和n选自整数0或1；(vii)未取代、单或二取代C5-C18螺双环胺；或(viii)未取代、单或二取代C5-C18螺三环胺；(b)R1′在所有情况下独立地选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基和n选自整数0，或1；(c)R2和R3各自独立地选自(i)氢，羟基，C3-C7环烷基，烯丙基，苄基，或基团-C(O)W，其中W是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)未取代或单取代的苯基，所述取代基选自氯，氟，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；(iii)单取代苯基，所述苯基具有位于对位的取代基-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t选自整数2或3，所述取代基连接于属于另一光致变色萘并吡喃的结构部分的芳基；(iv)-OR8，R8选自C1-C6烷基，C1-C6酰基或苯基(C1-C3)烷基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9选自氢和Q是-COOR10，R10是C1-C3烷基；或R8是基团-C(O)V，其中V是C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′是-COOR11，其中R11是C1-C6烷基；(vi)-CH(R12)G，R12是氢或C1-C6烷基；G是-COOR11或-CH2OR14，其中R14选自氢，C1-C6烷基或C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基；(vii)基团T用下式来表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z是-CH2-，Z′选自C1-C3烷氧基或可聚合基团，x，y和z各自独立选自0-30的数值，以及x，y和z的总和是2-30；或(viii)R2和R3一起形成氧代基团；(d)R4选自氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra选自下列基团(i)-OR8′，R8′是苯基(C1-C3)烷基或C1-C6烷基；(ii)-N(R15)R16，其中R15和R16各自与以上在(a)(ii)中所述相同；(iii)用以下图解式表示的含氮的环 其中各Y是-CH2-，以及X独立地选自-Y-，-O-，-S-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-，其中R17是C1-C6烷基；所述芳基选自苯基或萘基，m选自整数1，2或3和p选自整数0，1，2或3，前提是当p是0时，X是Y；或(iv)用以下图解式之一表示的基团 其中R19，R20，R21各自独立地选自氢，C1-C5烷基或苯基；(e)R5选自氢，C1-C4烷基，或Ra，所述Ra与以上在(d)中所述相同；(f)R6选自氢，C1-C4烷基，或Ra，所述Ra与以上在(d)中所述相同；或(g)R5和R6一起形成下列图解式的一个 其中J和K各自是氧；以及R19和R20与以上在(d)(iv)中所述相同；(h)B和B′各自独立地选自(i)单-T-取代的苯基；(ii)未取代，单-、二-或三-取代的芳基，所述芳基是苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基，或未取代，单或二取代的杂芳族基团，选自吡啶基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，或咔唑基，在(h)(ii)和(iii)中的所述芳基和杂芳族取代基各自独立地选自羟基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-芳基哌嗪基，二氢吲哚基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或氟；(iv)选自吩噻嗪基和吩噁嗪基中的未取代或单取代基团，所述取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)单取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于对位的取代基；(vi)用以下图解式之一表示的基团 其中在各式中的A独立地选自亚甲基或氧和在各式中的D独立地选自氧或取代的氮，前提是当D是取代氮时，A是亚甲基；所述氮取代基选自氢或C1-C4烷基；各R24是C1-C4烷基；R22和R23各自是氢；以及q是整数0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C3-C6环烷基或C4-C12双环烷基；(viii)用下列图解式表示的基团 其中L选自氢或C1-C4烷基和M选自未取代，单或二取代的苯基；所述苯基取代基各自独立地选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；或(i)B和B′能够一起形成芴-9-叉基，或单取代芴-9-叉基，或独立地选自饱和C3-C12螺单环烃环，饱和C7-C12螺双环烃环，或饱和C7-C12螺三环烃环中的基团；所述芴-9-叉基取代基选自C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
24.权利要求23的萘并吡喃，其中(a)R1表示为(i)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自C1-C4烷基或苯基；(ii)用以下图解式表示的含氮环 其中在所有情况下各Y是-CH2-和X独立地选自-Y-，-O-，或-N(R17)-；R17是C1-C4烷基，m选自整数1或2，和p选自整数0，1，或2；或(iii)用以下图解式表示的基团 其中R19、R20和R21各自是氢和n是0；(b)R1′是C1-C2烷基或C1-C3烷氧基；(c)R2和R3各自独立地选自(i)氢，羟基或C3-C7环烷基；(ii)苯基或单(C1-C4烷氧基)取代的苯基；(iii)单取代苯基，所述苯基具有位于对位的取代基-O-(CH2)t-，其中t选自整数2或3，所述取代基连接于属于另一光致变色萘并吡喃的结构部分的芳基；(iv)-OR8，R8是C1-C6烷基或-CH(R9)Q，R9是氢和Q是-COOR10，以及R10是C1-C3烷基；(v)-CH(R12)G，R12是氢；G是-COOR11，其中R10是C1-C6烷基或C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基；或(vi)基团T用下式来表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z是-CH2-，Z′选自C1-C3烷氧基，x，y和z各自独立选自0-20的数值，以及x，y和z的总和是2-20；(d)R4是氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra选自下列基团(i)-OR8′，R8′是C1-C4烷基；(ii)-N(R15)R16，其中R15和R16各自与以上在(a)(i)中所述相同；或(iii)用以下图解式表示的含氮的环 其中各Y是-CH2-，以及X独立地选自-Y-，-O-，-S-，或-N(R17)-，R17是C1-C4烷基，m选自整数1，2或3和p选自整数0，1，2或3；(e)R5是氢或C1-C4烷基；(f)R6是氢；(h)B和B′各自独立地选自(i)单-、二-或三-取代的苯基；(ii)选自苯并呋喃-2-基或二苯并呋喃基中的未取代，单或二取代的杂芳族基团，在(g)(i)和(ii)中的所述芳基和杂芳族取代基各自独立地选自C3-C7环烷基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，二(C1-C6)烷基氨基，哌嗪基，二氢吲哚基，哌啶子基，吗啉代，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或氟；(iii)单取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于对位的取代基；(iv)用以下图解式之一表示的基团 其中在A是亚甲基和在各式中的D独立地选自氧或取代的氮，所述氮取代基是C1-C3烷基；各R24是C1-C3烷基；R22和R23各自是氢；以及q是整数0，1或2；(v)C1-C4烷基或C3-C5环烷基；(vi)用下列图解式表示的基团 其中L是氢和M选自未取代，单或二取代的苯基；所述苯基取代基是C1-C4烷氧基；或(i)B和B′能够一起形成芴-9-叉基，单取代芴-9-叉基，或饱和C7-C12螺双环烃环，所述芴-9-叉基取代基是C1-C4烷氧基。
25.权利要求22的萘并吡喃，其中所述萘并吡喃选自(a)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(b)3-苯基-3-(4-吗啉代-苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(c)3，3-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(d)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-吗啉代-13-羟基-13-乙基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(e)3，3-二(4-甲氧基苯基)-10-甲氧基-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(f)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代-苯基)-10-甲氧基-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(g)3-(3，4-二甲氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；(h)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代-苯基)-11-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃；或(i)它们的混合物。
26.权利要求22的光致变色材料，其中所述光致变色材料选自(a)单一光致变色化合物；(b)光致变色化合物的混合物；(c)包括至少一种光致变色化合物的材料；(d)以化学键连接于至少一种光致变色化合物的材料；(e)材料(c)和(d)进一步包含基本防止该至少一种光致变色化合物与外部材料接触的涂层；(f)光致变色聚合物；或(g)它们的混合物。
27.光致变色制品，它包含至少部分固化的聚合物和光致变色量的至少一种用下列图解式表示的萘并吡喃 其中(a)R1表示为(i)-SR7，R7选自C1-C6烷基，芳基，单或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或卤素；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自氢，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20环烷基，C4-C20双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(iii)用以下图解式表示的含氮环 其中在所有情况下各Y独立地选自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m选自整数1，2或3和p选自整数0，1，2或3；前提是当p是0时，X是Y；(iv)用以下图解式之一表示的基团 其中在所有情况下在各式中的R19、R20和R21各自独立地选自氢，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基团R19和R20一起形成了5-8个碳原子的环；R18在所有情况下独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n选自整数0，1或2；(v)未取代的、单或二取代C4-C18螺双环胺；或(vi)未取代、单或二取代C4-C18螺三环胺；在所有情况下，(v)和(vi)的所述取代基独立地选自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基；(b)R1′在所有情况下独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和n选自整数0，1或2；(c)R2和R3各自独立地选自(i)氢，羟基，氨基，单或二取代氨基，C1-C12烷基，C3-C12烷叉基，C2-C12次烷基，乙烯基，C3-C7环烷基，烯丙基，C1-C6卤代烷基，苄基，单取代苄基，氯，氟或-C(O)W，其中W是羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，单取代苯基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基或吡咯烷基；所述氨基取代基是C1-C6烷基，苯基，苄基或萘基；所述苄基和苯基取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)选自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未取代、单取代、二取代或三取代基团；在所有情况下，在(c)(ii)中的所述基团取代基各自独立地选自氯，氟，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(iii)单取代苯基，所述苯基具有位于对位的取代基-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，所述取代基连接于属于另一光致变色材料的结构部分的芳基，以及t选自整数1，2，3，4，5或6；(iv)-OR8，R8选自C1-C6烷基，C1-C6酰基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基，苯甲酰基，单取代苯甲酰基，萘甲酰基或单取代萘甲酰基；所述苯甲酰基和萘甲酰基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9选自氢或C1-C3烷基和Q选自-CN，-CF3，或-COOR10，R10选自氢或C1-C3烷基；或R8是-C(O)V，其中V选自氢，C1-C6烷氧基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′选自-CN或-COOR11，R11选自氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基；所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vi)-CH(R12)G，R12选自氢，C1-C6烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，以及G选自-COOR11，-COR13或-CH2OR14，其中R13选自氢，C1-C6烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，二苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基，吗啉代或哌啶子基，R14选自氢，-C(O)R11，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vii)基团T用下式来表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′或-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z选自-C(O)-或-CH2-，Z′选自C1-C3烷氧基或可聚合基团，x，y和z各自独立选自0-50的数值，以及x，y和z的总和是2-50；或(viii)R2和R3一起形成氧代基团；(d)R4选自氢，C1-C6烷基，或选自下列之中的基团Ra(i)-OR8′，R8′选自苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基或-CH(R9)Q，其中R9选自氢或C1-C3烷基；或(ii)选自下列之中的基团(1)-N(R15)R16，其中R15和R16与以上在(a)(ii)中所述相同；(2)用以下图解式表示的含氮的环 其中X，Y，m和p与以上在(a)(iii)中所述相同；(3)用以下图解式表示的基团 其中R18，R19，R20，R21和n与以上在(a)(iv)中所述相同；(e)R5选自氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra与以上在(d)中所述相同；(f)R6选自氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra与以上在(d)中所述相同；或(g)R5和R6一起形成下列图解式的一个 其中在各式中的J和K在所有情况下独立地选自氧或-N(R15)-，R19和R20各自与以上所述相同；(h)B和B′各自独立地选自(i)单-T-取代的苯基；(ii)未取代，单-、二-或三-取代的芳基，苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基，或未取代，单或二取代的杂芳族基团，选自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基或芴基，在(h)(ii)和(iii)中的所述芳基和杂芳族取代基各自独立地选自羟基，以上定义的基团-C(O)W，芳基，单(C1-C6)烷氧基芳基，二(C1-C6)烷氧基芳基，单(C1-C6)烷芳基，二(C1-C6)烷芳基，氯芳基，氟芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷氧基(C1-C6)烷基，C3-C7环烷氧基(C1-C6)烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳基(C1-C6)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，单-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷基，单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基，单-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C6)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氢吲哚基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢喹啉基，四氢异喹啉基，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基，单(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，溴，氯或氟，所述芳基选自苯基或萘基；(iv)未取代或单取代基团，选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基或氮丙啶基，所述取代基各自独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，氟，氯或溴；(v)单取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于对位的取代基；(vi)用以下图解式之一表示的基团 其中在各式中的A独立地选自亚甲基或氧和在各式中的D独立地选自氧或取代的氮，前提是当D是取代氮时，A是亚甲基；所述氮取代基选自氢，C1-C6烷基，或C2-C6酰基；在所有情况下，在各式中的各R24彼此独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羟基，氯或氟；在各式中的R22和R23彼此独立地选自氢或C1-C6烷基；以及q选自整数0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6环烷基，单(C1-C6)烷氧基(C3-C6)环烷基，单(C1-C6)烷基(C3-C6)环烷基，氯(C3-C6)环烷基，氟(C3-C6)环烷基或C4-C12双环烷基；(viii)用下列图解式表示的基团 其中L选自氢或C1-C4烷基和M选自从萘基，苯基，呋喃基或噻吩基中选择的未取代，单或二取代的基团；所述基团取代基各自独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯；或(i)B和B′能够一起形成芴-9-叉基，单或二取代芴-9-叉基，或独立地选自饱和C3-C12螺单环烃环，饱和C7-C12螺双环烃环，或饱和C7-C12螺三环烃环中的基团；所述芴-9-叉基取代基各自独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯。
28.权利要求27的光致变色制品，进一步包括至少一种在400-700nm范围内具有至少一最大活性吸收的其它光致变色材料。
29.权利要求28的光致变色制品，其中该至少一种其它光致变色材料选自色烯类，螺吡喃类，噁嗪类，有机金属二硫腙盐，俘精酸酐类，俘精酰亚胺类或它们的混合物。
30.权利要求27的光致变色制品，其中该至少部分固化的聚合物选自热固性或热塑性有机聚合物材料。
31.权利要求30的光致变色制品，其中该至少部分固化的聚合物是热固性或热塑性有机聚合物材料，所述材料选自聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化亚烷基二甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)，纤维素乙酸酯，纤维素三乙酸酯，纤维素乙酸丙酸酯，纤维素乙酸丁酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(脲-氨酯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛，或者由选自下列之中的单体聚合而成双(碳酸烯丙酯)单体，多官能丙烯酸酯单体，多官能甲基丙烯酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯单体，聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体，乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体，烷氧基化多元醇聚丙烯酸酯单体，苯乙烯单体，脲烷丙烯酸酯单体，丙烯酸缩水甘油基酯单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，二烯丙叉基季戊四醇单体或它们的混合物。
32.权利要求27的光致变色制品，其中该至少部分固化的聚合物是光学元件。
33.权利要求27的光致变色制品，其中该至少部分固化的聚合物是光学元件和所述光学元件是眼镜。
34.权利要求27的光致变色制品，进一步包括连接于该至少部分固化的聚合物的至少一部分的上层材料，所述上层材料包括至少一种有机聚合物材料。
35.权利要求34的光致变色制品，其中上层材料粘结于该至少部分固化的聚合物的至少一部分上。
36.权利要求34的光致变色制品，其中上层材料是选自热固性或热塑性材料中的有机聚合物材料。
37.权利要求36的光致变色制品，其中上层材料是热塑性材料聚氨酯。
38.权利要求30的光致变色制品，进一步包括叠置在上层材料的至少一部分上的至少部分耐磨薄膜。
39.权利要求38的光致变色制品，其中该至少部分耐磨薄膜是选自热塑性或热固性材料中的有机聚合物材料。
40.权利要求39的光致变色制品，其中该至少部分耐磨薄膜是热塑性材料并且是聚碳酸酯。
41.权利要求38的光致变色制品，进一步包括至少部分防反射涂层的至少部分涂层，其施涂于叠置在上层材料的至少一部分上方的至少部分耐磨薄膜上。
42.光致变色制品，它包括基材以及含有成膜聚合物和至少光致变色量的至少一种用以下图解式表示的萘并吡喃的光致变色聚合物涂料组合物的至少部分涂层 其中(a)R1表示为(i)-SR7，R7选自C1-C6烷基，芳基，单或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或卤素；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自氢，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20环烷基，C4-C20双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(iii)用以下图解式表示的含氮环 其中在所有情况下各Y独立地选自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m选自整数1，2或3和p选自整数0，1，2或3；前提是当p是0时，X是Y；(iv)用以下图解式之一表示的基团 其中在所有情况下在各式中的R19、R20和R21各自独立地选自氢，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基团R19和R20一起形成了5-8个碳原子的环；R18在所有情况下独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n选自整数0，1或2；(v)未取代的、单或二取代C4-C18螺双环胺；或(vi)未取代、单或二取代C4-C18螺三环胺；在所有情况下，(v)和(vi)的所述取代基独立地选自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基；(b)R1′在所有情况下独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和n选自整数0，1或2；(c)R2和R3各自独立地选自(i)氢，羟基，氨基，单或二取代氨基，C1-C12烷基，C3-C12烷叉基，C2-C12次烷基，乙烯基，C3-C7环烷基，烯丙基，C1-C6卤代烷基，苄基，单取代苄基，氯，氟或-C(O)W，其中W是羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，单取代苯基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基或吡咯烷基；所述氨基取代基是C1-C6烷基，苯基，苄基或萘基；所述苄基和苯基取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)选自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未取代、单取代、二取代或三取代基团；在所有情况下，在(c)(ii)中的所述基团取代基各自独立地选自氯，氟，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(iii)单取代苯基，所述苯基具有位于对位的取代基-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，所述取代基连接于属于另一光致变色材料的结构部分的芳基，以及t选自整数1，2，3，4，5或6；(iv)-OR8，R8选自C1-C6烷基，C1-C6酰基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基，苯甲酰基，单取代苯甲酰基，萘甲酰基或单取代萘甲酰基；所述苯甲酰基和萘甲酰基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9选自氢或C1-C3烷基和Q选自-CN，-CF3，或-COOR10，R10选自氢或C1-C3烷基；或R8是-C(O)V，其中V选自氢，C1-C6烷氧基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′选自-CN或-COOR11，R11选自氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基；所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vi)-CH(R12)G，R12选自氢，C1-C6烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，以及G选自-COOR11，-COR13或-CH2OR14，其中R13选自氢，C1-C6烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，二苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基，吗啉代或哌啶子基，R14选自氢，-C(O)R11，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vii)基团T用下式来表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′或-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z选自-C(O)-或-CH2-，Z′选自C1-C3烷氧基或可聚合基团，x，y和z各自独立选自0-50的数值，以及x，y和z的总和是2-50；或(viii)R2和R3一起形成氧代基团；(d)R4选自氢，C1-C6烷基，或选自下列之中的基团Ra(i)-OR8′，R8′选自苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基或-CH(R9)Q，其中R9选自氢或C1-C3烷基；或(ii)选自下列之中的基团(1)-N(R15)R16，其中R15和R16与以上在(a)(ii)中所述相同；(2)用以下图解式表示的含氮的环 其中X，Y，m和p与以上在(a)(iii)中所述相同；(3)用以下图解式表示的基团 其中R18，R19，R20，R21和n与以上在(a)(iv)中所述相同；(e)R5选自氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra与以上在(d)中所述相同；(f)R6选自氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra与以上在(d)中所述相同；或(g)R5和R6一起形成下列图解式的一个 其中在各式中的J和K在所有情况下独立地选自氧或-N(R15)-，R19和R20各自与以上所述相同；(h)B和B′各自独立地选自(i)单-T-取代的苯基；(ii)未取代，单-、二-或三-取代的芳基，苯基或萘基；(iii)9-久洛尼定基，或未取代，单或二取代的杂芳族基团，选自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基或芴基，在(h)(ii)和(iii)中的所述芳基和杂芳族取代基各自独立地选自羟基，以上定义的基团-C(O)W，芳基，单(C1-C6)烷氧基芳基，二(C1-C6)烷氧基芳基，单(C1-C6)烷芳基，二(C1-C6)烷芳基，氯芳基，氟芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷氧基(C1-C6)烷基，C3-C7环烷氧基(C1-C6)烷氧基，芳基(C1-C6)烷基，芳基(C1-C6)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C6)烷基，芳氧基(C1-C6)烷氧基，单-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷基，单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基，单-或二-(C1-C6)烷芳基(C1-C6)烷氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C6)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氢吲哚基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢喹啉基，四氢异喹啉基，吡咯烷基，C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基，单(C1-C6)烷氧基(C1-C4)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，溴，氯或氟，所述芳基选自苯基或萘基；(iv)未取代或单取代基团，选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基或氮丙啶基，所述取代基各自独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，氟，氯或溴；(v)单取代苯基，所述苯基具有如以上在(c)(iii)中所述的位于对位的取代基；(vi)用以下图解式之一表示的基团 其中在各式中的A独立地选自亚甲基或氧和在各式中的D独立地选自氧或取代的氮，前提是当D是取代氮时，A是亚甲基；所述氮取代基选自氢，C1-C6烷基，或C2-C6酰基；在所有情况下，在各式中的各R24彼此独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羟基，氯或氟；在各式中的R22和R23彼此独立地选自氢或C1-C6烷基；以及q选自整数0，1或2；(vii)C1-C6烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，C1-C6烷氧基(C1-C4)烷基，C3-C6环烷基，单(C1-C6)烷氧基(C3-C6)环烷基，单(C1-C6)烷基(C3-C6)环烷基，氯(C3-C6)环烷基，氟(C3-C6)环烷基或C4-C12双环烷基；(viii)用下列图解式表示的基团 其中L选自氢或C1-C4烷基和M选自从萘基，苯基，呋喃基或噻吩基中选择的未取代，单或二取代的基团；所述基团取代基各自独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟或氯。
43.权利要求42的光致变色制品，其中光致变色聚合物涂料组合物进一步包括至少一种在400-700nm范围内具有至少一最大活性吸收的其它光致变色材料。
44.权利要求43的光致变色制品，其中该至少一种其它光致变色材料选自色烯类，螺吡喃类，噁嗪类，有机金属二硫腙盐，俘精酸酐类，俘精酰亚胺类或它们的混合物。
45.权利要求43的光致变色制品，其中该基材是纸，玻璃，陶瓷，木材，砖石结构，纺织品，金属或聚合有机材料。
46.权利要求45的光致变色制品，其中基材是聚合物有机材料，它是选自热固性或热塑性有机聚合物材料中的固体透明聚合物。
47.权利要求46的光致变色制品，其中基材是属于光学元件的固体透明聚合物。
48.权利要求47的光致变色制品，其中基材是属于眼镜镜片的光学元件。
49.权利要求42的光致变色制品，其中成膜聚合物选自热固性或热塑性有机聚合物材料。
50.权利要求49的光致变色制品，其中成膜聚合物是热固性的，选自聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸酯，氨基塑料树脂，聚硅烷，聚酸酐，聚丙烯酰胺或环氧树脂。
51.权利要求42的光致变色制品，进一步包括至少部分介于基材和光致变色聚合物涂料组合物的至少部分涂层之间的底漆。
52.权利要求51的光致变色制品，进一步包括施涂于光致变色聚合物涂料组合物的至少部分涂层的表面的至少一部分上的至少部分耐蘑涂层。
53.权利要求52的光致变色制品，进一步包括至少部分防反射涂层的至少部分涂层，该涂层施涂于至少部分耐磨涂层上，该至少部分耐磨涂层施涂于光致变色聚合物涂料组合物的至少部分涂层的表面的至少一部分上。
54.用下列图解式之一表示的萘酚 其中离去基团选自卤素，甲苯磺酰基，对溴苯磺酰基，甲磺酰基或三氟甲磺酰基；(a)R1表示为(i)-SR7，R7选自C1-C6烷基，芳基，单或二取代芳基，所述芳基是苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或卤素；(ii)-N(R15)R16，R15和R16各自独立地选自氢，C1-C8烷基，芳基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20环烷基，C4-C20双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基和所述芳基是苯基或萘基；(iii)用以下图解式表示的含氮环 其中在所有情况下各Y独立地选自-CH2-，-CH(R17)-，-C(R17)(R17)-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R17)(芳基)-；X是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-NH-，-N(R17)-或-N(芳基)-；R17是C1-C6烷基；所述芳基是苯基或萘基，m选自整数1，2或3和p选自整数0，1，2或3；前提是当p是0时，X是Y；(iv)用以下图解式之一表示的基团 其中在所有情况下在各式中的R19、R20和R21各自独立地选自氢，C1-C5烷基，苯基或萘基；或者基团R19和R20一起形成了5-8个碳原子的环；R18在所有情况下独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯和n选自整数0，1或2；(v)未取代的、单或二取代C4-C18螺双环胺；或(vi)未取代、单或二取代C4-C18螺三环胺；在所有情况下，(v)和(vi)的所述取代基独立地选自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基；(b)R1′在所有情况下独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基和n选自整数0，1或2；(c)R2和R3在所有情况下各自独立地选自(i)氢，羟基，氨基，单或二取代氨基，C1-C12烷基，C3-C12烷叉基，C2-C12次烷基，乙烯基，C3-C7环烷基，C1-C6卤代烷基，烯丙基，苄基，单取代苄基，氯，氟或-C(O)W，其中W是羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，单取代苯基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基或吡咯烷基；所述氨基取代基是C1-C6烷基，苯基，苄基或萘基；所述苄基和苯基取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(ii)选自苯基，萘基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未取代、单取代、二取代或三取代基团；在所有情况下，在(c)(ii)中的所述基团取代基各自独立地选自氯，氟，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(iii)单取代苯基，所述苯基具有位于对位的取代基-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，所述取代基连接于属于另一光致变色材料的结构部分的芳基，以及t选自整数1，2，3，4，5或6；(iv)-OR8，R8选自C1-C6烷基，C1-C6酰基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基，苯甲酰基，单取代苯甲酰基，萘甲酰基或单取代萘甲酰基；所述苯甲酰基和萘甲酰基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或R8是-CH(R9)Q，其中R9选自氢或C1-C3烷基和Q选自-CN，-CF3，或-COOR10，R10选自氢或C1-C3烷基；或R8是-C(O)V，其中V选自氢，C1-C6烷氧基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(v)-CH(Q′)2，Q′选自-CN或-COOR11，R11选自氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基；所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vi)-CH(R12)G，R12选自氢，C1-C6烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，以及G选自-COOR11，-COR13或-CH2OR14，其中R13选自氢，C1-C6烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，二苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基，吗啉代或哌啶子基，R14选自氢，-C(O)R11，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，所述芳基取代基各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；(vii)基团T用下式来表示-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z′其中-Z选自-C(O)-或-CH2-，Z′选自C1-C3烷氧基或可聚合基团，x，y和z各自独立选自0-50的数值，以及x，y和z的总和是2-50；或(viii)R2和R2或R3和R3一起形成氧代基团；(d)R4选自氢，C1-C6烷基，或选自下列之中的基团Ra(i)-OR8′，R8′选自苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基或-CH(R9)Q，其中R9选自氢或C1-C3烷基；或(ii)选自下列之中的基团(1)-N(R15)R16，其中R15和R16与以上在(a)(ii)中所述相同；(2)用以下图解式表示的含氮的环 其中X，Y，m和p与以上在(a)(iii)中所述相同；(3)用以下图解式表示的基团 其中R18，R19，R20，R21和n与以上所述相同；(e)R5选自氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra与以上在(d)中所述相同；(f)R6选自氢，C1-C6烷基，或Ra，所述Ra与以上在(d)中所述相同；或(g)R5和R6一起形成下列图解式的一个 其中在各式中的J和K在所有情况下独立地选自氧或-N(R15)-，R15与以上在(a)(ii)中所述相同，R19和R20各自与以上在(a)(iv)中所述相同。
55.权利要求54的萘酚，其中所述萘酚用下列图解式之一来表示
56.权利要求54的萘酚，其中所述萘酚选自(a)7，7-二甲基-5-羟基-9-氟-7H-苯并[C]芴；(b)7-二甲基-7-甲氧基-5-羟基-9-氟-7H-苯并[C]芴；(c)7，7-二甲基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(d)7，7-二甲基-5-羟基-10-甲氧基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(e)7-二甲基-7-甲氧基-5-羟基-9-二甲基氨基-7H-苯并[C]芴；(f)7-乙基-7-甲氧基-5-羟基-9-哌啶子基-7H-苯并[C]芴；(g)7，7-二甲基-5-羟基-9-哌啶子基-7H-苯并[C]芴；(h)7，7-二甲基-3-甲氧基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(i)7，7-二甲基-3，4-二甲氧基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(j)7，7-二甲基-3-甲氧基-4-甲基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(k)7，7-二甲基-5-羟基-9-苯硫基-7H-苯并[C]芴；(l)7-苯基-7-羟基-3-甲氧基-4-甲基-5-羟基-9-吗啉代-7H-苯并[C]芴；(m)7-乙基-7-甲氧基-5-羟基-9-苯硫基-7H-苯并[C]芴；或(n)它们的混合物。
全文摘要
本发明描述了茚并[2′，3′∶3，4]萘并[1，2－b]吡喃结构的光致变色材料，特征在于它在11－位环原子上具有含氮或硫的取代基，在13－位上基本上不含螺－取代基，并且如在茚并萘并吡喃光致变色性能试验中所测定，适应于提供灵敏度、可见光λmax或它们的结合的增加。在茚并[2′，3′∶3，4]萘并[1，2－b]吡喃结构的其它位置上可以存在任选的取代基。本发明还描述了用于制备光致变色材料的萘酚类以及包括含有该新型光致变色材料的至少一种或它们与其它光致变色材料的结合物的涂层的光致变色制品。
文档编号C09K9/02GK1761660SQ200480007570
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月16日 优先权日2003年3月20日
发明者R·W·沃尔特斯, A·库马尔, C·E·纳尔逊, A·乔普拉 申请人:光学转变公司