专利名称：一种生物纳米水性抗菌清漆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性抗菌清漆及其制备方法，尤其是涉及一种生物纳米水性抗菌清漆及其制备方法。
背景技术：
传统的木器漆为溶剂型漆，因大量使用可挥发性溶剂，其生产和使用中会产生可挥发的有机物(VOC)，特别是一些含苯有机物，易对人体神经、粘膜、皮肤、肝脏和气管造成伤害甚至致癌。水性木器漆在西方国家已经使用了较长时间，其低VOC值和气味小等特点在市场深受用户欢迎。在品质上水性木器漆有些指标已经达到或接近溶剂型产品的技术要求。北欧国家地板涂料的水性化达到了80％。英国的护墙板用水性色漆已占室内水性涂料的91％。随着全世界环保意识的不断增长，各国的环保法规日趋严格，因此很多国外大公司投入重金竞相开发环保涂料技术，尤其是水性涂料。而在我国，水性木器涂料技术的应用范围还很有限，技术水平与国外相比还有较大差距，其中最主要的是国产水性木器涂料的涂料用树脂在很大程还依赖进口。
目前市场销售的水性木器漆主要分成三类，一类是以聚氨酯为主要原料，它包括单组分聚氨酯水性漆和双组分水性聚氨酯漆；另一类是以是苯乙烯-丙烯酸或丙烯酸乳胶类为主要原料；还有一类则是同时使用以上两类的混合原料。其中以聚氨酯为主要原料的水性木器漆不含苯类物质，属于高档产品，但原料完全依赖进口，成本高昂，市场占有率很低。己申请的关于各类绿色环保纳米水性木器漆的中国专利有03115023.3、02126011.7、0120734.8、02100113.8、200310105409.1、02125992.5、03113622.2、02122200.2、02125991.7、200410052131.0，这些专利所用的基料都是工业合成的乳液包括聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸聚氨酯、氯化钙、乙氰酸盐和羟基官能团树脂乳液。这与油漆向天然、环保方向发展的趋势不相符合。
纳米银和纳米二氧化钛已经被广泛应用于各类抗菌材料中，但目前普遍存在的问题有一、很多抗菌材料自称添加了纳米银和纳米二氧化钛，但对其在材料中的分散性却不能保障，特别是纳米银极易产生自聚集，不仅会丧失抗菌功能，而且易导致材料变色。由于技术不过关，目前市场上许多作为抗菌添加剂的银粉的实际粒度为亚微米和微米级。
二、目前有将纳米银和纳米二氧化钛吸附包埋于多孔性载体上，再添加入材料中，这不仅增加了工艺成本和复杂性，且载体上的纳米银和纳米二氧化钛的分散性也不易控制，实际抗菌功效偏低。
三、概念混淆，将银离子、或含银离子的纳米无机抗菌剂混称为纳米银，而实际上银离子的杀菌基理与纳米单质银有一定的区别，纳米单质银是接触杀菌，而银离子需从材料中释放后渗入细胞内杀菌，故持久力低。且银离子的稳定性差，渗透性强，安全性也不佳。
四、纳米二氧化钛具有多种晶型，其中仅锐钛晶型才具有光自催化功能，产生杀菌自洁功效。另外，这种光自催化反应仅在紫外波段光照射下才能发生，同时要消耗水和氧气，并对有机材料会产生降解作用，相同浓度下杀菌效率不如纳米银，应用也受环境条件的限制。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种生物纳米水性抗菌清漆，其成本低廉，并绿色环保和抗菌防霉效果好。
本发明进一步所要解决的技术问题是提供一种生物纳米水性抗菌清漆的制备方法，其工艺简单、环保，且加工成本低。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案提供一种生物纳米水性抗菌清漆，其主要包含以天然植物乳汁和水作为基料，而以纳米银和纳米二氧化钛作为防腐抗菌成份。
上述技术方案的进一步改进在于所述生物纳米水性抗菌清漆的基本配方组成为(W/W)水28-45％；天然植物乳汁 30-40％；纳米银50-100ppm；纳米二氧化钛 50-100ppm；还原稳定剂0.8-1.5；分散剂1.5-3％；
湿润剂0.5-1％；消泡剂0.5-1％；增稠剂0.5-1％；成膜助剂 4-5％；改性剂4-5％；固化剂3-5％；流平剂0.2-0.4％。
上述技术方案的进一步改进在于所述天然植物乳汁至少含有漆树科下属乔木、灌木所产乳汁或大戟科橡胶树属下属各种橡胶树所产乳汁中的一种乳汁。
上述技术方案的进一步改进在于所述生物纳米水性抗菌清漆还含有驱虫剂0.05-0.1％，所述驱虫剂采用各种天然驱虫剂，包括除虫菊酯、香茅油或薄荷油中的任意一种，并以纳米氧化铝作为载体。
上述技术方案的进一步改进在于所述还原稳定剂为天然还原稳定剂，其包括抗坏血酸、茶多酚、维生素A、维生素D或维生素E中的任意一种。
上述技术方案的进一步改进在于其还含有至少一种其它助剂10-15％，所述其它助剂为颜料、染料、消光剂、催干剂、耐磨剂或防冻剂。
本发明还提供一种生物纳米水性抗菌清漆的制备方法，其包括如下步骤1)将纳米银分散液和纳米二氧化钛分散液均匀混合，加入还原稳定剂；2)将平均粒度为10-30纳米的纳米氧化铝粉体加入适量天然驱虫剂溶液中，在30-40℃下振荡2-3小时，升温减压蒸馏，除去溶剂，得到纳米氧化铝为载体的驱虫剂；3)将水、湿润剂和消泡剂一边搅拌一边加入到天然植物乳液中，以600-800rpm的转速搅拌10～15分钟得到混合料；4)将纳米银/纳米二氧化钛分散液、驱虫剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂、改性剂、固化剂和流平剂加入到步骤3)所得的混合料中，以1000-1300rpm的转速搅拌25～30分钟得到料浆；5)上述料浆经砂磨机或三锟机研磨至≤50微米，经300或400目标准筛过滤得成品。
上述技术方案的进一步改进在于将至少两种漆树科下属乔木、灌木所产天然植物乳汁或大戟科橡胶树属下属橡胶树所产天然植物乳汁按不同比例组合加入到调漆容器中，并以500-600rpm的搅拌转速高速搅拌10分钟得到步骤3)中所述天然植物乳液乳液。
上述技术方案的进一步改进在于步骤3)中，还加入有颜料，搅拌转速为600-700rpm。
上述技术方案的进一步改进在于步骤4)中，在混合料中还加入有催干剂、耐磨剂、消光剂或防冻剂中的至少一种。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果本发明首次在水性清漆中使用天然植物乳汁取代了工业合成乳液，成本低廉，而且实现了完全不含苯类有毒物质，故而有良好的绿色环保功效。同时使用纳米银和纳米二氧化钛取代了传统的有机防腐剂，使该漆具有优异的绿色抗菌、防腐和防霉功效。而本发明一种生物纳米水性抗菌清漆的制备方法，工艺简单、环保，且加工成本低。
具体实施方式
本发明提供一种生物纳米水性抗菌清漆，其基本配方组成为(W/W)水28-45％天然植物乳汁 30-40％纳米银50-100ppm纳米二氧化钛 50-100ppm还原稳定剂0.8-1.5％驱虫剂0.05-0.1％分散剂1.5-3％湿润剂0.5-1％消泡剂0.5-1％增稠剂0.5-1％成膜助剂 4-5％改性剂4-5％固化剂3-5％流平剂0.2-0.4％其它助剂 10-15％
其中，主要成份和基料为水和天然植物乳汁，天然植物乳汁中包括了一种或多种漆树科(Anacardiaceae)下属乔木、灌木和大戟科(Euphobiaceae)橡胶树属(Hevea)下属各种橡胶树产乳汁。而本发明首次使用天然植物乳汁作为基料乳液，其组成中完全不含苯类等有害物质，从而具有了良好的绿色环保功效，可以完全取代目前各类环保水性木器漆中所需的进口涂料树脂。
在本申请人提出的中国专利申请第200410027622.X号中所采用的成熟技术基础上，进一步将纳米银/纳米二氧化钛分散液中纳米单质银的粒度可达1-20纳米，纳米二氧化钛粒度达10-50纳米，并具有良好的分散稳定性。将其作为抗菌防腐剂添加到生物纳米水性抗菌清漆中，取代了传统的有机防腐剂。与中国专利2004100523131.0中采用的抗菌剂浓度高达0.5％-10％相比，本发明中添加的纳米银和纳米二氧化钛(锐钛晶型)在很低的浓度下(各为50-100ppm)即可具有较强的持久稳定抗菌防腐防霉功效，而且无需再添加有机抗菌防腐剂进行协同作用，对人和动物无毒无害，亦不会产生耐药性问题，真正具有环保抗菌防腐能力。
为了保障纳米银的稳定性，还在生物纳米水性抗菌清漆中专门添加了少量的还原稳定剂，主要包括各类天然还原剂，如抗坏血酸、茶多酚、维生素A，维生素D和维生素E等，不仅可起到还原稳定作用，而且还具有绿色环保功效。
由于纳米银/纳米二氧化钛对高级和较高级的生物没有毒害性，为实现对上漆木器防虫防蛀功能，需添加微量驱虫剂以保护。本发明中采用纳米氧化铝为载体，吸附各类天然驱虫剂如除虫菊酯、香茅油、薄荷油等。采用纳米氧化铝为载体具有几个主要优点，一是氧化铝有很高的硬度，本身就是一种优良的耐磨剂，有利于提高木器漆的耐磨性能；其次是纳米氧化铝晶体具有良好的光透性，比其它纳米载体如纳米硅酸盐、纳米氧化硅、纳米氧化钛等更适用于木器清漆；此外，纳米氧化铝也具有一定的光催化抗菌功能，虽然其功效较之纳米银和纳米二氧化钛(锐钛晶型)要低。本发明采用的驱虫剂均为成品，以避免增加工艺的复杂性。
组成中的分散剂、消泡剂、增稠剂、湿润剂、改性剂、流平剂、固化剂和成膜助剂均为市场上所常用的各类产品。分散剂可选用日本诺普科公司的SN-DISPERSANT系列、美国罗门哈斯公司的OROTAN系列、德国迪高公司的TEGO系列、荷兰埃夫卡公司的EFKA系列等。消泡剂可用德国毕克公司的BYK系列、荷兰埃夫卡公司的EFKA系列、德国巴斯夫公司的PLURIOL系列等。增稠剂可用美国罗门哈斯公司的ACRYSOL系列、劲辉公司的RHEOLATE系列等。湿润剂可用汉高公司的PE系列、美国气体化工的SURFYNOL系列等。流平剂包括美国罗门哈斯公司的RM系列、劲辉公司的RHEOLATE系列、美国气体化工的SUNFYNOL系列、德国迪高公司的TEGO系列等。成膜助剂可用伊士曼公司的TEXANOL系列、汉高公司的FILMER系列等。
根据用户需求、使用环境和操作条件的不同，在生物纳米水性抗菌清漆中添加一种或多种不同含量的其它助剂。在有色漆中需添加颜料和染料，在哑光漆中需添加消光剂，在地板漆中需添加耐磨剂，在南方潮湿环境下使用时可添加催干剂，在北方低温条件下使用和运输时则需加入防冻剂等。
本发明还提供一种生物纳米水性抗菌清漆的制备方法，其包括如下步骤1)将纳米银分散液和纳米二氧化钛分散液均匀混合，加入还原稳定剂；2)将平均粒度为10-30纳米的纳米氧化铝粉体加入适量天然驱虫剂溶液中，在30-40℃下振荡2-3小时，升温减压蒸馏，除去溶剂，得到纳米氧化铝为载体的驱虫剂；3)将水、湿润剂和消泡剂一边搅拌一边加入到天然植物乳液中，以600-800rpm的转速搅拌10～15分钟得到混合料；4)将纳米银/纳米二氧化钛分散液、驱虫剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂、改性剂、固化剂、流平剂和催干剂加入到步骤3)所得的混合料中，以1000-1300rpm的转速搅拌25～30分钟得到料浆；5)上述料浆经砂磨机或三锟机研磨至≤40微米，经400目标准筛过滤得成品。
其中，针对于不同的使用情况，上述的基本配方组成以及制备方法的各步骤也会有一些微调，下面结合几个实施例对本发明生物纳米水性抗菌清漆及其制备方法进行详细说明。
实施例一用于木器的生物纳米水性抗菌清漆其配方组成(W/W)水 40％
橡胶树乳汁15％漆树乳汁 20％纳米银50ppm纳米二氧化钛 50ppm驱虫剂0.05％分散剂1.5％湿润剂0.5％消泡剂0.5％增稠剂0.5％成膜助剂 5％改性剂5％固化剂5％流平剂0.2％还原稳定剂0.8％催干剂6％用于木器的生物纳米水性抗菌清漆的制备方法为(1)将纳米银分散液和纳米二氧化钛分散液均匀混合，加入还原稳定剂；(2)将平均粒度为10-30纳米的纳米氧化铝粉体加入适量天然驱虫剂溶液中，在30-40℃下振荡2-3小时，升温减压蒸馏，除去溶剂(可进行冷凝回收和循环使用)，得到纳米氧化铝为载体的驱虫剂；(3)橡胶树乳液和漆树乳汁加入调漆容器中，高速搅拌10分钟得到乳液，搅拌转速500-600rpm；(4)将水、湿润剂和消泡剂一边搅拌一边加入到步骤(3)所得乳液中，高速搅拌10分钟，转速700-800rpm；(5)将纳米银/纳米二氧化钛分散液、驱虫剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂、改性剂、固化剂、流平剂和催干剂加入到步骤(4)所得的混合料中，高速搅拌30分钟得到料浆，转速1200-1300rpm；(6)上述料浆经砂磨机或三锟机研磨至≤40微米，经400目标准筛过滤得成品。
实施例二用于地板的生物纳米水性抗菌清漆其配方组成(W/W)水 28％漆树乳汁35％纳米银 100ppm纳米二氧化钛100ppm驱虫剂 0.1％分散剂 3％湿润剂 1％消泡剂 1％增稠剂 1％成膜助剂4％改性剂 5％固化剂 5％流平剂 0.4％还原稳定剂 1.5％催干剂 3％耐磨剂 12％用于地板的生物纳米水性抗菌清漆的制备方法为(1)将纳米银分散液和纳米二氧化钛分散液均匀混合，加入还原稳定剂；(2)将平均粒度为10-30纳米的纳米氧化铝粉体加入适量天然驱虫剂溶液中，在30-40℃下振荡2-3小时，升温减压蒸馏，除去溶剂(可进行冷凝回收和循环使用)，得到纳米氧化铝为载体的驱虫剂；(3)将水、湿润剂、消泡剂和漆树乳液加入调漆容器中，高速搅拌15分钟，转速700-800rpm；(4)将纳米银/纳米二氧化钛分散液、驱虫剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂、改性剂、固化剂、流平剂、催干剂和耐磨剂加入到步骤(3)所得的混合料中，高速搅拌30分钟，转速1000-1200rpm；(5)上述料浆经砂磨机或三锟机研磨至≤50微米，经300目标准筛过滤得成品。
实施例三用作地板哑光面漆的生物纳米水性抗菌清漆其配方组成(W/W)水 32％漆树乳汁30％纳米银 100ppm纳米二氧化钛50ppm驱虫剂 0.1％分散剂 3％湿润剂 1％消泡剂 1％增稠剂 1％成膜助剂5％改性剂 5％固化剂 5％流平剂 0.4％还原稳定剂 1.5％催干剂 5％消光剂 10％用作地板哑光面漆的生物纳米水性抗菌清漆的制备方法为(1)将纳米银分散液和纳米二氧化钛分散液均匀混合，加入还原稳定剂；(2)将平均粒度为10-30纳米的纳米氧化铝粉体加入适量天然驱虫剂溶液中，在30-40℃下振荡2-3小时，升温减压蒸馏，除去溶剂(可进行冷凝回收和循环使用)，得到纳米氧化铝为载体的驱虫剂；(3)将水、湿润剂、消泡剂和漆树乳液加入调漆容器中，高速搅拌15分钟，转速700-800rpm；(4)将纳米银/纳米二氧化钛分散液、驱虫剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂、改性剂、固化剂、流平剂、催干剂和消光剂加入到步骤(3)所得的混合料中，高速搅拌30分钟，转速1200-1300rpm；(5)上述料浆经砂磨机或三锟机研磨至≤40微米，经400目标准筛过滤得成品。
实施例四用作木器有色面漆的生物纳米水性抗菌清漆其配方组成(W/W)水 35％橡胶树乳汁 10％漆树乳汁15％盐酸木乳汁 5％纳米银 90ppm纳米二氧化钛60ppm驱虫剂 0.05％分散剂 3％湿润剂 1％消泡剂 1％增稠剂 1％成膜助剂5％改性剂 5％固化剂 5％流平剂 0.2％还原稳定剂 0.8％催干剂 3％颜料10％制备工艺为(1)将纳米银分散液和纳米二氧化钛分散液均匀混合，加入还原稳定剂；(2)将平均粒度为10-30纳米的纳米氧化铝粉体加入适量天然驱虫剂溶液中，在30-40℃下振荡2-3小时，升温减压蒸馏，除去溶剂(可进行冷凝回收和循环使用)，得到纳米氧化铝为载体的驱虫剂；(3)橡胶树乳汁、漆树乳汁和盐酸木乳汁加入调漆容器中，高速搅拌10分钟，转速500-600rpm；(4)将水、湿润剂、消泡剂和颜料一边搅拌一边加入到步骤(3)所得乳液中，高速搅拌10分钟，转速600-700rpm；(5)将纳米银/纳米二氧化钛分散液、驱虫剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂、改性剂、固化剂、流平剂、催干剂加入到步骤(4)所得的混合料中，高速搅拌30分钟，转速1200-1300rpm；(6)上述料浆经砂磨机或三锟机研磨至≤40微米，经400目标准筛过滤得成品。
实施例五生物纳米水性抗菌防冻清漆制备配方组成(W/W)水 33％橡胶树乳汁 10％漆树乳汁19％木蜡树乳汁 6％纳米银 80ppm纳米二氧化钛80ppm驱虫剂 0.05％分散剂 3％湿润剂 1％消泡剂 1％增稠剂 1％成膜助剂5％改性剂 5％固化剂 5％流平剂 0.2％还原稳定剂 0.8％防冻剂 10％制备工艺为(1)将纳米银分散液和纳米二氧化钛分散液均匀混合，加入还原稳定剂；(2)将平均粒度为10-30纳米的纳米氧化铝粉体加入适量天然驱虫剂溶液中，在30-40℃下振荡2-3小时，升温减压蒸馏，除去溶剂(可进行冷凝回收和循环使用)，得到纳米氧化铝为载体的驱虫剂；
(3)橡胶树乳汁、漆树乳汁和木蜡树乳汁加入调漆容器中，高速搅拌10分钟，转速500-600rpm；(4)将水、湿润剂和消泡剂一边搅拌一边加入到步骤(3)所得乳液中，高速搅拌10分钟，转速600-700rpm；(5)将纳米银/纳米二氧化钛分散液、驱虫剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂、改性剂、固化剂、流平剂和防冻剂加入到步骤(4)所得的混合料中，高速搅拌30分钟，转速1200-1300rpm；(6)上述料浆经砂磨机或三锟机研磨至≤40微米，经400目标准筛过滤得成品。
权利要求
1.一种生物纳米水性抗菌清漆，其特征在于其主要包含以天然植物乳汁和水作为基料，而以纳米银和纳米二氧化钛作为防腐抗菌成份。
2.如权利要求1所述的生物纳米水性抗菌清漆，其特征在于，所述生物纳米水性抗菌清漆的基本配方组成为(W/W)水 28-45％；天然植物乳汁 30-40％；纳米银 50-100ppm；纳米二氧化钛 50-100ppm；还原稳定剂 0.8-1.5；分散剂 1.5-3％；湿润剂 0.5-1％；消泡剂 0.5-1％；增稠剂 0.5-1％；成膜助剂 4-5％；改性剂 4-5％；固化剂 3-5％；流平剂 0.2-0.4％。
3.如权利要求1或2所述的生物纳米水性抗菌清漆，其特征在于所述天然植物乳汁至少含有漆树科下属乔木、灌木所产乳汁或大戟科橡胶树属下属各种橡胶树所产乳汁中的一种乳汁。
4.如权利要求2所述的生物纳米水性抗菌清漆，其特征在于所述生物纳米水性抗菌清漆还含有驱虫剂0.05-0.1％，所述驱虫剂为天然驱虫剂，至少含有除虫菊酯、香茅油或薄荷油中的任意一种，并以纳米氧化铝作为载体。
5.如权利要求2所述的生物纳米水性抗菌清漆，其特征在于所述还原稳定剂为天然还原稳定剂，其至少含有抗坏血酸、茶多酚、维生素A、维生素D或维生素E中的任意一种。
6.如权利要求2所述的生物纳米水性抗菌清漆，其特征在于其还含有至少一种其它助剂10-15％，所述其它助剂为颜料、染料、消光剂、催干剂、耐磨剂或防冻剂。
7.一种生物纳米水性抗菌清漆的制备方法，其包括如下步骤1)将纳米银分散液和纳米二氧化钛分散液均匀混合，加入还原稳定剂；2)将平均粒度为10-30纳米的纳米氧化铝粉体加入适量天然驱虫剂溶液中，在30-40℃下振荡2-3小时，升温减压蒸馏，除去溶剂，得到纳米氧化铝为载体的驱虫剂；3)将水、湿润剂和消泡剂一边搅拌一边加入到天然植物乳液中，以600-800rpm的转速搅拌10～15分钟得到混合料；4)将纳米银/纳米二氧化钛分散液、驱虫剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂、改性剂、固化剂和流平剂加入到步骤3)所得的混合料中，以1000-1300rpm的转速搅拌25～30分钟得到料浆；5)上述料浆经砂磨机或三锟机研磨至≤50微米，经300或400目标准筛过滤得成品。
8.如权利要求7所述的一种生物纳米水性抗菌清漆的制备方法，其特征在于将至少两种漆树科下属乔木、灌木所产天然植物乳汁或大戟科橡胶树属下属橡胶树所产天然植物乳汁按一定比例组合加入到调漆容器中，并以500-600rpm的搅拌转速高速搅拌10分钟得到步骤3)中所述天然植物乳液乳液。
9.如权利要求7或8所述的一种生物纳米水性抗菌清漆的制备方法，其特征在于步骤3)中，还加入有颜料，搅拌转速为600-700rpm。
10.如权利要求7所述的一种生物纳米水性抗菌清漆的制备方法，其特征在于步骤4)中，在混合料中还加入有催干剂、耐磨剂、消光剂或防冻剂中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种生物纳米水性抗菌清漆，其主要包含以天然植物乳汁和水作为基料，而以纳米银和纳米二氧化钛作为防腐抗菌成分。所述天然植物乳汁至少含有漆树科下属乔木、灌木所产乳汁或大戟科橡胶树属下属各种橡胶树所产乳汁中的一种乳汁。本发明还涉及一种生物纳米水性抗菌清漆的制备方法。本发明首次在水性清漆中使用天然植物乳汁取代了工业合成乳液，成本低廉，而且完全不含苯类有毒物质，具有良好绿色环保功效。同时使用纳米银和纳米二氧化钛取代传统的有机防腐剂，而具有优异的绿色抗菌、防腐和防霉功效。而本发明一种生物纳米水性抗菌清漆的制备方法，工艺简单、环保，加工成本低。
文档编号C09D201/00GK1800272SQ200510112928
公开日2006年7月12日 申请日期2005年10月14日 优先权日2005年10月14日
发明者杜磊, 李荣先, 陈丽琼, 李成丰 申请人:深圳清华大学研究院