专利名称：剥离层用糊料及层压型电子部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造层压陶瓷电容器等层压型电子部件的剥离层用糊料、和使用该剥离层用糊料的层压型电子部件制造方法。
背景技术：
近年来，随着电子机器的小型化，层压陶瓷电容器等层压型电子部件向小型化、高性能化方向发展，层压型电子部件的层间电介质层(包夹在一对内部电极间的电介质层)厚度为1μm以下、层压数超过800层。上述电子部件的制造工序中，烧结后可以形成电介质层的生片材(green sheet)的厚度变得极薄(通常为1.5μm以下)，因此利用印刷方法形成电极层时，电极层用糊料的溶剂将生片材溶解，即，所谓的片材腐蚀(sheet attack)现象成为问题。上述片材腐蚀现象直接导致生片材的缺陷、短路不良，因此为了推进薄层化，必须解决上述问题。
为了避免上述片材腐蚀，特开昭63-51616号公报、特开平3-250612号公报及特开平7-312326号公报中公开了下述转印法在支持体膜上按规定图案形成电极层用糊料后，使其干燥，另外制成干式电极层，将上述干式电极层转印在各生片材的表面或生片材层压体的表面，形成规定图案的电极层。
但是，特开昭63-51616号公报、特开平3-250612号公报及特开平7-312326号公报的技术存在难以将规定图案的电极层从支持膜上剥离的问题。
因此，本发明人等提出了在支持膜与规定图案的电极层之间形成用于提高电极层剥离性的剥离层的技术方案(参见特开2003-197457号公报)。
上述特开2003-197457号公报中，作为用于形成剥离层的剥离层用糊料，使用在将粘合剂溶解在溶剂中得到的有机载体中至少溶解了陶瓷粉末和增塑剂得到的糊料，作为有机载体中的粘合剂，使用与生片材中含有的粘合剂相同的树脂，即，丁缩醛树脂。另外，作为用于形成规定图案的电极层的电极层用糊料中包含的有机载体中的溶剂，可以使用萜品醇或二氢萜品醇等。
但是，如果将以萜品醇或二氢萜品醇为溶剂的电极层用糊料与以丁缩醛树脂为粘合剂的剥离层组合使用，则电极层用糊料的溶剂使剥离层发生片材腐蚀，或在电极层用糊料印刷时剥离层变薄(削れ)，产生残渣。
剥离层的片材腐蚀成为形成在剥离层表面的电极层或空白图案层出现渗透、凹陷、针孔的原因，或剥离层变薄而导致层压时出现缺陷(结构缺陷)，最终增大了作为终产物的层压型电子部件的短路不良。
因此，亟待防止上述剥离层发生片材腐蚀和变薄。
发明内容
本发明的目的为提供一种用于制造层压型电子部件的剥离层用糊料和使用该剥离层用糊料的层压型电子部件制造方法，上述糊料能够形成剥离层，该剥离层对用于形成电极层的电极层用糊料(根据需要还可以为用于形成空白图案层的空白图案层用糊料)不发生片材腐蚀，而且在印刷时不会变薄。
为了实现上述目的，本发明提供一种剥离层用糊料，是用于制造层压型电子部件的剥离层用糊料，其特征在于，将该糊料与含有萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯的电极层用糊料组合使用，该糊料含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂、分散剂，上述有机载体中的粘合剂以丙烯酸树脂为主成分，上述丙烯酸树脂以丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元为主成分，由酸值为1～10mgKOH/g的共聚物构成，将上述陶瓷粉末、与上述粘合剂及增塑剂之比(P/B)控制在0.67～5.56(其中，0.67和5.56除外)的范围内。
本发明提供一种剥离层用糊料，是用于制造层压型电子部件的剥离层用糊料，其特征在于，该糊料与含有萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯的电极层用糊料组合使用，含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂、分散剂，上述有机载体中的粘合剂以丙烯酸树脂为主成分，上述丙烯酸树脂以丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元为主成分、由酸值为1～10mg KOH/g的共聚物构成，相对于上述陶瓷粉末100重量份，上述粘合剂的含量为12～100重量份(其中12重量份和100重量份除外)。
上述组合使用的电极层用糊料优选进一步含有从萜品氧基乙醇、二氢萜品氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氢萜品基甲基醚、乙酸异冰片酯、d-二氢香芹醇、乙酸薄荷酯、香茅醇、紫苏子醇及乙酰氧基-甲氧基乙氧基-环己醇乙酸酯中选出的1种或2种以上。
上述丙烯酸树脂的重均分子量优选为23万～70万。
上述增塑剂优选从邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)中选出的1种以上，相对于上述陶瓷粉末100重量份，其含量为5～100重量份(其中5重量份和100重量份除外)。
上述陶瓷粉末的平均粒径优选为0.2μm以下，更优选为0.1μm以下。
上述分散剂优选为聚羧酸盐类分散剂，相对于上述陶瓷粉末100重量份，其含量为0.5～3重量份。
上述有机载体中的溶剂优选为丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲苯中的1种以上，含量为使不挥发成分浓度为5～20重量％的值。
本发明提供一种层压型电子部件的制造方法，该方法包括下述工序在实施了脱模处理的第1支持片材的上述脱模处理侧形成剥离层的工序；在上述剥离层表面以规定图案形成电极层的工序；在上述电极层表面形成生片材，得到具有电极层的生片材的工序；层压具有上述电极层的生片材，形成生片的工序；将上述生片烧结的工序；其特征在于，作为用于形成上述剥离层的剥离层用糊料，使用上述任一种剥离层用糊料。
优选如下对上述第1支持片材实施脱模处理利用使用以有机硅为主体的剥离剂的涂布法加以形成，将该第1支持片材的剥离力控制在7.3～20.3mN/cm(其中7.3mN/cm和20.3mN/cm除外)。
上述剥离层用糊料中含有的陶瓷粉末优选与用于形成上述生片材的糊料中包含的陶瓷粉末相同。
上述剥离层的厚度优选为0.05～0.2μm，更优选为0.05～0.1μm。
在本发明的层压型电子部件制造方法中，也可以在形成上述生片材之前，在未形成上述电极层的上述剥离层表面，形成厚度与上述电极层相同、且由与上述生片材相同的材质构成的空白图案层。
在本发明的层压型电子部件制造方法中，也可以在层压具有上述电极层的生片材之前，在具有上述电极层的生片材的反电极层侧表面形成粘合层，经由上述粘合层，层压具有上述电极层的生片材。
本发明的剥离层用糊料例如在下述层压型电子部件的制造方法中用于形成下述剥离层，所述方法包括下述工序在实施了脱模处理的第1支持片材的上述脱模处理侧形成剥离层的工序；在上述剥离层表面以规定图案形成电极层的工序；在上述电极层表面形成生片材，得到具有电极层的生片材的工序；层压具有上述电极层的生片材，形成生片的工序；将上述生片烧结的工序。
本发明的剥离层用糊料在构成该糊料的粘合剂中含有特定的丙烯酸树脂作为主成分。本发明的糊料中含有的特定丙烯酸树脂难以溶解或膨胀(难溶)在用于形成电极层或空白图案层的电极层用糊料或空白图案层用糊料中作为溶剂包含的萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯中。因此，使用本发明的剥离层用糊料形成的剥离层具有对电极层用糊料或空白图案层用糊料不发生片材腐蚀的效果。其结果为相对于使用本发明的剥离层用糊料形成的剥离层、用于形成电极层或空白图案层的电极层用糊料或空白图案层用糊料的印刷性稳定。具体而言，可以抑制形成在剥离层表面的电极层或空白图案层发生渗透、凹陷、针孔。电极层或空白图案层的渗透、凹陷、针孔在剥离层溶解导致支持片材露出的情况下容易发生，但是使用本发明的剥离层用糊料形成的剥离层对电极层用糊料或空白图案层用糊料不发生片材腐蚀，因此溶解不会使电极层或空白图案层本身发生龟裂，而且即使在进行印刷的情况下，也不发生残渣等脱落。形成在剥离层表面的电极层或空白图案层不发生渗透、凹陷、针孔。
另外，在用于形成电极层或空白图案层的电极层用糊料或空白图案层用糊料中，作为溶剂，除了上述萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯，还并用从萜品氧基乙醇、二氢萜品氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氢萜品基甲基醚、乙酸异冰片酯、d-二氢香芹醇、乙酸薄荷酯、香茅醇、紫苏子醇及乙酰氧基-甲氧基乙氧基-环己醇乙酸酯中选出的1种或2种以上，在上述情况下也同样存在上述效果。
另外，使用本发明的剥离层用糊料形成的剥离层不会在电极层用糊料或空白图案层用糊料的印刷时变薄而产生残渣。因此，能够抑制层压时出现的缺陷(结构缺陷)，减轻最终得到的层压陶瓷电容器等层压型电子部件的短路不良。
本发明中，优选将第1支持片材的剥离力控制在7.3～20.3mN/cm(其中7.3mN/cm和20.3mN/cm除外)范围内，由此即使与将萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯用作溶剂的电极层用糊料组合使用，使用本发明的剥离层用糊料形成的剥离层也不从第1支持片材上脱落。
层压型电子部件没有特别限定，可以举出层压陶瓷电容器、层压压电元件、层压芯片电感器、层压芯片电阻器、层压芯片热敏电阻、层压芯片电阻、其他表面组装(SMD)芯片型电子部件。
图1为本发明的一种实施方式中的层压陶瓷电容器的简要剖面图。
图2A～图2C为表示本发明的一种实施方式中的电极层及生片材形成方法的要部剖面图。
图3A～图3C为表示本发明的一种实施方式中的粘合层形成方法的要部剖面图。
图4A、图4B及图5A、图5B为表示本发明的一种实施方式中的具有电极层的生片材层压方法的要部剖面图。
图6A、图6B为表示本发明的其他实施方式中的具有电极层的生片材层压方法的要部剖面图。
图7A～图7C及图8A～图8C为表示本发明的其他实施方式中的具有电极层的生片材层压方法的要部剖面图。
图9A为表示在实施例1的剥离层表面将电极层用糊料印刷1次后剥离层状态的照片。
图9B为表示在实施例1的剥离层表面将电极层用糊料印刷3000次后剥离层状态的照片。
图10A为表示在比较例1的剥离层表面将电极层用糊料印刷1次后剥离层状态的照片。
图10B为表示在比较例1的剥离层表面将电极层用糊料印刷3000次后剥离层状态的照片。
具体实施例方式
在本实施方式中，作为层压陶瓷电子部件，列举层压陶瓷电容器进行说明。
层压陶瓷电容器如图1所示，本发明的一种实施方式中的层压陶瓷电容器2具有电介质层10和内部电极层12交替层压而成的电容器基体4。
在上述电容器基体4的两侧端部形成一对外部电极6、8，上述外部电极与交替配置在基体4内部的内部电极层12分别导通。将内部电极层12层压，使各侧端面在与电容器基体4对向的2个端部表面交替露出。一对外部电极6、8形成在电容器基体4的两端部，连接交替配置的内部电极层12的露出端面，构成电容器电路。
电容器基体4的外形或尺寸没有特别限定，可以根据用途进行适当设定，通常，可以使外形大致为正方体形状，尺寸通常为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
电介质层10通过烧结图2C等所示的生片材10a而形成，其材质没有特别限定，例如由钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。在本实施方式中电介质层10优选制成厚度为5μm以下、更优选为3μm以下的薄层。
内部电极层12通过烧结由图2B或图2C等表示的电极层用糊料构成的规定图案的电极层12a而形成。内部电极层12优选薄层化至厚度为1.5μm以下、更优选为1.0μm以下。
外部电极6、8的材质通常使用铜或铜合金、镍或镍合金等，也可以使用银或银与钯的合金等。外部电极6、8的厚度没有特别限定，通常为10～50μm左右。
层压陶瓷电容器的制造方法下面，说明本实施方式中的层压陶瓷电容器2的制造方法之一例。
剥离层的形成(1)本实施方式中，首先，如图2A所示，在载体片材20上形成剥离层22。
作为载体片材20，例如使用PET膜等，为了改善剥离性，涂布以有机硅等为主体的脱模剂，将载体片材20从下述剥离层22剥离的剥离力优选控制在7.3～20.3mN/cm(其中7.3mN/cm和20.3mN/cm除外)、更优选在10～18mN/cm的范围内。通过将剥离力控制在上述范围内，如下所述，即使与将萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯用作溶剂的电极层用糊料组合使用，下述剥离层22也不从载体片材20上脱落。载体片材20的厚度没有特别限定，优选为5～100μm。
剥离层22的厚度优选为0.05～0.2μm、更优选为0.05～0.1μm左右。如果剥离层22的厚度过低，则无法获得形成剥离层的效果；如果剥离层22过厚，则下述电极层12a(参见图2B)难以从载体片材20上剥离，剥离时可能损伤电极层12a。
剥离层22的形成方法只要是能够均匀地形成极薄的层的方法即可，没有特别限定，在本实施方式中，采用使用剥离层用糊料的涂布法(例如条锭涂布机(wire bar coater)或胶带涂布机(die coater))。
本实施方式中使用的剥离层用糊料含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂。通常还含有脱模剂。
作为陶瓷粉末，使用组成与下述生片材10a中包含的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末。由此，即使在烧结中剥离层22的成分与生片材10a反应，组成也不发生变化。
陶瓷粉末的粒径优选低于糊料形成·干燥后的剥离层22的厚度。具体而言，优选为0.2μm以下、更优选为0.1μm以下。
如果陶瓷粉末的平均粒径过大，则剥离层22的薄层化变难；陶瓷粉末的粒径如果过小，则很难分散，因此其下限优选为0.01μm。
陶瓷粉末的含量在使剥离层用糊料中的不挥发成分浓度为5～20重量％、更优选为10～15重量％的范围内。陶瓷粉末的含量如果过少，则糊料粘度变小，难以采用涂布方法形成层；陶瓷粉末的含量如果过多，则难以降低涂布厚度。
有机载体含有粘合剂和溶剂。本发明中，粘合剂以特定的丙烯酸树脂为主成分。粘合剂中丙烯酸树脂的含量优选为95重量％以上、更优选为100重量％。虽然为极微量，但是作为能够与丙烯酸树脂组合使用的树脂，有乙基纤维素、聚乙烯醇缩醛类树脂等。作为聚乙烯醇缩醛类树脂，可以举出聚乙烯醇缩醛(缩醛基R＝CH3)、聚乙烯醇缩乙酰醛、聚乙烯醇缩丁醛(缩醛基R＝C3H7)、聚乙烯醇缩甲醛(缩醛基R＝H)、聚乙烯醇缩苯甲醛、聚乙烯醇缩苯醛、聚乙烯醇缩丙醛、聚乙烯醇缩己醛、聚乙烯醇缩苯甲醛等。
本实施方式中使用的丙烯酸树脂由以丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元(以下也简称为(甲基)丙烯酸酯单体单元)为主成分的共聚物构成。
丙烯酸酯单体单元与甲基丙烯酸酯单体单元的共聚比，例如在前者使用丙烯酸丁酯单体单元、后者使用甲基丙烯酸甲酯单体单元时，按重量％基准计，例如可以在10～30∶90～70左右范围内。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等，本实施方式中，优选组合使用在最终的树脂状态下其玻璃化温度(Tg)为室温以上的单体。
丙烯酸树脂中(甲基)丙烯酸酯单体单元的总含量优选为95重量％以上、更优选为100重量％。虽然极微量，但是作为可与(甲基)丙烯酸酯单体单元组合使用的第三种单体单元，只要能够与(甲基)丙烯酸酯单体单元共聚即可，没有特别限定，例如有(甲基)丙烯酸单体单元、芳香族乙烯基单体单元、乙烯基酯单体单元、乙烯基醚单体单元等。作为芳香族乙烯基单体，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。作为乙烯基酯单体，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作为乙烯基醚单体，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等。
本实施方式中使用的丙烯酸树脂的酸值(中和1g丙烯酸树脂中的游离酸所需KOH的mg数)为1～10mg KOH/g、优选为2～7mgKOH/g。丙烯酸树脂的酸值关系到与陶瓷粉末的分散，丙烯酸树脂的酸值在上述范围以外时，陶瓷粉末的分散性变得极差。实际不足1mgKOH/g时，陶瓷粉末未分散。而如果超过10mg KOH/g，则产生凝集效果，分散性变差，而且存在剥离力变大的倾向，因此并不优选。
丙烯酸树脂的酸值可以用(甲基)丙烯酸单体单元的配合量进行调整。例如使丙烯酸单体单元或甲基丙烯酸单体单元的配合量增加，则酸值增加，相反如果使其减少，则存在酸值下降的倾向。丙烯酸树脂的酸值可以按基于JIS-K0070的方法进行测定。
本实施方式中使用的丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，按使用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值计、优选为23万～70万、更优选为40万～70万。如果重均分子量过小，则容易发生片材腐蚀，相反，如果过高，则变得难以分散。
本实施方式中使用的丙烯酸树脂的玻璃化温度Tg越高越优选，更优选使用Tg为室温以上的丙烯酸树脂。使用Tg为室温以上的丙烯酸树脂，可以进一步降低剥离层22的剥离强度。
粘合剂在剥离层用糊料中的含量相对于上述陶瓷粉末100重量份为12～100重量份(其中12重量份和100重量份除外)、优选为24～50重量份。如果粘合剂量过少，则剥离层22的强度变弱；如果过多，则电极层12a及空白图案层24的剥离存在变重的倾向。
另外，调整粘合剂量，将上述陶瓷粉末、和上述粘合剂及下述增塑剂之比(P/B)控制在0.67～5.56(其中0.67和5.56除外)、优选在1.0～2.78的范围内。(P/B)如果过小，则剥离层22的强度变弱；如果过大，则电极层12a及空白图案层24的剥离存在变重的倾向。
溶剂没有特别限定，可以举出乙醇、丁基卡必醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、矿油精、甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硬脂酸丁酯等，优选使用丙酮、MEK、MIBK、乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲苯中的1种以上。
溶剂的含量在使剥离层用糊料中的不挥发成分浓度为5～20重量％、更优选为10～15重量％的范围内。如果溶剂量过少，则难以薄薄地涂布；如果过多，则粘度变得过低，存在粉体易沉降或容易分离等不良情况。
增塑剂没有特别限定，可以举出邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。本实施方式中，优选使用己二酸二辛酯(DOA)、邻苯二甲酸丁基丁二醇酯(BPBG)、邻苯二甲酸二十二烷基酯(DDP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、癸二酸二丁酯等。其中特别优选使用从DBP、DOP及BBP中选出的1种以上。通过使用从DBP、DOP及BBP中选出的1种以上，能够获得降低剥离强度的优点。
增塑剂的含量相对于陶瓷粉末100重量份，优选为5～100重量份(其中5重量份和100重量份除外)，更优选为20～70重量份。增塑剂控制有机载体中粘合剂的Tg，通过添加可以使剥离层的剥离强度变重，改善层压性(层压时的粘合性)。基本上即使增塑剂的添加量为零也不存在问题，为了改善层压性、转印等而进行添加时，其上限相对于陶瓷粉末100重量份，优选为100重量份。这是由于通过添加增塑剂，使剥离层的粘合性增加，粘合在丝网上，或附着在行走体系上，因此难以连续进行印刷。
分散剂没有特别限定，可以举出聚羧酸盐类分散剂、非离子类分散剂等。除此之外，也可以使用嵌段聚合物型分散剂或接枝聚合物型分散剂。本实施方式中优选使用聚羧酸盐类分散剂。
分散剂的含量相对于陶瓷粉末100重量份，优选为0.5～3重量份，更优选为1～1.5重量份。分散剂具有提高颜料(陶瓷粉末)分散性和改善涂料稳定性(经时变化)的效果。
如果分散剂的含量过少，则添加分散剂的效果不充分；如果过多，则发生因形成胶束或再凝集而导致分散性降低的不良情况。
脱模剂没有特别限定，可以举出链烯烃、蜡、脂肪酸酯类、硅油等。此处使用的剥离剂可以与生片材10a中含有的剥离剂相同，也可以不同。
脱模剂的含量相对于有机载体中的粘合剂100重量份、优选为5～20重量份、更优选为5～10重量份。
另外，剥离层用糊料中还可以含有带电助剂等添加剂。
剥离层用糊料可以用球磨机等将上述各成分混合、淤浆化而形成。
将上述剥离层用糊料涂布在载体片材20上，然后，将其干燥形成剥离层22。干燥温度没有特别限定，优选为50～100℃，干燥时间优选为1～10分钟。
电极层的形成(2)然后，如图2B所示，在形成于载体片材20上的剥离层22表面形成烧结后成为图1所示内部电极层12的规定图案的电极层(内部电极图案)12a。
电极层12a的厚度优选为0.1～2.0μm、更优选为0.1～1.0μm左右。电极层12a的厚度按现有技术在上述范围左右，在电极不发生断裂的范围内，优选较薄的方案。电极层12a可以由单一层构成，也可以由2层以上组成不同的多数层构成。另外，在本实施方式中，在剥离层22上形成电极层12a，因此能够有效地防止电极凹陷，能够良好且高精度地形成电极层12a。
电极层12a的形成方法只要是能够均匀地形成层的方法即可，没有特别限定，例如可以举出使用电极层用糊料的丝网印刷法或凹版印刷法等厚膜形成方法，或蒸镀、溅射等薄膜法，在本实施方式中，给出使用电极层用糊料、采用作为厚膜法之一的丝网印刷法或凹版印刷法的例子。
本实施方式中使用的电极层用糊料含有导电性粉末和有机载体。
导电性粉末没有特别限定，优选由从Cu、Ni及上述金属的合金中选出的至少1种构成，更优选由Ni或Ni合金、以及二者的混合物构成。
作为Ni或Ni合金，优选从Mn、Cr、Co及Al中选出的至少1种元素与Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。另外，在Ni或Ni合金中，也可以含有0.1重量％左右以下的P、Fe、Mg等各种微量成分。
上述导电性粉末为球状、鳞片状等，对其形状没有特别限定，也可以为具有上述形状的粉末的混合体。另外，导电性粉末为球状时，其粒径通常为0.1～2μm、优选为0.2～1μm左右。
导电性粉末在电极层用糊料中的含量优选为30～70重量％、更优选为40～50重量％。
有机载体含有粘合剂和溶剂。粘合剂没有特别限定，可以举出乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛等丁缩醛树脂，聚乙烯醇缩醛等丁缩醛树脂，聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯或上述物质的共聚物等，在本实施方式中特优选使用聚乙烯醇缩丁醛等丁缩醛树脂。粘合剂在电极层用糊料中的含量相对于导电性粉末100重量份优选为8～20重量份。
溶剂没有特别限定，可以举出萜品醇、丁基卡必醇、煤油、丙酮、乙酸异冰片酯等，在本实施方式中特别优选使用萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯(以下将上述溶剂适当称为萜品醇衍生物)。上述溶剂可以使用1种或将2种以上混合使用。溶剂在电极层用糊料中的含量优选为20～65重量％，更优选为30～50重量％。
在本实施方式中，作为溶剂，除了上述萜品醇衍生物外，还可以含有从萜品氧基乙醇、二氢萜品氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氢萜品基甲基醚、乙酸异冰片酯、d-二氢香芹醇、乙酸薄荷酯、香茅醇、紫苏子醇及乙酰氧基-甲氧基乙氧基-环己醇乙酸酯(以下将上述溶剂适当称为其他溶剂)中选出的1种或2种以上。
本实施方式中使用的电极层用糊料中，必须含有上述萜品醇衍生物，也可以根据需要添加上述其他溶剂，将萜品醇衍生物与其他溶剂并用时，萜品醇衍生物与其他溶剂的比例优选为萜品醇衍生物∶其他溶剂＝100∶0～50∶50(重量比)。萜品醇衍生物的含量不足50重量％时，制备电极层用糊料时的涂料化有变难的倾向。另外，使用其他溶剂时，萜品醇衍生物和其他溶剂的总含量在上述范围内。
电极层用糊料中，也可以与上述剥离层用糊料同样地含有组成与下述生片材10a中包含的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末作为同质材料。同质材料在烧结过程中发挥抑制导电性粉末烧结的作用。用作同质材料的陶瓷粉末在电极层用糊料中的含量相对于导电性粉末100重量份优选为5～25重量份。
为了改善与生片材的粘合性，优选在电极层用糊料中含有增塑剂或粘合剂。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。增塑剂的含量相对于有机载体中的粘合剂100重量份优选为10～300重量份。如果增塑剂含量过少，则无法获得添加效果；如果过多，则形成的电极层12a的强度显著降低，而且，存在过剩的增塑剂从电极层12a内渗出的倾向。
电极层用糊料可以将上述各成分用球磨机等混合、淤浆化而形成。
空白图案层的形成(3)在本实施方式中，在剥离层22表面用印刷法形成规定图案的电极层12a之后或之前，在未形成图2B所示的电极层12a的剥离层22的表面间隙(空白图案部分50)形成厚度与电极层12a相同的空白图案层24。使空白图案层24的厚度与电极层12a的厚度相同是为了设置实质不同的阶差。
空白图案层24由与下述生片材10a相同的材质构成。空白图案层24可以采用与电极层12a或下述生片材10a相同的方法(使用空白图案层用糊料)形成。
将上述空白图案层用糊料涂布在电极层12a间的空白图案部分50。然后，根据需要干燥电极层12a及空白图案层24。干燥温度没有特别限定，优选为70～120℃，干燥时间优选为5～15分钟。
生片材的形成(4)然后，如图2C所示，在电极层12a及空白图案层24的表面形成烧结后成为图1所示电介质层10的生片材10a。
生片材10a的厚度优选为0.5～30μm，更优选为0.5～10μm左右。
生片材10a的形成方法只要是能够均匀地形成层的方法即可，没有特别限定，在本实施方式中列举使用电介质糊料、采用刮板法的例子。
本实施方式中使用的电介质糊料通常由将陶瓷粉末和有机载体混炼得到的有机溶剂类糊料构成。
作为陶瓷粉末，可以适当选择作为复合氧化物或氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等，可以混合使用。陶瓷粉末通常使用平均粒径为0.4μm以下、优选为0.1～3.0μm左右的粉体。另外，为了形成极薄的陶瓷生片材，优选小于陶瓷生片材厚度的粉体。
有机载体含有粘合剂和溶剂。粘合剂没有特别限定，可以举出乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等通常的各种粘合剂。溶剂没有特别限定，可以举出萜品醇、乙醇、丁基卡必醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乙酸异冰片酯等通常的有机溶剂。
电介质糊料中各成分的含量没有特别限定，通常的含量例如粘合剂为1～5质量％左右、溶剂(或水)为10～50质量％左右。
电介质糊料中可以根据需要含有从各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、熔融玻璃、绝缘体等中选出的添加物。电介质糊料中添加上述添加物时，总含量优选为约10重量％以下。
作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸苄基丁酯等邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。作为粘合剂使用丁缩醛树脂时的增塑剂的含量相对于粘合剂树脂100重量份为25～100重量份。如果增塑剂过少，则生片材存在变脆的倾向；如果过多，则增塑剂渗出，难以处理。
使用上述电介质糊料，采用刮板法等，在电极层12a及空白图案层24的表面上形成生片材10a。
粘合层的形成(5)在本实施方式中，接下来，与上述载体片材20不同，如图3A所示，准备在作为第2支持片材的载体片材26表面形成有粘合层28的粘合层转印用片材。
载体片材26可以用与载体片材20相同材质的片材构成。粘合层28的厚度优选为0.3μm以下，而且优选小于生片材10a中含有的陶瓷粉末的平均粒径。
在载体片材26表面形成粘合层28的方法只要是能够均匀地形成层的方法即可，没有特别限定，在本实施方式中，可以使用粘合层用糊料，采用例如棒涂法、模具涂布法、反向涂布法、浸渍涂布法、吻合式涂布机法等方法。
本实施方式中使用的粘合层用糊料含有有机载体和增塑剂。
有机载体含有粘合剂和溶剂。粘合剂可以与生片材10a中含有的粘合剂相同，也可以不同。溶剂没有特别限定，可以使用上述通常的有机溶剂。
增塑剂没有特别限定，可以举出邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。
粘合层用糊料可以含有组成与生片材10a中包含的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末，还可以含有咪唑啉类带电消除剂等带电消除剂。
粘合层用糊料可以将上述各成分用球磨机等混合、淤浆化而形成。
上述粘合层用糊料在作为第2支持片材的载体片材26的表面，利用上述各种涂布方法进行涂布、形成，然后，根据需要干燥粘合层28。
层压体单元的形成(6)接下来，在形成于图2C所示的电极层12a及空白图案层24上的生片材10a的表面形成粘合层28，得到如图3C所示的层压体单元U1a。
在本实施方式中，作为粘合层28的形成方法采用转印法。即，如图3A、图3B所示，将如上所述地准备的粘合层转印用片材的粘合层28压合在生片材10a的表面，进行加热加压，然后剥离载体片材26，由此，如图3C所示，将粘合层28转印在生片材10a的表面，得到层压体单元U1a。
用转印法形成粘合层28，由此可以有效地防止粘合层的成分向生片材10a、或电极层12a和空白图案层24渗透。因此，可能对生片材10a、或电极层12a和空白图案层24的组成产生不良影响。而且，形成薄层的粘合层28时，粘合层的成分不向生片材10a、或电极层12a和空白图案层24中渗透，因此能够确保高粘合性。
转印时的加热温度优选为40～100℃，加压力优选为0.2～15MPa。加压可以用压力进行加压，也可以用压延辊进行加压，优选用一对辊进行加压。
生片的形成(7)然后，将多个得到的层压体单元U1a层压形成生片。
在本实施方式中，层压体单元U1a如图4A、图4B及图5A、图5B所示，经由粘合层28将各层压体单元彼此粘合进行层压。下面说明层压方法。
首先，如图4A所示，准备上述制造的层压体单元U1a、和采用与层压体单元U1a相同方法制造的其他层压体单元U1b。
接下来，从层压体单元U1b上剥离载体片材20，使层压体单元U1b处于载体片材20被剥离的状态。在本实施方式中，层压体单元U1b经由剥离层22形成在载体片材20上，因此可以容易且良好地从层压体单元U1b上剥离载体片材20。另外，在剥离时，也不使电极层12a或空白图案层24发生破损。另外，剥离层22优选与载体片材20一同从层压体单元U1b上剥离，少量残留在层压体单元U1b侧也没有影响。在上述情况下，残留的剥离层22远薄于生片材10a或电极层12a，而且，剥离层22中含有的电介质在烧结后与生片材10a一样构成电介质层10的一部分，因此不成为问题。
然后，如图4B所示，将载体片材20被剥离的层压体单元U1b、和层压体单元U1a经由层压体单元U1a的粘合层28粘合、层压。
接下来，如图5A、图5B所示，同样地在层压体单元U1b上，将其他层压体单元U1c经由层压体单元U1b的粘合层28粘合、层压。然后，重复如图5A、图5B所示的工序，由此将多个层压体单元层压。
最后，在上述层压体的上表面和/或下表面层压外层用生片材，进行最终加压，然后，将层压体裁切成规定尺寸，形成生片。另外，最终加压时的压力优选为10～200MPa，加热温度优选为40～100℃。
生片的烧结等(8)对得到的生片实施脱粘合剂处理、烧结处理，再根据需要进行用于使电介质层再氧化的热处理。然后，在由形成的烧结体构成的电容器基体4上将外部电极用糊料印刷或转印，进行烧结，形成外部电极6、8，制造层压陶瓷电容器2。制成的层压陶瓷电容器2利用焊料等组装在印刷基板等之上，用于各种电子机器等。
本实施方式的剥离层用糊料在构成上述糊料的粘合剂中含有特定的丙烯酸树脂作为主成分。本实施方式中，糊料中含有的特定丙烯酸树脂难以溶解或膨胀(难溶)在用于形成电极层12a或空白图案层24的电极层用糊料或空白图案层用糊料中作为溶剂含有的萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯(萜品醇衍生物)中。因此，使用本实施方式的剥离层用糊料形成的剥离层22具有在电极层用糊料或空白图案层用糊料中不发生片材腐蚀的效果。其结果为相对于使用本实施方式的剥离层用糊料形成的剥离层22、用于形成电极层12a或空白图案层24的电极层用糊料或空白图案层用糊料的印刷性稳定。具体而言，能够抑制在剥离层22的表面形成的电极层12a或空白图案层24发生渗透、凹陷、针孔。另外，不会因溶解而导致电极层12a或空白图案层24本身发生龟裂，而且在进行印刷时，也不发生残渣等的脱落。需要说明的是，这与在用于形成电极层12a或空白图案层24的电极层用糊料或空白图案层用糊料中，作为溶剂，除了上述萜品醇衍生物外，并用从萜品氧基乙醇、二氢萜品氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氢萜品基甲基醚、乙酸异冰片酯、d-二氢香芹醇、乙酸薄荷酯、香茅醇、紫苏子醇及乙酰氧基-甲氧基乙氧基-环己醇乙酸酯中选出的1种或2种以上时也相同。
另外，使用本实施方式的剥离层用糊料形成的剥离层22在电极层用糊料或空白图案层用糊料印刷时不因变薄而产生残渣。因此，能够抑制层压时发生的缺陷(结构缺陷)，能够减轻最终得到的层压陶瓷电容器2的短路不良情况。
以上就本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种变更。
例如，本发明的方法不限定于层压陶瓷电容器的制造方法，也可以适用其他层压型电子部件的制造方法。
粘合层28的形成方法不限定于转印法，可以不将粘合层用糊料涂布在作为第2支持片材的载体片材26的表面，而是直接涂布在生片材10a上，使其干燥形成粘合层28。
层压体单元的层压方法，如图6所示，首先从层压体单元U1a上剥离载体片材20，在未形成外层用生片材30(将未形成电极层的生片材多层层压形成的厚层压体)上形成层压体单元U1a，进行层压。
层压体单元的层压方法，例如图7、图8所示，可以采用在层压层压体单元后剥离载体片材20的工序。即，如图7A、图7B所示，首先，在外层用生片材30上，将未剥离载体片材20的层压体单元U1a经由粘合层28粘合、层压。然后，如图7C所示，从层压体单元U1a上剥离载体片材20。然后，如图8A～图8C所示，同样地在层压体单元U1a上，将其他层压体单元U1b经由层压体单元U1b的粘合层28进行粘合、层压。接下来，重复上述图8A～图8C所示的工序，由此层压多个层压体单元。然后，在上述层压体的上表面层压外层用生片材，进行最终加压，然后，将层压体裁切成规定尺寸，形成生片。需要说明的是采用图7、图8所示的工序时，使粘合层28的粘合力强于剥离层22的粘合力，由此可以选择性且容易地剥离载体片材20，因此特别有效。
实施例下面，基于更详细的实施例说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
剥离层用糊料的制备添加物淤浆的配制首先，作为添加物(副成分)原料，准备(Ba，Ca)SiO31.48重量份、Y2O21.01重量份、MgCO30.72重量份、MnO0.13重量份及V2O50.045重量份。然后，将准备好的添加物(副成分)原料混合，得到添加物(副成分)原料混合物。
然后，将得到的添加物原料混合物4.38重量份及乙酸乙酯13.9重量份使用球磨机混合粉碎，得到添加物淤浆。使用250cc聚乙烯制树脂容器，投入2mmφ的ZrO2介质450g，在圆周速度45m/分钟及20小时的条件下进行混合粉碎。粉碎后的添加物原料的中值粒径为0.1μm。
1次淤浆的制备然后，使用球磨机将得到的全部添加物淤浆、平均粒径为0.1μm的BaTiO3粉末(BT-01/化学工业(株))100重量份、乙酸乙酯107.9重量份、甲苯21.4重量份、聚羧酸盐类分散剂1.5重量份混合粉碎。使用1升的聚乙烯制树脂容器，投入2mmφ的ZrO2介质18g，在圆周速度45m/分钟及4小时的条件下进行混合粉碎。
然后(混合4小时后)，追加矿油精7.0重量份、丙烯酸树脂(粉末)6.5重量份，再用球磨机混合16小时，得到1次淤浆。作为丙烯酸树脂，使用Tg 70℃、分子量45万、酸值5mg KOH/g、由丙烯酸丁酯单体单元与甲基丙烯酸甲酯单体单元构成的共聚物(重量％基准的共聚比＝18∶82)。得到的1次淤浆中不挥发成分浓度为32.6％。
另外，本实施例中，上述(BaTiO3粉末+添加物原料混合物)＝陶瓷粉末(平均粒径0.1μm)。
1次淤浆的稀释本实施例中，难以在1个工序中制备高分散且低浓度的淤浆，因此，首先制备浓度较高的1次淤浆，然后，将上述1次淤浆稀释制备剥离层用糊料。
具体而言，使用球磨机混合如下配制的粘合剂清漆和1次浆料总量，使丙烯酸树脂量的总量为50重量份，不挥发成分浓度为15％。使用3升的聚乙烯制树脂容器，在圆周速度为45m/分钟及4小时的条件下进行混合。另外，粘合剂清漆(binder lacquer)如下制备准备乙酸乙酯727.5重量份、甲苯80.8重量份、增塑剂(BBP)26.08重量份及丙烯酸树脂45.40重量份，进行混合，在50℃下加热溶解加以制备。
混合后的淤浆中不挥发成分的浓度为15％，相对于陶瓷粉末100重量份，丙烯酸树脂量为50重量份，相对于丙烯酸树脂100重量份，增塑剂的含量为50重量份(相对于陶瓷粉末100重量份为25重量份)，陶瓷粉末和丙烯酸树脂及增塑剂之比(P/B)为1.33(表1的试样3)。
高分散处理使用湿式喷射磨((株)SUGINO MACHINE制HJP-25005)对得到的混合后的淤浆进行处理，制备剥离层用糊料。处理条件为压力100MPa、处理次数1次。
剥离层的形成使用棒涂机(型号#2)，在涂布速度为4/min的条件下，将制备的剥离层用糊料涂布在厚度为38μm的PET膜(第1支持片材)表面，在上述PET膜表面涂布以有机硅为主体的剥离剂，实施脱模处理(剥离力10.5mN/cm)，然后，在炉内温度设定为60℃的干燥炉内干燥1分钟，形成干燥膜厚为0.1μm的剥离层。
剥离层的评价片材腐蚀剥离层的片材腐蚀评价将下述印刷性评价中使用的电极层用糊料和空白图案层用糊料印刷在剥离层表面，形成电极层或空白图案层后，使用显微镜从相反面(与PET膜连接面)观察剥离层的电极层及空白图案层，根据变形程度和色调确认剥离层的溶解程度。未发现剥离层溶解时标记为○，确认溶解时标记为×。
其结果为未观察到剥离层溶解，标记为○。
印刷性印刷性的评价在剥离层表面印刷电极层用糊料和空白图案层用糊料，用肉眼观察形成在剥离层表面的电极层或空白图案层是否存在渗透、凹陷、针孔。
具体而言，首先用丝网印刷机在剥离层表面印刷由作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、作为溶剂的萜品醇构成的Ni电极糊料(电极层用糊料)，使Ni金属附着量为0.55mg/cm2，在90℃及2分钟的条件下进行干燥，形成干燥膜厚为1μm的规定图案的电极层12a。然后，在剥离层表面未形成电极层12a的部分，用丝网印刷机印刷由作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、作为溶剂的萜品醇构成的BaTiO3糊料(空白图案层用糊料)，使BaTiO3附着量为0.43mg/cm2，在90℃及2分钟的条件下干燥，形成空白图案。空白图案的印刷中，使用形成了与印刷上述电极层用糊料时使用的图案互补的图案的丝网制版。形成干燥膜厚与电极层厚度相同的空白图案。然后，肉眼观察在剥离层表面形成的电极层或空白图案层是否发生渗透、凹陷、针孔。未发现电极层或空白图案层出现渗透、凹陷、针孔中的任一种时标记为○，确认存在任一种或以上时标记为×。
其结果为未发现电极层或空白图案层出现渗透、凹陷、针孔，标记为○。
片材残渣片材残渣的评价将上述印刷性的评价中使用的电极层用糊料和空白图案层用糊料印刷在剥离层表面时，肉眼观察是否存在因剥离层变薄而产生的残渣。未发现剥离层的残渣时标记为○，确认存在残渣时标记为×。
其结果为未发现剥离层的残渣，标记为○。
电极层用糊料附着量的变化(电极印刷状态)电极层用糊料附着量变化的评价将上述印刷性的评价时使用的电极层用糊料在剥离层表面印刷3000次，测定印刷开始、结束后的电极层用糊料附着量，计算附着量的变化量。上述变化量因上述电极层的凹陷或剥离层的片材腐蚀而发生变化。本实施例中，其变化量不足10％时标记为○；10％以上时标记为×。
其结果为，电极层用糊料附着量的变化量为2.7％，标记为○。电极层用糊料在剥离层表面印刷1次后的剥离层状态、和将电极层用糊料在剥离层表面印刷3000次后的剥离层状态的照片如图9A及图9B所示。如图9A及图9B所示，根据实施例1的剥离层，可以确认即使将电极层用糊料印刷3000次，剥离层的状态也良好。
电极层和空白图案层的剥离性电极层和空白图案层与剥离层的剥离性评价将上述印刷性评价中使用的电极层用糊料和空白图案层用糊料印刷在剥离面表面，形成电极层或空白图案层后，测定从剥离层剥离电极层和空白图案层时的剥离强度。
具体而言，例如使用两面胶带(Scotch ST-416)将图2B所示状态的片材贴合在试样台上，使PET膜(相对于图2B中的载体片材20)朝上，然后，朝与片材平面成90度的方向以8mm/min的速度牵拉PET膜的一端，此时，测定作用于PET膜载体片材20的力(mN/cm)作为电极层和空白图案层的剥离强度(90°剥离试验法)。
通过降低剥离强度，可以良好地从电极层及空白图案层上剥离PET膜。另外，由于可以有效地防止剥离时电极层及空白图案层的破损，因此优选降低剥离强度。另外，如果剥离强度低于在下述粘合层或生片材转印时的剥离强度，则粘合层或生片材的转印变得困难。因此，本实施例中优选10mN/cm以上。相反，如果剥离强度过高，则层压时难以从电极层及空白图案层剥离PET膜。因此本实施例中优选20mN/cm以下。
其结果为，15.9mN/cm为适当值。由此本实施例的剥离层可以维持对PET膜必要的保持力，同时可以期待剥离操作的效率性。
表面粗糙度表面粗糙度的评价将上述印刷性的评价中使用的电极层用糊料和空白图案层用糊料印刷在剥离层表面，形成电极层或空白图案层后，使用株式会社小阪研究所制“SURFCODER(SE-30D)”(商品名)测定电极层及空白图案表面的表面粗糙度(Ra表面粗糙度实效值)。如果表面粗糙度大，则发生短路不良。因此，本实施例中Ra为0.1μm以下时判断为良好。
其结果为，Ra为0.077μm是适当值。由此可以期待降低短路不良的优点。
以上的结果如下表1所示。
实施例2如表1所示地改变丙烯酸树脂的酸值，除此之外，与实施例1同样地制备剥离层用糊料，进行同样的评价(试样1、2、4、5)。结果如表1所示。
表1丙烯酸值区别
如表1所示，如果酸值为0mg KOH/g，则表面粗糙度增大。如果酸值为15mg KOH/g，则电极层的剥离强度与表面粗糙度增大。与此相反，使用酸值在适当范围(1～10mg KOH/g)内的丙烯酸树脂时，可以确认满足全部特性。
实施例3改变相对于陶瓷粉末100重量份的丙烯酸树脂及增塑剂的含量(重量份)，由此如表2所示地改变丙烯酸树脂相对于陶瓷粉末100重量份的含量(重量份)、陶瓷粉末和丙烯酸树脂及增塑剂之比(P/B)，除此之外，与实施例1同样地制备剥离层用糊料，进行同样的评价(试样6～10)。结果如表2所示。
表2
表示产生片材残渣，并附着在印刷制版上无法进行印刷操作。
表示剥离层具有粘合性，贴合在印刷制版上，无法连续进行印刷操作。
如表2所示，如果P/B值变小，则印刷性恶化；如果P/B值变大，则与印刷性一同，可见发生片材腐蚀、片材残渣的倾向。由表2可知，P/B值为0.67～5.56(其中0.67和5.56除外)时，或相对于陶瓷粉末100重量份，丙烯酸树脂含量为12～100重量份(其中、12重量份和100重量份除外)时，确认能够满足全部特性。
实施例4如表3所示地改变增塑剂相对于陶瓷粉末100重量份的含量(重量份)，除此之外，与实施例1同样地制备剥离层用糊料，进行同样的评价(试样12～16)。结果如表3所示。
表3增塑剂添加量区别
表示剥离层具有粘合性，贴合在印刷制版上，无法连续进行印刷操作。
如表3所示，如果增塑剂量变小，则电极层及空白图案层的剥离强度有变大的倾向，剥离变重。如果增塑剂量变大，则印刷性或电极印刷状态有恶化的倾向。由表3可知，特别是增塑剂含量相对于陶瓷粉末100重量份为5～100重量份(其中5重量份和100重量份除外)时，可以确认能够满足全部特性。
实施例5如表4所示地改变PET膜(第1支持片材)的脱模处理侧的剥离力，除此之外，与实施例1同样地制备剥离层用糊料，进行同样的评价(试样17～23)。结果如表4所示。
表4PET种类
如表4所示，如果PET膜的脱模处理侧的剥离力变小，则存在剥离层与其上形成的电极层及空白图案层一同从PET膜脱落的倾向；如果剥离力变大，则电极层及空白图案层的剥离过重，层压效率有降低的倾向。由表4可知，特别是剥离力为7.3～20.3mN/cm(其中7.3mN/cm和20.3mN/cm除外)时，能够确认可满足全部特性。
实施例6首先，与实施例1的试样3同样地形成剥离层。然后，将电极层用糊料及空白图案层用糊料的溶剂改为表5、6所示的各溶剂，进行剥离层的片材腐蚀、印刷性、片材残渣、电极层用糊料附着量的变化(电极印刷状态)、电极层和空白图案层的剥离性及表面粗糙度的各评价(试样24～40，41～43)。结果如表5、6所示。
另外，在表5、6中的试样24～40、41～43中，按重量比为50∶50的比例使用各溶剂。即，例如，在试样24中，使电极层用糊料及空白图案层用糊料的溶剂为萜品醇∶乙酸二氢萜品酯＝50∶50(重量比)。
另外，表5所示的试样为萜品醇∶各溶剂＝50∶50(重量比)的试样，表6所示的试样为各溶剂∶萜品基甲基醚＝50∶50(重量比)的试样。
表5
表示产生片材残渣，附着在印刷制版上无法进行印刷操作。
表6
由表5、6可知，将电极层用糊料及空白图案层用糊料的溶剂如表5的试样24～36、表6的试样41～43所示地改变时，确认能够满足全部特性。另外，作为电极层用糊料及空白图案层用糊料的溶剂含有d-二氢黄蒿萜酮、薄荷脑、乙酸紫苏子酯及丁基卡必醇的表5所示试样37～40发生片材腐蚀及片材残渣，得到印刷性及电极印刷状态劣化的结果。另外，上述试样37～40中，取得上述结果的原因在于d-二氢黄蒿萜酮、薄荷脑、乙酸紫苏子酯及丁基卡必醇将在剥离层中含有的丙烯酸树脂溶解。
比较例1将实施例1的丙烯酸树脂改为聚乙烯醇缩丁醛树脂，制备剥离层用糊料。具体而言，如下所述。
剥离层用糊料的制备添加物淤浆的制备首先，准备组成与实施例1相同的添加物(副成分)原料混合物。
然后，使用球磨机将得到的添加物原料混合物4.3重量份、乙醇3.1重量份、正丙醇3.1重量份、二甲苯1.1重量份及聚乙二醇类分散剂0.04重量份混合粉碎，得到添加物淤浆。使用250cc聚乙烯制树脂容器，投入2mmφ的ZrO2介质450g，在圆周速度45m/分钟及20小时的条件下进行混合粉碎。粉碎后的添加物原料的中值粒径为0.1μm。
1次淤浆的制备然后，使用球磨机将得到的全部添加物淤浆、平均粒径0.1μm的BaTiO3粉末(BT-01/化学工业(株))100重量份、乙醇45.88重量份、正丙醇45.88重量份、二甲苯22.4重量份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂3.03重量都、矿油精7.31重量份及聚乙二醇类分散剂1.0重量份混合粉碎。使用1升的聚乙烯制树脂容器，投入2mmφ的ZrO2介质18g，在圆周速度45m/分钟及4小时的条件下进行混合粉碎。
然后(4小时混合后)，将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂(聚合度1450、丁缩醛化度69％、残留乙酰基量12％)用乙醇∶正丙醇＝1∶1进行溶解，追加树脂固形分浓度15％清漆41.6重量份(聚乙烯醇缩丁醛树脂的添加量相对于粉体(钛酸钡+添加剂)为6重量％)，再用球磨机混合16小时，得到1次淤浆。得到的1次淤浆中的不挥发成分浓度为41.3％。
另外，本比较例中上述(BaTiO3粉末+添加物原料混合物)陶瓷粉末(平均粒径0.1μm)。
1次淤浆的稀释本实施例中，难以在1个工序中制备高分散且低浓度的淤浆，因此，首先制备浓度较高的1次淤浆，然后，稀释上述1次淤浆，由此制备剥离层用糊料。
具体而言，使用球磨机混合如下制备的粘合剂清漆和1次浆料总量，使聚乙烯醇缩丁醛树脂添加量的总量为9重量份，不挥发成分浓度为15％。使用3升的聚乙烯制树脂容器，在圆周速度为45m/分钟及4小时的条件下进行混合。另外，粘合剂清漆如下制备准备乙醇244.81重量份、正丙醇244.81重量份、二甲苯131.83重量份、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂22.98重量份及PVB-15％清漆303.34重量份，进行混合，在50℃下加热溶解加以制备。
混合后的淤浆中不挥发成分的浓度为15％，相对于陶瓷粉末100重量份，PVB树脂量为50重量份，相对于PVB树脂100重量份，增塑剂的含量为50重量份(相对于陶瓷粉末100重量份为25重量份)(表2的试样11)。
高分散处理与实施例1同样处理得到的混合后的淤浆，由此制备剥离层用糊料。
剥离层的形成在同样的条件下，将制备的剥离层用糊料涂布、干燥在实施例1中使用的PET膜(第1支持片材)表面，由此形成干燥膜厚为0.2μm的剥离层，进行与实施例1同样的评价。结果如表2所示。
如表2所示，可以确认发生片材腐蚀、片材残渣，而且印刷性也恶化。
另外，电极层用糊料附着量的变化量(电极印刷状态)为28％，标记为×。将电极层用糊料在剥离层的表面印刷1次后的剥离层状态、和电极层用糊料在剥离层表面印刷3000次后的剥离层状态的照片如图10A及图10B所示。如图10A及图10B所示，确认比较例1的剥离层如果将电极层用糊料印刷3000次，则剥离层的片材残渣发生散乱，状态恶化。
如上所述可以确认实施例1～6的有效性。
实施例7生片材用糊料首先，准备组成与实施例1(表1的试样3)相同的添加物(副成分)原料混合物。
然后，使用球磨机将得到的添加物原料混合物4.3重量份、乙醇3.11重量份、丙醇3.11重量份、二甲苯1.11重量份及分散剂0.04重量份混合粉碎，得到添加物淤浆。使用250cc聚乙烯制树脂容器，投入2mmφ的ZrO2介质450g，在圆周速度45m/分钟及16小时的条件下进行混合粉碎。粉碎后的添加物原料的粒径以中值粒径计为0.1μm。
然后，使用球磨机将得到的添加物淤浆11.65重量份、BaTiO3粉末(BT-02/化学工业(株))100重量份、乙醇35.32重量份、正丙醇35.32重量份、二甲苯16.32重量份、邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)2.61重量都、矿油精7.3重量份及分散剂2.36重量份、带电助剂0.42重量份、有机载体33.74重量份、MEK 43.81重量份及2-丁氧基乙醇43.81重量份，得到生片材用糊料。
另外，使用500cc聚乙烯制树脂容器，投入2mmφ的ZrO2介质900g，在圆周速度45m/分钟及20小时的条件下利用球磨机进行混合。另外，在50℃的温度下将聚合度1450、丁缩醛化度69％的聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业(株)制)15重量份搅拌溶解在乙醇42.5重量份及丙醇42.5重量份中，制备上述有机载体。即，有机载体中的树脂含量(聚乙烯醇缩丁醛树脂量)为15重量％。
粘合层用糊料将丁缩醛树脂(聚合度800、丁缩醛化度77％)2重量份、MEK98重量份及DOP(邻苯二甲酸二辛酯)1重量份搅拌溶解，由此制备粘合层用糊料。
层压陶瓷电容器试样的制备使用实施例1中制备的剥离层用糊料、电极层用糊料及空白图案层用糊料、本实施例中制备的生片材用糊料及粘合层用糊料，如下所述地制备图1所示的层压陶瓷电容器2。
生片材的形成首先与实施例1同样地在PET膜上形成剥离层(干燥膜厚0.1μm)，在该剥离层表面上形成电极层及空白图案层(干燥膜厚均为1μm)。
然后，在电极层及空白图案上，用胶带涂布机涂布上述生片材用糊料，然后，进行干燥，形成生片材，得到具有电极层12a及空白图案24的生片材10a。涂布速度设定为50m/min，使用炉内温度设定为80℃的干燥炉进行干燥。形成生片材，使干燥时的膜厚为1μm。
粘合层的形成、粘合层的转印首先，准备其他PET膜(第2支持片材)，在上述PET膜上，用胶带涂布机涂布上述粘合层用糊料，然后进行干燥，形成粘合层。涂布速度设定为70m/min，使用炉内温度设定为80℃的干燥炉进行干燥。形成粘合层，使干燥时的膜厚为0.1μm。另外，上述第2支持片材与第1支持片材不同，使用表面经有机硅类树脂实施了剥离处理的PET膜。
然后，在制备的具有电极层12a及空白图案24的生片材10a上，采用图3所示的方法，转印粘合层28，形成层压体单元U1a。转印时，使用一对辊，其加压力为0.1Mpa，转印温度为80℃，转印速度为2m/min，可以确认转印良好地进行。
生片的制备首先，将成形为厚度10μm的多张外层用生片材层压至层压时的厚度为约50μm，形成烧结后成为层压电容器的盖部分(覆盖层)的外层。另外，外层用生片材是使用上述制备的生片材用涂料形成的干燥后厚度为10μm的生片材。
然后，使用图3、图4所示的方法，在其上层压100张如上制造的层压体单元。而且，在其上层压成形为厚度10μm的多张外层用生片材，使层压时的厚度为约50μm，形成烧结后成为层压电容器的盖部(覆盖层)的外层。然后，将得到的层压体在100MPa及70℃的条件下进行加压成形，然后，用切片加工机进行切断，得到烧结前的生片。
烧结体的制备然后，将最终层压体切割为规定尺寸，进行脱粘合剂处理、烧结及退火(热处理)，制备芯片形状的烧结体。
在升温速度50℃/小时、保持温度240℃、保持时间8小时、环境气体为空气中的条件下进行脱粘合剂。在升温速度300℃/小时、保持温度1200℃、保持时间2小时、冷却速度300℃/小时、环境气体为将结露点控制在20℃的N2和H2(5％)的混合气体条件下进行烧结。在保持时间3小时、冷却速度300℃/小时、环境用气体为将结露点控制在20℃的N2气条件下进行退火(再氧化)。另外，使用加湿器，在水温0～75℃的条件下进行环境气体的加湿。
然后，将芯片形状的烧结体端面用砂磨机研磨后，将In-Ga合金糊料涂布在端部，然后，进行烧结，由此形成外部电极，得到图1所示构成的层压陶瓷电容器的试样。
短路不良率的测定短路不良率的测定准备50个电容器试样，确定发生短路不良的个数。具体而言，使用绝缘电阻计(HEWLETT PACKARD社制E2377A MULTIMETER)测定电阻值，电阻值为100kΩ以下的样品判断为短路不良试样，求出短路不良试样在测定试样总数中所占的比例，作为短路不良率。本实施例中短路不良率为10％以下时判断为良好。其结果为，短路不良率为6％，得到极其良好的结果。
权利要求
1.一种剥离层用糊料，是用于制造层压型电子部件的剥离层用糊料，其特征在于，将该糊料与含有萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯的电极层用糊料组合使用，该糊料含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂、分散剂，上述有机载体中的粘合剂以丙烯酸树脂为主成分，上述丙烯酸树脂以丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元为主成分，由酸值为1～10mg KOH/g的共聚物构成，将上述陶瓷粉末、与上述粘合剂及增塑剂之比(P/B)控制在0.67～5.56的范围内，其中，0.67和5.56除外。
2.一种剥离层用糊料，是用于制造层压型电子部件的剥离层用糊料，其特征在于，该糊料与含有萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯的电极层用糊料组合使用，该糊料含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂、分散剂，上述有机载体中的粘合剂以丙烯酸树脂为主成分，上述丙烯酸树脂以丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元为主成分、由酸值为1～10mg KOH/g的共聚物构成，相对于上述陶瓷粉末100重量份，上述粘合剂的含量为12～100重量份，其中，12重量份和100重量份除外。
3.如权利要求1或2所述的剥离层用糊料，其中，上述组合使用的电极层用糊料还含有从萜品氧基乙醇、二氢萜品氧基乙醇、萜品基甲基醚、二氢萜品基甲基醚、乙酸异冰片酯、d-二氢香芹醇、乙酸薄荷酯、香茅醇、紫苏子醇及乙酰氧基-甲氧基乙氧基-环己醇乙酸酯中选出的1种或2种以上。
4.如权利要求1或2所述的剥离层用糊料，其中，上述丙烯酸树脂的重均分子量为23万～70万。
5.如权利要求1或2所述的剥离层用糊料，其中，上述增塑剂为从邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)中选择的1种以上，相对于上述陶瓷粉末100重量份，其含量为5～100重量份，其中5重量份和100重量份除外。
6.如权利要求1或2所述的剥离层用糊料，其中，上述陶瓷粉末的平均粒径为0.2μm以下。
7.如权利要求1或2所述的剥离层用糊料，其中，上述分散剂为聚羧酸盐类分散剂，相对于上述陶瓷粉末100重量份，其含量为0.5～3重量份。
8.如权利要求1或2所述的剥离层用糊料，其中，上述有机载体中的溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲苯中的1种以上，不挥发成分浓度为5～20重量％。
9.一种层压型电子部件的制造方法，该方法包括下述工序在实施了脱模处理的第1支持片材的上述脱模处理侧形成剥离层的工序；在上述剥离层的表面以规定图案形成电极层的工序；在上述电极层表面形成生片材，得到具有电极层的生片材的工序；层压具有上述电极层的生片材，形成生片的工序；烧结上述生片的工序；其特征在于，作为用于形成上述剥离层的剥离层用糊料，使用上述权利要求1或2所述的剥离层用糊料。
10.如权利要求9所述的层压型电子部件制造方法，其中，利用使用以有机硅为主体的剥离剂的涂布法对上述第1支持片材实施脱模处理，将该第1支持片材的剥离力控制在7.3～20.3mN/cm，其中7.3mN/cm和20.3mN/cm除外。
11.如权利要求9所述的层压型电子部件制造方法，其中，上述剥离层用糊料中包含的陶瓷粉末与用于形成上述生片材的糊料中包含的陶瓷粉末相同。
12.如权利要求9所述的层压型电子部件的制造方法，其中，上述剥离层的厚度为0.05～0.2μm。
13.如权利要求9所述的层压型电子部件制造方法，其中，在形成上述生片材前，在未形成上述电极层的上述剥离层表面，形成厚度与上述电极层相同、且由与上述生片材相同的材质构成的空白图案层。
14.如权利要求9所述的层压型电子部件制造方法，其中，层压具有上述电极层的生片材前，在具有上述电极层的生片材的反电极层侧表面形成粘合层，经由上述粘合层层压具有上述电极层的生片材。
全文摘要
本发明涉及一种剥离层用糊料，是用于制造层压型电子部件的剥离层用糊料，其特征在于，将该糊料与含有萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氢萜品酯的电极层用糊料组合使用，该糊料含有陶瓷粉末、有机载体、增塑剂、分散剂，上述有机载体中的粘合剂以丙烯酸树脂为主成分，上述丙烯酸树脂以丙烯酸酯单体单元和甲基丙烯酸酯单体单元为主成分，由酸值为1～10mg KOH/g的共聚物构成，将上述陶瓷粉末、与上述粘合剂及增塑剂之比(P/B)控制在0.67～5.56(其中0.67和5.56除外)的范围内。
文档编号C09J4/02GK1741212SQ20051009116
公开日2006年3月1日 申请日期2005年8月10日 优先权日2004年8月10日
发明者石山保, 佐藤茂树 申请人:Tdk株式会社