专利名称：形成防静电膜用的组成物和导电性膜图形的制造方法
技术领域：
本发明涉及伴随着形成疏水性膜图形的导电性膜图形的制造方法，特别涉及使用了这样的导电性膜图形的制造方法的、包括防静电膜和具有电子发射部的导电性膜的电子源以及图像显示装置的制造方法，还涉及在这样的制造方法中使用的、形成防静电膜用的组成物。
背景技术：
迄今，在绝缘性基板上，对于在跨过一对元件电极间设置着具有电子发射部的元件膜、和由该元件膜构成的电子发射元件的电子源基板来说，当基板的表面带电时电子发射元件的电子发射特性就变得不稳定，而且电子发射元件就产生放电劣化，因此，利用使用了包含防静电膜的构成材料的防静电膜形成液的喷涂和Langmuir-Blodgett法等，在设置着上述电极、和形成电子发射部以前的元件膜的基板上形成覆盖膜，烧结该覆盖膜来形成防静电膜的情况是已知的(例如，参照特开平8-180801号公报和特开2002-358874号公报)。
此外，利用喷墨法等，把使元件膜的构成材料溶解或分散到水系介质中而构成的元件膜形成液作为液滴提供到元件电极间，通过烧结来形成上述电子发射元件上的、形成电子发射部以前的元件膜的情况是已知的(例如，参照特开2000-251665号公报)。
但是，上述现有的防静电膜的制造方法，由于需要在形成元件膜以后形成防静电膜用的覆盖膜并进行烧结，所以需要用于形成元件膜的烧结和用于形成防静电膜的烧结这两次烧结，存在着工序数目增多，制造成本提高的问题。
此时，上述现有的元件膜形成方法，在元件电极间提供的元件膜形成液容易流动，所得到的元件膜的大小和厚度难以稳定，存在着通过在该元件膜上形成电子发射部而得到的电子发射元件的特性容易变得不稳定的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供能够再现性良好地、稳定地得到所希望的大小和厚度的导电性膜图形的导电性膜图形的制造方法。
本发明的目的还在于，提供能够再现性良好地、稳定地得到所希望的大小和厚度的电子发射膜，能够制造电子发射特性均匀的、再现性良好的、具有多个电子发射膜的电子源的方法。
本发明的目的还在于，提供在形成包括电子发射膜和防静电膜的电子源时，在减少烧结次数、简化制造工序的同时，能够再现性良好地、稳定地得到所希望的大小和厚度的电子发射膜，能够制造电子发射特性均匀的、再现性良好的、具有多个电子发射膜的电子源的方法。
本发明提供一种导电性膜图形的制造方法，其特征在于包括在基体上形成含有第一金属、感光性成分、和疏水性成分的膜的工序；对上述膜施行曝光和显影，形成具有疏水性的第一膜图形的工序；对上述基体上的、由上述第一膜图形包围的区域提供含有第二金属和水的液体，形成第二膜图形的工序；以及对上述第一膜图形和上述第二膜图形进行烧结，在上述基体上形成导电性的膜图形的工序。
本发明还提供一种电子源的制造方法，该电子源在基体上包含多个具有电子发射部的导电性膜、以及配置在上述多个导电性膜周围的防静电膜，其特征在于包括在基体上形成含有第一金属、感光性成分、和疏水性成分的膜的工序；对上述膜施行曝光和显影，形成具有疏水性的、上述防静电膜的前体膜图形的工序；对上述基体上的、由上述防静电膜的前体膜图形包围的区域提供含有第二金属和水的液体，形成上述导电性膜的前体膜图形化的工序；以及对上述防静电膜的前体膜图形和上述导电膜的前体膜图形进行烧结，在上述基体上形成上述防静电膜和上述导电性膜的工序。
本发明还涉及一种防静电膜用的组成物，是含有金属和感光性成分的、防静电膜用的组成物，其特征在于对该组成物进行曝光和显影而形成的膜图形具有疏水性，且上述膜图形通过烧结成为电阻性的膜。
图1为示出本发明的电子源的制造方法的一个例子的说明图，为形成了元件电极的基板的平面模式图。
图2为在图1的基板上还形成了Y方向布线的基板的平面模式图。
图3为在图2的基板上还形成了X方向布线的基板的平面模式图。
图4为在图3的基板上还形成了本发明的组成物的感光性涂层的基板的平面模式图。
图5为对图4的基板的感光性涂层进行显影，形成了涂层图形的基板的平面模式图。
图6为对由图5基板的涂层图形包围的、形成元件膜的区域提供了元件膜形成液的状态的基板的平面模式图。
图7为示出利用本发明的电子源制造方法得到的电子源中的一个电子发射元件周围的基本结构的一个例子的剖面模式图。
图8为图7的平面模式图。
图9A和9B示出电成形(forming)处理的电压波形的例子。
图10A和10B示出激活处理的电压波形的例子。
图11为模式地示出使用了利用本发明得到的电子源的图像显示装置的一个结构例了的斜视图。
具体实施例方式
本发明的第一方面是一种形成防静电膜用的组成物，是含有金属和感光性成分的、形成防静电膜用的组成物，其特征在于对该组成物进行曝光和显影而形成的膜图形具有疏水性，且上述膜图形通过烧结成为电阻性的膜。
本发明的第二方面是一种导电性膜图形的制造方法，其特征在于包括在基体上形成含有第一金属、感光性成分、和疏水性成分的膜的工序；对上述膜施行曝光和显影，形成具有疏水性的第一膜图形的工序；对上述基体上的由上述第一膜图形包围的区域提供含有第二金属和水的液体，形成第二膜图形的工序；以及对上述第一膜图形和上述第二膜图形进行烧结，在上述基体上形成导电性的膜图形的工序。
本发明的第三方面是一种电子源的制造方法，该电子源在基体上包括多个具有电子发射部的导电性膜、以及配置在上述多个导电性膜周围的防静电膜，其特征在于包括在基体上形成含有第一金属、感光性成分、疏水性成分的膜的工序；对上述膜施行曝光和显影，形成具有疏水性的、上述防静电膜的前体膜图形的工序；对上述基体上的、由上述防静电膜的前体膜图形包围的区域提供含有第二金属和水的液体，形成上述导电性膜的前体膜图形的工序；以及对上述防静电膜的前体膜图形和上述导电膜的前体膜图形进行烧结，在上述基体上形成上述防静电膜和上述导电性膜的工序。
本发明的第四方面是一种图像显示装置的制造方法，其特征在于把用上述本发明的第三方面的电子源的制造方法制造的电子源，配置成与具有利用来自该电子源的电子的照射来显示图像的图像显示构件的基板相对置。
本发明的形成防静电膜用的组成物(下面，称为“组成物”)是如后述那样，通过对于使用该组成物得到的膜图形进行烧结而形成电阻性的膜的组成物，把这样的电阻性的膜配置在容易产生带电的基体上可将将其优选地用作这样的基体表面的防静电膜。本发明的组成物中的所谓金属，可以举出例如锡、铬、铟、钨、铝、银、铂等，是至少在后述的烧结以后通过形成金属氧化物、或金属氧化物与其它金属的混合物等，可以形成高电阻的导电性薄膜的物质。
关于金属，作为金属微粒分散到乙醇、异丙醇、丁醇等液体介质中，或者作为金属化合物溶解到上述液体介质中。例如，可以举出使氧化锡和氧化铟微粒分散到作为乙醇、异丙醇、丁醇的混合液的液体介质中。
此外，在溶解到液体介质中时，特别优选地使用利用烧结时的热来产生氧化金属的铟化物或锡化物。可以举出，例如甲酸铟、乙酸铟、草酸铟、硝酸铟、氯化铟、硫酸铟等铟的有机盐或无机盐以及它们的水合物；铟的甲醇盐、铟的乙醇盐、铟的丙醇盐、铟的丁醇盐等铟的醇盐以及它们的化合物；与α-或β-二酮类、α-或β-酮酸类、上述酮酸类的酯类、α-或β-氨基醇等的螯合物等形成的铟化物；甲酸锡、乙酸锡、草酸锡、硝酸锡、氯化锡、溴化锡、氟化锡、磺化锡等锡的有机盐或无机盐以及它们的水合物；锡的甲醇盐、锡的乙醇盐、锡的丙醇盐、锡的丁醇盐等锡的醇盐以及它们的其化合物；α-或β-二酮类、α-或β-酮酸类、上述酮酸类的酯类、与α-或β-氨基醇等螯合的螯合物等。把有机物与锡配位而得到的螯合化合物，特别优选地应用于本发明中。
作为本发明的组合物中的感光性成分，可以使用通用的光裂解型(在显影液中溶解的涂层，通过光照射在显影液中可溶解的类型)或光硬化型(在显影液中可溶解的涂层，通过光照射在显影液中可溶解的类型)的感光性树脂。此外，作为感光性成分使用的感光性树脂可以是在树脂结构中具有感光分子团的类型的树脂，也可以是例如像环化橡胶-双氮化物系抗蚀剂那样把感光剂混合到树脂中的类型的树脂。在使用任一类型的感光性树脂时，都可以作为其它感光性成分适当混合光反应开始剂和光反应禁止剂。
作为感光性树脂，可以举出，例如聚甲基乙烯基甲酮、聚乙烯二苯酮、聚砜、p-重氮二苯胺·低聚甲醛缩聚物等重氮盐类、1，2-萘醌-2-二叠氮-5磺酸异丁基酯等醌二叠氮类、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基苯硅烷、聚甲基异丙烯基酮等公知的光裂解型抗蚀剂。还可以举出，把重铬酸铵与胶、酪蛋白、紫胶、聚乙烯醇等混合后得到的材料，聚乙烯醇与重氮树脂的混合系树脂、聚乙烯肉桂酸盐系、环化橡胶氮化物系、包含(甲)丙烯酸单体和(甲)丙烯酸低聚物之一或两者的树脂系。这些感光性树脂对于涂敷本发明的组成物并使其干燥而形成的涂层提供感光性，在利用光刻胶技术能够容易地得到任意形状的涂层图形的同时，还起到提供粘合剂的功能和适合涂敷性的作用。
上述感光性树脂的使用量，优选地，以在本发明组成物的每100重量部中占1～30重量部的比例来使用，更加优选地，以占5～20重量部的比例来使用。感光性树脂的使用量不足时，形成后述的膜图形变得困难。此外，感光性树脂的使用量过多时，通过后述烧结所得到的电阻膜、例如上述的防静电膜的膜质恶化，得到所希望的电特性容易变得困难。
在后述的显影后，本发明组成物的膜图形呈疏水性，优选地，该组成物含有疏水性成分。即使在该疏水性成分作为上述感光性成分之一而被内含时，为了调整所得到的膜图形的疏水性，也可以从外部添加疏水性成分。
作为上述疏水性成分，可以使用硅烷偶联剂或聚硅氧烷。具体地说，可以使用例如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯氯硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、(N-2)-(氨基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂，或者，二甲基聚硅氧烷、甲基二苯聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、氨基变性的聚硅氧烷、环氧变性的聚硅氧烷、羟基变性的聚硅氧烷、甲基丙烯变性的聚硅氧烷、酚变性的聚硅氧烷、聚醚变性的聚硅氧烷、烷基变性的聚硅氧烷、甲基苯乙烯基变性的聚硅氧烷等。使用二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等是特别优选的。
关于本发明组成物中的上述硅烷偶联剂或聚硅氧烷等疏水性成分的含量，在本发明组成物每100重量部中占1～30重量部，是优选的。疏水性成分的含量不足时，所得到的涂层图形表面对于水的接触角小，抑制用于形成后述的具有第二膜图形和电子发射部的导电性膜的前体膜图形的液体扩散的作用容易变得不充分。此外，疏水性成分的含量过多时，产生了所得到的涂层图形的膜质恶化，电阻膜、例如上述防静电膜的膜质恶化，得不到所希望的电特性等问题。
优选地，本发明的组成物形成表面对于水的接触角≥20°的涂层图形，以使得到的涂层图形对用于形成后述的具有第二膜图形和电子发射部的导电性膜的具有第二膜图形和电子发射部的导电性膜的前体膜图形的液体扩散起到适度的抑制作用，更加优选地，是形成表面对于水的接触角≥40°的涂层图形的组成物。此外，为了把用于形成后述的具有第二膜图形和电子发射部的导电性膜的前体膜图形的液体良好地附设到由上述组成物的膜图形包围的、基体上的区域上，把膜图形表面对于水的接触角控制成为大于等于上述基体表面对于水的接触角的2倍，是优选的。
作为使上述各成分溶解或分散的、本发明的组成物中的液体介质，可以使用例如水、有机溶剂、或者，它们的混合物。作为有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类，丙酮、丁酮、二乙基甲酮、乙酰丙酮等酮类，甲氧基乙醇、乙氧基乙醇等醚类，二氧杂环己烷、四氢呋喃等杂化合物，二甲亚砜等硫化物类，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物类，甲苯、二甲苯等芳香族类等。
对于液体介质的种类和组成，可以根据使用的金属、感光性成分、以及疏水性成分等的种类适当加以选择。例如，在使用的金属具有铟或锡等金属盐的形态、感光性成分为水溶性树脂时，作为液体介质使用水或者水与有机溶剂的混合物，根据需要对盐类进行中和、把金属盐作为氢氧化物，是优选的。另一方面，在使用的金属形态为铟或锡的醇盐等那样的有机金属化合物、感光性成分为在有机溶剂中可溶的树脂时，作为液体介质使用有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物，根据需要对有机金属化合物进行加水分解作成氢氧化物，是优选的。这样，在进行了中和或加水分解时，金属成分成为氢氧化物或氧化物的状态，成为微粒的分散液(溶胶或胶体)。
上述液体介质的用量可以根据使用的导电性物质或其前体、感光性成分的种类、以及疏水性成分等适当加以设定，一般地说，优选地，溶解或分散的固体成分以占1～30重量％的量来使用。液体介质的用量不足时，涂层的涂敷性容易降低，液体介质的用量过多时，所得到的电阻性的膜、例如防静电膜的膜厚变薄，容易产生膜缺损。
此外，还可以根据需要在本发明的组成物中再增加敏化剂等添加剂。
接着，基于图1～图8，以电子源的制造方法为例，说明本发明的导电性膜图形的制造方法。
图1～图6为示出电子源制造方法的一个例子的说明图，图1为形成了元件电极的基板的平面模式图，图2为在图1的基板上还形成了Y方向布线的基板的平面模式图，图3为在图2的基板上还形成了X方向布线的基板的平面模式图，图4为在图3的基板上还形成了含有第一金属、感光性成分、和疏水性成分的感光性膜的基板的平面模式图，图5为对图4的基板的感光性膜进行显影，形成了防静电膜的前体膜图形(第一膜图形)的基板的平面模式图，图6为对由图5基板的防静电膜的前体膜图形(第一膜图形)包围的区域提供含有第二金属和水的液体、形成了形成电子发射部的导电性膜的前体膜图形(第二膜图形)的基板的平面模式图，图7为示出利用本发明的电子源制造方法得到的电子源中的一个电子发射元件周围的基本结构的一个例子的剖面模式图，图8为图7的平面模式图。
首先，如图1所示，在基板1上形成构成对的元件电极2、3。对于元件电极2、3的形成个数没有特别限制，但是，在制造后述的、用于图像显示装置中的电子源时，可以得到矩阵驱动的多个电子发射元件，以形成多对元件电极2、3。
作为基板1可以使用例如石英玻璃、减少了钠等杂质含量的玻璃、碱石灰玻璃、在表面上形成了SiO2的玻璃板、氧化铝等的陶瓷板等。
基板1的大小及其厚度，可基于设置在其上的电子发射元件的个数、每一个电子发射元件的设计形状、还有，在基板1构成图像形成装置真空容器的一部分时，可基于耐大气压结构等的力学条件等适当设定。
作为元件电极2、3的材料，可以使用一般的导电材料。例如，可以使用Ni、Cr、Au、Mo、Pt、Ti、Al、Cu、Pd等金属或合金；由Pd、As、Ag、Au、RuO2、Pd-Ag等金属或者金属氧化物和玻璃等构成的印刷导体以及ITO等的透明导体等。作为形成方法，可以根据材料来选择一般的溅射等成膜法与光刻技术的组合、胶版(offset)印刷或丝网印刷等的印刷法等。
此外，可以使用市售的、含有Pt等金属粒子的浆料，利用胶版印刷等印刷法将其印刷上去，通过烧结能够形成元件电极2、3。以得到更精密的图形为目的时，也可以利用丝网印刷等印刷法涂敷含有Pt等的感光性浆料，使用光掩模进行曝光和显影，通过烧结的方法来形成。
优选地，元件电极2、3的膜厚在几百～几μm的范围内是适当的。元件电极2、3间的间隔，元件电极2、3的长度，以及元件电极2、3的形状等根据电子源基板的利用形态来设计，但是，元件电极2、3间的间隔一般为几千～1mm，优选地，考虑到元件电极有2、3间施加的电压等，该间隔在1μm～100μm的范围内。此外，优选地，考虑到元件电极2、3的电阻值和电子发射特性，元件电极2、3的长度(和相对置的方向垂直的方向上的长度)在几μm～几百μm的范围内。
接着，如图2所示，通过与一方的各元件电极3(或2)电连接来形成用作共同布线的Y方向布线4(下布线)。可以用与上述元件电极2、3相同的方法来形成Y方向布线4，但是，一般来说，可以在利用使用导电性浆料(例如，银浆料)的印刷方法印刷以后，通过烧结来形成。
在形成上述Y方向布线4以后，如图3所示，在与Y方向布线交叉的方向上形成层间绝缘层5，沿着该层间绝缘层5上通过与另一方的各元件电极2(或3)电连接来形成用作信号布线的X方向布线6(上布线)。在层间绝缘层5的各元件电极2(或3)上的部分上设有接触孔(未图示)，在通过该接触孔与各元件电极2(或3)连接起来的状态下形成X方向布线6，由此能够进行X方向布线6与元件电极2(或3)的连接。
可以在利用丝网印刷等印刷法印刷了例如以PdO为主成分混合了玻璃粘合剂的浆料以后，通过烧结来形成层间绝缘层5。此外，可以与Y方向布线4相同地进行X方向布线6的形成。
接着，在形成了上述元件电极2、3、Y方向布线4、层间绝缘层5和X方向布线6的基板1表面的整个表面上，涂敷本发明的形成防静电膜用的组成物，通过使之干燥，形成图4所示的、含有第一金属、感光性成分、疏水性成分的感光性涂层7。
涂敷形成防静电膜用的组成物，可在形成元件电极2、3以后、从形成Y方向布线4起一直到形成X方向布线6以前进行，但是，如果在形成这些布线以后进行，则不仅是露出的基板1的表面、而且在通常在X方向布线6的左右露出的层间绝缘层5上也能够容易地形成感光性涂层7，由此，由于用后述的防静电膜11(参照图6～图8)还能够覆盖层间绝缘层5的露出部分，所以是优选的。
把形成防静电膜用的组成物涂敷到基板1上，例如可以通过2通过涂敷法、辊涂法、浸渍涂敷法、印模涂敷方法、细滴(bead)涂敷方法、喷涂法等来进行。可以根据打算得到的防静电膜11(参照图6～图8)的膜厚和电阻值来调整形成防静电膜用的组成物的涂敷量。此外，优选地，在把形成防静电膜用的组成物涂敷到基板1上以后，至少加热涂敷面，使涂层迅速干燥作成感光性涂层7。
感光性涂层7是能够利用光裂解性或光硬化性进行构图的涂层，通过对该感光性涂层7的所希望的部位进行曝光和显影，如图5所示，去除在形成具有电子发射部的导电性膜(下面，称为元件膜)12(参照图6～图8)的前体膜(第二膜图形)的区域中的感光性涂层7，形成开口部8，形成包围形成各元件膜12的区域的防静电膜的前体膜图形(第一膜图形)9。把开口部8形成为跨过构成对的元件电极2和3、以便分别露出该元件电极2和3的相对侧的一部分及其附近的基板1的表面。
进行上述曝光和显影，把具有预定图形的光掩模(未图示)设置在感光性涂层7上，在感光性涂层7为光裂解型时，经过该光掩模对于与形成各元件膜12(参照图6～图8)的区域对应的部分照射紫外线，在感光性涂层7为光硬化型时，经过该光掩模对于与形成各元件模12的区域对应的部分以外的部分照射紫外线，进行曝光；接着，使用显影液去除通过曝光已裂解的部位或曝光后未硬化的部位，形成开口部8。根据作为感光性成分使用的感光性树脂的种类等，来选择显影液。例如，在使用了光裂解型的感光性树脂时，作为显影液可以使用例如，四甲基铵氢氧化物、二乙醇胺等有机碱，或者碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱的水溶液；在使用了光硬化型的感光性树脂时，可以使用与用于形成防静电膜用的组成物中的液体介质相同的液体。
开口部8的形状，在图上显示为圆形，但是，也可以作成正方形、长方形、椭圆形等其它形状。
经过曝光和显影形成的第一膜图形9呈疏水性。优选地，该第一膜图形9，如前述那样，表面对于水的接触角≥20°，以对后述的元件膜形成液10(参照图6)的扩散起到适度的抑制作用，更加优选地，表面对于水的接触角≥40°。
在如上述那样形成了第一膜图形9以后，如图6所示，把使元件膜12的构成材料溶解或分解到水系介质中的元件膜形成液即含有第二金属和水的液体10，提供到形成各元件膜12的区域中形成了的开口部8内，以覆盖在各开口部8内露出的元件电极2、3部分之上。
作为上述元件膜12的构成材料，可以举出例如，Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Ti、In、Cu、Cr、Fe、Zn、Sn、Ta、W、Pb等金属；PdO、SnO2、In2O3、PbO、Sb2O3等氧化物；HfB2、ZrB2、LaB6、CeB6、YB4、GbB4等硼化物；TiC、ZrC、HfC、TaC、WC等碳化物、ZrN、HfN等氮化物等，在这些之中，Pd是优选的。此外，上述所谓水系介质是含有水≥50重量％的溶剂或分散剂，在不到50重量％的范围内，可以作成增加了例如用于加快干燥速度的甲醇或乙醇等低级醇，或者，用于谋求促进上面描述了的金属有机化合物的溶解或提高稳定性等的成分的介质。但是，从减轻环境负担的观点出发，优选地，水的含有率为≥70重量％，更加优选地，水的含有率为≥80重量％。
元件膜形成液10是使上述金属等溶解或分散到上述水系介质中的液体，例如可以使用包含上述金属的有机金属水溶液。具体地说，可以举出例如乙酸钯-乙醇胺络合物(PA-ME)、乙酸钯-二乙醇络合物(PA-DE)、乙酸钯-三乙醇胺络合物(PA-TE)、乙酸钯-丁乙醇胺络合物(PA-BE)、乙酸钯-二甲乙醇胺络合物(PA-DME)等的，包含乙醇胺络合物的水溶液。
由于容易防止元件膜形成液10附着到不需要的部位上，所以优选地，通过利用喷墨装置把元件膜形成液10作为液滴排出提供的喷墨法把元件膜形成液10提供到上述开口部8内，但是，在涂层图形9具有容易去除附着到表面上的元件膜形成液10的疏水性时，也可以利用旋转涂敷法或浸渍法等进行提供。此外，由于涂层图形9具有疏水性，而且，包围着作为形成元件膜12的区域的开口部8，所以能够抑制被提供到该开口部8内的元件膜形成液10因流出而扩散，可以在把元件膜形成液10收存在开口部8内的状态下提供。特别是，在利用喷墨法时，由于通过喷墨装置把元件膜形成液10作为液滴进行提供，在区域以外具有疏水性，所以可以增大使用了水系介质的、元件膜形成液10的提供精度余量，在电子源基板的制作成品率和成本方面是有利的。
由于涂层图形9表面对于水的接触角变得比从上述开口部8露出的基板1表面对于水的接触角越大，就越容易得到上述涂层图形9的作用，所以优选地，涂层图形9表面的接触角大于等于基板1表面接触角的两倍。
在如上述那样把元件膜形成液10提供到作为形成元件膜12的区域的开口部8以后，通过进行烧结除上述涂层图形9和元件膜形成液10的涂层中的残余介质和有机成分，生成在这些部分中包含的金属和/或金属氧化物，在从上述涂层图形9形成防静电膜11的同时，可以从元件膜形成液10的涂层形成元件膜12。因此，能够汇总烧结防静电膜11和元件膜12，在工艺上和成本方面都是有益的。
优选地，所形成的防静电膜11的表面电阻值为1×109～1×1013Ω/cm2。防静电膜11的表面电阻值比1×109Ω/cm2小时，漏电流引起的、对于电子发射特性的坏影响变得容易产生，相反地，表面电阻值比1×1013Ω/cm2大时，防止在绝缘性部位上带电的能力容易变得不充分。
此外，以跨过各元件电极2、3间的状态来形成元件膜11。考虑到对于元件电极2、3的台阶覆盖性、元件电极2、3间的电阻值、和后述的电成形处理条件等，适当设定元件膜11的膜厚，但是，优选地，在几～几千的范围内，特别优选地，在10～500的范围内。
为了在后述的电成形处理前的状态(形成电子发射部13(参照图7和图8)以前的状态)下容易进行电成形处理，元件膜11的电阻值为某种程度的大小较好，具体地说，优选地，为1×103Ω/□～1×107Ω/□。另一方面，由于在电成形处理后(形成了电子发射部13以后)元件膜11为低电阻较好，以便能够通过元件电极2、3在电子发射部13上施加充分的电压，所以优选地，把元件膜11作为具有表面电阻值≤1×103Ω/□～1×107Ω/□的金属氧化物薄膜来形成，在电成形处理以后进行还原成为电阻更小的金属薄膜。因此，对于在最终状态下的元件膜11电阻值的下限不特别限定。再有，在此所说的所谓元件膜11的电阻值，是在不包含电子发射部13的区域中测定的表面电阻值的意思。
如上述那样，在基板1上形成了元件电极2、3；Y方向布线4；层间绝缘层5；X方向布线6；防静电膜11；以及元件膜12以后，施行电成形处理在元件膜12上形成图7和图8示出的电子发射部13，更加优选地，施行激活处理以作成电子源基板。
如上述那样得到的电子源基板成为，如图7和图8所示那样，由设置在基板1上的一对元件电极2、3以及跨过该元件电极2、3间设置的、具有电子发射部13的元件膜12来形成电子发射元件，用防静电膜11覆盖除了该电子发射元件中的具有电子发射部13的元件膜12上以外的基板1上。
接着，说明上述电成形处理和激活处理。
电成形处理是用于在元件膜12上形成图7和图8所示的电子发射部13的通电处理，可以通过在预定的基础上，从未图示的电源在元件电极2、3间进行通电，在元件膜12中形成结构发生了变化的间隙(龟裂)来进行该电成形处理。该间隙为电子发射部13，在电成形处理以后在元件电极2、3间施加电压时，从该间隙的区域中发射电子。再有，在预定的电压下，从通过该电成形处理形成的间隙附近也发生电子发射，但是，在该状态下电子发射效率更是非常低。激活处理是用于提高电子发射效率的处理，对此见后述。
图9A和9B示出用于电成形处理的电压波形的例子。电压波形中，特别是脉冲波形较好。在此，有连续地施加把脉冲峰值作成定电压的脉冲的图9A示出的方法，和使脉冲峰值增加且同时施加脉冲的图9B示出的方法。
首先，使用图9A说明把脉冲峰值作成恒定电压的场合。图9A中，T1为电压波形的脉冲宽度，T2为脉冲间隔。通常，把T1设定在1μs～10ms的范围内，把T2设定在10μs～100ms的范围内。三角波的峰值(电成形处理时的峰值电压)，可根据电子发射元件的形态适当选择。以这样的条件为基础，在例如几秒～几十分钟的时间内施加电压。脉冲波形不限定于三角波，可以采用矩形波等所希望的波形。
接着，使用图9B说明使脉冲峰值增加且同时施加电压脉冲的场合。可以把图9B中的T1和T2作成与图9A所示的同样。可以使三角波的峰值(电成形处理时的峰值电压)例如每步增加约0.1v。
关于电成形处理，在施加脉冲电压中测定在元件电极2、3间流动的电流(元件电流)，求出电阻值，在示出例如电阻≥1MΩ时可以使该处理结束。
如前面描述了的那样，在该状态下，电子产生效率非常低。因此，为了提高电子发射效率，希望进行称为激活的处理。
该激活处理，可以在有机化合物存在的适当的真空度的基础上，通过在元件电极2、3间重复施加脉冲电压来进行。而且，导入含有碳原子的气体，使来源于该气体的碳或碳化物作为碳膜淀积在上述电子发射部13的附近。
说明本工序的一个例子，例如，把甲苯基氰(tolunitrile)用作碳源，通过缓泄阀将其导入真空空间内，保持1.3×10-4Pa。真空装置的形状和在真空装置中使用的构件等对于导入的甲苯基氰的压力有若干影响，但是，1×10-5Pa～1×10-2Pa左右是合适的。
图10A和10B示出在激活处理中使用的电压施加的一个优选的例子。施加的最大电压值，在10～20V的范围内适当选择。
图10A中，T1为电压波形的正、负的脉冲宽度，T2为脉冲间隔，把电压值设定成为正、负的绝对值相等。此外，图10B中，T1和T1′分别为电压波形的正、负的脉冲宽度，T2为脉冲间隔，T1＞T1′，把电压值设定成为正、负的绝对值相等。
关于激活处理，把阳极设置成为与电子发射元件对置，在元件电极2、3间施加电压、同时，测定从电子发射部13作为电子束发射的发射电流，在该电流大致达到饱和的瞬间停止通电，关闭缓泄阀，可以结束该处理。
接着，使用图11，说明使用如上述那样得到的电子源基板进行图像显示的图像形成装置的构成例。再有，图11中省略了防静电膜。
把如上述那样制造的电子源基板作为背板140配置在图11示出的图像形成装置中。把形成了荧光膜142和金属背底143等的面板144，与该背板140对置，设置在玻璃等透明的绝缘性基板141的内表面上。145为支撑框，用熔合玻璃等密封背板140、支撑框145和面板144，构成了板状的密闭容器。
由上述背板140、支撑框145和面板144包围的空间构成真空气氛。该真空气氛的形成，也可以通过把排气管设置在背板140或面板144上，在对内部进行了真空排气以后把排气管密封来进行，但是，通过在真空室内进行经过支撑框145进行的背板140与面板144的密封，能够使真空气氛的形成变得容易。
图像的显示可以通过把用于驱动电子发射元件的驱动电路与上述图像形成装置连接，经过Y方向布线4和X方向布线6在所希望的元件电极2、3间施加电压，在使电子从电子发射部13产生的同时，从高压端子146向作为阳极的金属背底143上施加高压以加速电子束，使该电子束与荧光膜142碰撞来进行。
在面板144与背板140间设置称为隔离物的、未图示的支撑体，由此，可以构成对于大气压具有充分强度的、大面积的板状密闭容器。
跨过一对元件电极2、3间设置着具有电子发射部13的元件膜12的电子发射元件是称为表面导电型电子发射元件的元件，按照该表面导电型电子发射元件的基本特性，由于来自电子发射部13的发射电子由大于等于阀值电压、施加在对置的元件电极2、3间的脉冲状电压的峰值和宽度来控制，电流量还由脉冲状电压的中间值来控制，所以可以进行中间色调显示。此外，在如本例那样配置着多个电子发射元件时，如果利用各行的扫描行信号来确定选择行，通过各信息信号行在每一个电子发射元件上适当施加上述脉冲状电压，就能够在任意电子发射元件上施加适当的电压，能够使任意电子发射元件导通。
下面，举出具体的实施例详细地说明本发明，本发明不限定于这些实施例，而是还包括在实现本发明的目的的范围内进行了各要素置换和设计变更的情况。
实施例1(形成元件电极图1)作为基板1使用碱成分少的、“PD-200”型(旭硝子(株)制)、厚度2.8mm的玻璃，再在其上涂敷、烧结SiO2膜100nm，用作钠阻挡层。
首先，利用溅射法在该基板1上形成钛膜(厚度5nm)作为打底层，在其上形成铂膜(厚度40nm)以后，利用涂敷光刻胶、曝光、显影、蚀刻这样的一系列光刻法进行构图，形成元件电极2、3(参照图3)。再有，在本实施例中，元件电极2、3间的间隔为10μm，元件电极2、3在和它二者的相对方向垂直的方向上的长度为100μm。
(形成Y方向布线图2)以与一方的元件电极3相接并把它们相连结的方式形成了用作共用布线的Y方向布线(下布线)4。作为材料使用Ag光浆料印剂，在进行了丝网印刷并使其干燥以后，对预定的图形进行曝光和显影。之后，在480℃左右的温度下进行烧结，形成了Y方向布线4。该Y方向布线4的厚度为10μm，宽度约为50μm。再有，为了把终端部作为布线取出电极来使用，把终端部的线宽作得较宽。
(形成层间绝缘层图3)为了在先形成的Y方向布线4与其次形成的X方向布线6间进行绝缘，形成了层间绝缘层5。把层间绝缘层5形成为，覆盖其次形成的X方向布线6与先形成的Y方向布线4的交叉部，并且在与各元件电极2对应的部位上开设了作为连接部的接触孔(未图示)，以使X方向布线6与元件电极2电连接。
具体地说，在丝网印刷了以PbO为主成分的感光性玻璃浆料以后，进行了曝光-显影。将此重复进行四次，最后，在480℃左右的温度下进行了烧结。该层间绝缘层5的整体厚度约为30μm，宽度为150μm。
(形成X方向布线图3)在先形成的带状层间绝缘层5之上丝网印刷了Ag浆料印剂以后，使之干燥，在其上再次进行同样的工作，在两次涂敷以后，在480℃左右的温度下进行烧结，形成了X方向布线(上布线)6。X方向布线6夹着层间绝缘层5与Y方向布线4交叉，X方向布线6通过放置在层间绝缘层5上的接触孔部分与元件电极2连接。
该X方向布线6在电驱动时作为扫描电极而起作用，厚度约为15μm。此外，虽未图示，但是到外部驱动电路的引出端子也利用与上述同样的方法来形成。
(形成涂层图形图4、图5)在把紫外线裂解型的感光性树脂、和把碳酸与锡化物配位而得到的螯合络合物的混合物调和，并且，把20重量％的二乙酸基二甲基硅烷添加到其中以后，通过旋转涂敷将其涂敷到进行了充分清洗的上述基体1上。利用热板在120℃下干燥3分钟形成感光性涂层7，在超高压水银灯(照度8.0W/cm2)下使用负光掩模对光源进行近源曝光20秒钟以后，在氢氧化四甲基铵(0.3重量％)内显影1分钟，水洗、干燥(120℃，3分钟)后，得到具有10μm×30μm开口部8的含锡涂层图形9。该涂层图形9的膜厚为115nm。此外，在针对涂层图形9的表面和从开口部8露出的基板1表面对于水的接触角分别每3个点进行了测定后，涂层图形9上的接触角的平均值为75°，离散性为6％，基板1上的接触角的平均值为6°，离散性为5％。
(提供元件膜形成液图6)接着，把元件膜形成液10提供到涂层图形9的开口部8内。
本实施例中，以得到钯膜作为元件膜12为目的，首先，得到把钯-脯氨酸络合物以0.47重量％的浓度溶解到由水85异丙醇(IPA)15构成的水溶液中，并加入了其它若干添加剂的含有有机钯的溶液(元件膜形成液10)。作为液滴提供单元使用利用了压电元件的喷墨装置，把该元件膜形成液10的液滴作为液滴提供到涂层图形9的开口部8内。此时，作为元件膜形成液10的钯化合物溶液不沾在涂层图形9上，而是能够有选择地提供到从开口部8露出的基板1的表面上。
(形成防静电膜和元件膜图6)把已赋予了上述元件膜形成液10的基板1在380℃的烘箱中，在大气气氛下，加热60分钟，可以同时形成使钯化物在基板1上分解而淀积的元件膜12、和在其周围由从烧结涂层图形9得到的氧化物锡构成的防静电膜11。由氧化钯构成的元件膜12的厚度最大为10nm，由氧化锡构成的防静电膜11的厚度为28nm。在另一块玻璃板上形成由膜厚为28nm的氧化锡构成的防静电膜，在真空中测定了表面电阻，为2×1010Ω/□。
如上述那样，对于形成了元件电极2、3、Y方向布线4、层间绝缘层5、X方向布线6、防静电膜11、以及形成电子发射部13(参照图7和图8)前的元件膜12的基板1，施行了前述的电成形处理和激活处理后，能够得到没有漏电流、具有良好的电子发射特性的电子源基板。在所得到的电子源基板的元件电极2、3间施加了12V电压时测定了发射电流后，平均为0.5μA，电子发射效率平均为0.14％。此外，电子发射元件间的均匀性也良好，各电子发射元件间的发射电流的离散性良好，为4.8％。
实施例2在与实施例1同样地进行了从形成元件电极2、3一直到形成X方向布线6以后，如下述那样进行从形成涂层图形9一直到形成防静电膜11和元件膜12。
在实施例1的涂层图形9的形成中，紫外线硬化型的感光性树脂、和把碳酸与以5mol％掺杂了锑的锡化物配位而得到的螯合络合物的混合物中，以25％添加了三甲基乙氧基硅烷以后，通过旋转涂敷使其在充分进行了清洗的基体1上进行了成膜。利用热板在120℃下干燥3分钟形成感光性涂层7，在超高压水银灯(照度8.0mW/cm2)下使用正光掩模对光源进行近源曝光(proximity exposure)10秒钟以后，在氢氧化四甲基铵(0.3重量％)内显影2分钟，水洗、干燥(120℃、3分钟)后，得到具有直径70μm的圆形开口部8的含有搀锑锡化物的涂层图形9。该涂层图形9的膜厚为28nm。此外，在针对涂层图形9的表面和从开口部8露出的基板1表面对于水的接触角分别每30个点进行了测定后，涂层图形9上的接触角的平均值为62°，离散性为5％，基板1上的接触角的平均值为5°，离散性4％。
接着，与实施例1同样，使用利用了压电元件的喷墨装置，把与实施例1同样的元件膜形成液10作为液滴对准并提供到上述涂层图形9的开口部8内。此时，作为元件膜形成液10的钯化合物溶液不沾在涂层图形9上，而是能够有选择地提供到从开口部8露出的基板1的表面上。
把接触了上述元件膜形成液10的基板1在380℃的烘箱中，在大气气氛下，加热60分钟，可以同时形成使钯化物在基板1上分钟、淀积了的元件膜12、和在其周围由从烧结涂层图形9得到的搀锑的氧化锡构成的防静电膜11。由氧化钯构成的元件膜12的厚度最大为8nm，由搀锑的氧化锡构成的防静电膜11的厚度为6nm。在另一块玻璃板上形成由膜厚为8nm的搀锑的氧化锡构成的防静电膜，在真空中测定了表面电阻后，为5×1012Ω/□。
如上述那样，对于形成了元件电极2、3、Y方向布线4、层间绝缘层5、X方向布线6、防静电膜11、以及形成电子发射部13(参照图7和图8)前的元件膜12的基板1施行了前述的电成形处理和激活处理后，能够得到没有漏电流、具有良好的电子发射特性的电子源基板。在所得到的电子源基板的元件电极2、3间施加了12V电压时测定了发射电流后，平均为0.6μA，电子发射效率平均为0.15％。此外，电子发射元件间的均匀性也良好，各电子发射元件间的发射电流的离散性良好，为5.0％。
发明的效果按照本发明的形成防静电膜用的感光性树脂组成物，由于能够用光刻胶的方法形成自由的涂层图形，所以能够在任意范围内并以任意形状来形成通过对该涂层图形进行烧结而得到的防静电膜。
此外，由于所得到的涂层图形具有疏水性，所以在使用使元件膜的构成材料溶解或分散到水系介质中而构成的元件膜形成液来形成元件膜时，可以把元件膜形成液的涂敷区域作为预定的型式来使用。
按照本发明的电子源基板的制造方法，通过把元件膜形成液提供到由疏水性涂层图形包围的区域中，能够使所提供的元件膜形成液停留在由涂层图形包围的区域中，容易形成大小和厚度均匀的元件膜，容易使所得到的电子发射元件的特性稳定。此外，如果在对于由烧结前的涂层图形包围的区域提供了元件形成液以后进行一次烧结，就能够同时形成防静电膜和元件膜，与分开进行用于形成元件膜的烧结和形成防静电膜的烧结的现有技术相比，可以减少烧结次数，能够实现工序简化所带来的成本降低。
权利要求
1.一种形成防静电膜用的组成物，是含有金属和感光性成分的形成防静电膜用的组成物，其特征在于对该组成物进行曝光和显影而形成的膜图形具有疏水性，且上述膜图形通过烧结成为电阻性的膜。
2.根据权利要求1所述的形成防静电膜用的组成物，其特征在于还含有溶解或分散上述金属和上述感光性成分的液体。
3.根据权利要求2所述的形成防静电膜用的组成物，其特征在于上述膜图形是对上述组成物进行干燥、曝光、和显影而形成的。
4.根据权利要求1所述的形成防静电膜用的组成物，其特征在于还含有硅烷偶联剂或聚硅氧烷。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的形成防静电膜用的组成物，其特征在于具有疏水性的上述膜图形表面对于水的接触角≥20°。
6.根据权利要求1-4中的任一项所述的形成防静电膜用的组成物，其特征在于具有疏水性的上述膜图形表面对于水的接触角≥40°。
7.一种导电性膜图形的制造方法，其特征在于包括在基体上形成含有第一金属、感光性成分、和疏水性成分的膜的工序；对上述膜施行曝光和显影，形成具有疏水性的第一膜图形的工序；对上述基体上的由上述第一膜图形包围的区域提供含有第二金属和水的液体，形成第二膜图形的工序；以及对上述第一膜图形和上述第二膜图形进行烧结，在上述基体上形成导电性的膜图形的工序。
8.根据权利要求7所述的导电性膜图形的制造方法，其特征在于上述第一膜图形表面对于水的接触角大于等于上述基体表面对于水的接触角的2倍。
9.根据权利要求7所述的导电性膜图形的制造方法，其特征在于利用喷墨法提供上述含有第二金属和水的液体。
10.一种电子源的制造方法，该电子源在基体上具有多个具有电子发射部的导电性膜、以及配置在上述多个导电性周围的防静电膜，其特征在于包括在基体上形成含有第一金属、感光性成分、和疏水性成分的膜的工序；对上述膜施行曝光和显影，形成具有疏水性的、上述防静电膜的前体膜图形的工序；对上述基体上的、由上述防静电膜的前体膜图形包围的区域提供含有第二金属和水的液体，形成上述导电性膜的前体膜图形的工序；以及对上述防静电膜的前体膜图形和上述导电膜的前体膜图形进行烧结，在上述基体上形成上述防静电膜和上述导电性膜的工序。
11.根据权利要求10所述的电子源的制造方法，其特征在于上述防静电膜的前体膜图形表面对于水的接触角大于等于上述基体表面对于水的接触角的2倍。
12.根据权利要求10所述的电子源的制造方法，其特征在于利用喷墨法提供上述含有第二金属和水的液体。
13.一种图形显示装置的制造方法，其特征在于把用根据权利要求10-12中的任一项所述的电子源的制造方法制造的电子源，配置成为与具有利用来自该电子源的电子的照射来显示图像的图像显示构件的基板相对置。
全文摘要
提供一种形成防静电膜用的组成物和导电性膜图形的制造方法。该形成防静电膜用的组成物，是含有金属和感光性成分的、形成防静电膜用的组成物，其特征在于对该组成物进行曝光和显影而形成的膜图形具有疏水性，且上述膜图形通过烧结成为电阻性的膜。
文档编号C09K3/16GK1677606SQ20051005506
公开日2005年10月5日 申请日期2005年3月15日 优先权日2004年3月15日
发明者富田康子, 小坂容子, 寺田匡宏, 下田卓 申请人:佳能株式会社