专利名称：环氧改性氟硅聚合物及制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料用树脂，尤其是对涂料用氟硅树脂及制备方法的改进。
背景技术：
氟硅树脂，由有机氟与有机硅单体聚合而成。氟树脂，表面能低，不易沾污灰尘，且易清洗，防腐蚀特别优良；有机硅，耐热性好，耐候性优良，表面能也较低。因此两者聚合所得树脂，具有优异的耐候性及防腐性，很低的表面能，耐粘污性好，被用作建筑用高档涂料及特殊场所用涂料用树脂。但该树脂尚存在以下不足有机氟、有机硅单体价格高，使得聚合氟硅树脂价格较高；树脂附着力相对较低，时间长后易造成局部脱落；室温固化困难，形成漆膜需靠200-300℃高温熔融结晶，使用极不方便；硬度不够理想，漆膜容易划伤；表面光泽度不高，漆膜外观不太好。此外，聚合用有机氟单体，系属剧毒化合物，保存、运输需采用高压钢瓶，极不方便；有机硅单体，遇水会产生大量烟雾，腐蚀性强，毒性大，运输及生产使用极不方便。
环氧树脂，具有对底材附着力特别好，防腐性也优良。因此人们采用环氧树脂单体分别对氟树脂、硅树脂改性，克服氟硅树脂的不足。所得树脂虽然附着力、漆膜硬度和光泽有所提高。但仍然存在环氧单体改性氟树脂，成本仍然较高，且改性树脂耐温性及光泽不好；环氧单体改性有机硅，防腐及防污性仍然不高。仍均难以满足高档涂料树脂要求。
中国专利CN02115294.2公开的含氟、硅有机高分子多元聚合物及生产工艺，聚合化学原料单体包括含双键的有机氟烯烃单体；含双键的有机硅单体和/或有机硅氧硼烷缩聚物；含双键的脂肪羧酸及其酯类；含有双键的环氧乙烷-环氧丙烷加成物，在自由基型引发剂诱导下，聚合形成多元嵌段共聚物。具有高耐候性、防腐、耐沾污性、耐化学品、耐盐雾、耐老化、使用寿命长等优点。然而由于含氟烯烃单体原料，常温呈气态，有毒易爆，危险性极大，运输困难，并且聚合时投资大，聚合成本高，聚合装置要求极高，高温高压反应，易燃易爆，危险性大，一般厂家难以工业化生产；双键的有机硅单体和/或有机硅氧硼烷缩聚物，价格较高，产品成本大；改性用环氧乙烷-环氧丙烷加成物，生产工艺复杂。所以该聚合物生产成本仍然较高，并且漆膜硬度、光泽、耐冲击仍不够理想，仍有值得改进的地方。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种不仅保留氟硅树脂优良性能，而且具有硬度高，耐冲击好，综合性能优良，成本低的环氧改性氟硅聚合物。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚合物的制备方法。
本发明第一目的实现，主要改进是聚合氟硅树脂不直接采用有机氟与有机硅单体，改用分子量1500～3500低分子氟聚合物和分子量1000～3000低分子有机硅聚合物，以及用分子量400-550低分子环氧聚合物，进行化学接枝聚合改性，实现本发明目的。具体说，本发明环氧改性氟硅聚合物，其特征是有50-80wt％分子量1000-3000的低分子有机硅聚合物，10-30wt％分子量300-550低分子环氧聚合物，10-30％wt分子量1500-3500低分子氟聚合物，共聚接枝反应。
本发明所述分子量1000-3000低分子有机硅聚合物，可以采用市售，也可以是由有机硅单体水解而得。
分子量1500-3500低分子氟聚合物及分子量300-550低分子环氧聚合物，可以采用市购商品。
为降低聚合物粘度，提高可施工性，还可以将所得聚合物加入溶剂(例如芳香烃、醋酸丁酯、溶纤剂、DBE等)稀释降粘，例如加入溶剂稀释至粘度20-60秒(涂4杯)。
本发明环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是由50-80wt％分子量1000-3000的低分子有机硅聚合物，与10-30％wt分子量300-550低分子环氧聚合物，在异辛酸盐类催化剂及钛酸酯类链转移剂双重作用下，在140-200℃预聚至粘度1000-3000cp，再在130-180℃加入10-30％wt分子量1500-3500低分子氟聚合物，接枝共聚至分子量10000-30000，降温至100-120℃。
本发明接枝共聚较好是在负压下进行，负压有利于反应产生小分脱出，促进反应进行，减少反应时间。
本发明中低分子有机硅聚合物，一种较好是采用有机硅混合单体经水解制得。其中有机硅单体，试验认为较好是含1-12个碳原子的烷基或芳基氯硅烷(例如一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷)，更好是含1-6个碳原子的烷基或芳基氯硅烷。
本发明所说有机硅单体水解，较好是在加有溶剂条件下进行，可以把水解后有用部分萃取到溶剂中，加水量为溶剂量的5-10倍。所说溶剂可以是芳烃类(例如甲苯、二甲苯)、醋酸丁酯、丁醇、丙酮一种或多种混合，其中较好是单用选择甲苯、二甲苯、醋酸丁酯，混合选择甲苯、二甲苯与丁醇；醋酸丁酯与丁醇；甲苯、二甲苯与丙酮。水解后，较好是先水洗洗去生成的酸水，再经脱除溶剂浓缩。
试验发现，反应中低分子硅醇溶液在100℃以上会发生较强烈的聚合反应，生成分子量较大的聚合物，这是所不希望的，而在预聚反应中所使用的溶剂沸点均高于100℃。为有利于反应朝所需产物方向进行，以及加快反应速度，一种较好的方法是接枝共聚在负压条件下进行，不仅使在低于100℃就可以带出溶剂，避免液相反应温度过高，低分子硅醇溶液发生聚合反应，而且有利于后续反应的进行，避免活性基团的损失。从此原理，本发明负压显然是尽可能低好，但从经济性考虑，其真空负压值较好使得在85℃及以下即能脱出溶剂。
本发明环氧改性氟硅聚合物，氟硅聚合物不直接采用有机氟与有机硅单体共聚，改用分子量1000-3000低分子有机硅聚合物，聚合原料基本无毒，也无腐蚀性，避免了生产的危险性，生产、操作、使用方便；其次，改有机氟单体为分子量1500-3500的低分子氟聚合物，同样可以消除使用有机氟单体原料，带来的毒性及危险性，运输成本也低，并且低分子氟聚合物不含不饱和键，成本低，原料易得，因此所得氟硅聚合物生产成本低；再就是，采用分子量300-550低分子量环氧聚合物改性，增加了所得聚合物硬度，提高了附着力，并且由于替代一部分有机氟和有机硅聚合物，使得成本得到进一步降低。本发明所得树脂聚合物，综合性能优良，不仅保留了原氟硅树脂的优点，而且具有硬度高，中华铅笔硬度达2H以上；光泽较好，大于60(60°角光泽计)；耐冲击好，≥40kg.cm(漆膜冲击仪)；成本低，可较原氟硅树脂降低生产成本30～50％；并可常温固化，加入通用固化剂，在室温15-30℃左右即能固化；保光保色性好，可以满足高档涂料用树脂要求，具有耐高温、耐腐蚀、耐候性、防污性、耐磨性好等特点，可广泛应用于涂料、油漆、交通运输、建筑材料、防护类涂层、润滑剂、纤维用处理剂、皮革涂饰剂、脱膜剂、防水防油剂、防污性涂覆剂、非粘着性涂覆剂、密封剂等领域。(性能对比见表2)以下结合几个具体实施方式
，进一步说明本发明。
具体实施例方式
实施例1制备低分子有机硅聚合物一甲基三氯硅烷15克，二甲基二氯硅烷125克，一苯基三氯硅烷200克，二苯基二氯硅烷40克，二甲苯570克充分匀混，在20～30℃逐步滴加到装有自来水2650克和二甲苯141克三口反应瓶中，滴加过程控制在4个小时左右，使其充分水解。静置分层，分掉下层酸水，再用余下总量1.5倍的自来水把上层二甲苯硅醇溶液水洗6遍，控制其酸值在＜2mgKOH/g。把上层二甲苯硅醇溶液在80℃左右，真空度＞0.08MPa条件下，浓缩至固含60％左右，得分子量2100的低分子硅醇溶液333克。
然后加入分子量480的6101环氧树脂100克，异辛酸钴催化剂进行回流预聚反应约4～5个小时左右，使之充分接枝提高分子量，温度控制在150℃左右；加入事先溶好的50％固含分子量2200的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液100克左右，在0.45g钛酸丁酯作用下，在真空度＞0.08MPa条件下，120～150℃继续维持2～3个小时，脱去溶剂及小分子产物，测定粘度3200cp时控制终点。最后降温到90～100℃加入醋酸丁酯220g，丁醇100g，二甲基乙酰胺(DMA)100g混合溶剂，稀释得到固含50.5％的环氧改性氟硅聚合物HFG(技术性能见表1)。
实施例2一甲基三氯硅烷20克，二甲基二氯硅烷166克，一苯基三氯硅烷266克，二苯基二氯硅烷53克，二甲苯760克混合在一起，充分混匀。在20～30℃逐步滴加到装有自来水3532克和二甲苯188克三口反应瓶中，滴加过程控制在4个小时左右使其充分水解。静置分层，分掉下层酸水，再用余下总量1.5倍的自来水把上层二甲苯硅醇溶液水洗6遍，控制其酸值在＜2mgKOH/g。把上层二甲苯硅醇溶液在80℃左右，真空度＞0.08MPa条件下，浓缩至固含60％左右，得分子量2100低分子硅醇溶液443克。然后加入分子量495的6101环氧树脂50克，异辛酸钴0.6g进行回流缩合反应，反应时间约4～5个小时左右，温度控制在150℃左右；然后加入事先溶好的50％固含的分子量2500的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液200克左右，在钛酸丁酯0.45g作用下，在真空度＞0.08MPa条件下，120～150℃继续维持2～3个小时，脱去溶剂及小分子产物，在120～150℃继续维持2～3个小时，通过测黏度(粘度3500cp)控制终点。最后降温到90～100℃加入醋酸丁酯220g，丁醇50g，二甲基乙酰胺(DMA)150g混合溶剂，稀释得到固含50.7％的环氧改性氟硅聚合物HFG-1(技术性能见表1)。
实施例3一甲基三氯硅烷10克，二甲基二氯硅烷80克，一苯基三氯硅烷165克，二苯基二氯硅烷20克，二甲苯570克混合在一起，充分混匀，然后在20～30℃逐步滴加到装有自来水1766克和二甲苯94克三口反应瓶中，滴加过程控制在4个小时左右，然后静置分层，分掉下层酸水，再用余下总量1.5倍的自来水把上层二甲苯硅醇溶液水洗6遍，控制其酸值在＜2mgKOH/g。然后把上层二甲苯硅醇溶液在80℃左右，真空度＞0.08MPa条件下，浓缩至固含60％左右，得分子量2100低分子硅醇溶液222克。然后加入分子量502的6101环氧树脂50克，异辛酸钴0.3g进行回流缩合反应，反应时间约4～5个小时左右，温度控制在150℃左右；然后加入事先溶好的50％固含的分子量2500的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液50克左右，在钛酸丁酯0.4g作用下，在真空度＞0.08MPa条件下，120～150℃继续维持2～3个小时，脱去溶剂及小分子产物，在120～150℃继续维持2～3个小时，通过测黏度(粘度3800cp)控制终点。最后降温到90～100℃加入醋酸丁酯220g，丁醇50g，DMA150g混合溶剂，稀释得到固含51％的环氧改性氟硅聚合物HFG-2(技术性能见表1)。
实施例4一甲基三氯硅烷15克，二甲基二氯硅烷125克，一苯基三氯硅烷200克，二苯基二氯硅烷40克，二甲苯570克充分匀混，然后在20～30℃逐步滴加到装有自来水2650克和二甲苯141克三口反应瓶中，滴加过程控制在4个小时左右，然后静置分层，分掉下层酸水，再用余下总量1.5倍的自来水把上层二甲苯硅醇溶液水洗6遍，控制其酸值在＜2mgKOH/g。然后把上层二甲苯硅醇溶液在80℃左右，真空度＞0.08MPa条件下，浓缩至固含60％左右，得分子量2100低分子硅醇溶液333克。
然后加入6101环氧树脂100克，异辛酸钴0.6g进行回流缩合反应，反应时间约4～5个小时左右，温度控制在150℃左右；然后加入事先溶好的50％固含的分子量2600的低分子聚三氟氯乙烯(PCTFE)溶液100克左右，在钛酸丁酯0.45g作用下，在真空度＞0.08MPa条件下，120～150℃继续维持2～3个小时，脱去溶剂及小分子产物，在120～150℃继续维持2～3个小时，通过测黏度(粘度3000cp)控制终点。最后降温到90～100℃加入醋酸丁酯220g，丁醇100g，DMA100g混合溶剂，稀释得到固含49.5％的环氧改性氟硅聚合物HFG-3(技术性能见表1)。
此外，还可以采用符合分子量要求的其他低分子环氧聚合物，如618、828环氧树脂，以及其他符合分子量要求的低分子氟聚合物。
表1实施例HFG技术指标性能表
表2本发明树脂与现有技术树脂对比表
比较结果表明本发明聚合物，硬度较高，耐冲击较好(柔韧性好)，并且在不粘性、光泽度、附着力、耐候性(即耐老化性)方面基本与现有氟硅树脂基本相同。
权利要求
1.环氧改性氟硅聚合物，其特征是有50-80wt％分子量1000-3000的低分子有机硅聚合物，10-30wt％分子量300-550低分子环氧聚合物，10-30％wt分子量1500-3500低分子氟聚合物，共聚接枝反应。
2.根据权利要求1所述环氧改性氟硅聚合物，其特征是共聚所得聚合物加入溶剂稀释至粘度20-60秒(涂4杯)。
3.环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是由50-80wt％分子量1000-3000的低分子有机硅聚合物，与10-30％wt分子量300-550低分子环氧聚合物，在异辛酸盐类催化剂及钛酸酯类链转移剂双重作用下，在140-200℃预聚至粘度1000-3000cp，再在130-180℃加入10-30％wt分子量1500-3500低分子氟聚合物，接枝共聚至分子量10000-30000，降温至100-120℃。
4.根据权利要求3所述环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是接枝共聚在负压下进行。
5.根据权利要求3或4所述环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是所说分子量1000-3000低分子有机硅聚合物，由有机硅混合单体水解而得。
6.根据权利要求5所述环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是所说有机硅单体为含1-12个碳原子的烷基或芳基氯硅烷。
7.根据权利要求6所述环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是所说有机硅单体为含1-6个碳原子的烷基或芳基氯硅烷。
8.根据权利要求5所述环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是有机硅单体水解在芳烃类、醋酸丁酯、丁醇、丙酮一种或多种混合溶剂存在下进行。
9.根据权利要求8所述环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是水解用水量为溶剂量的5-10倍。
10.根据权利要求5所述环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是水解完成先水洗洗去生成的酸水，再脱除溶剂浓缩后再加入反应物接枝共聚。
11.根据权利要求10所述环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是脱除溶剂浓缩在负压下进行。
12.根据权利要求11所述环氧改性氟硅聚合物制备，其特征是负压值使得在85℃及以下即能脱出溶剂。
全文摘要
本发明是对涂料用氟硅树脂及制备方法的改进，其特征是有50－80wt％分子量1000－3000低分子有机硅聚合物，10－30wt％分子量300－550低分子环氧聚合物，10－30wt％分子量1500－3500低分子氟聚合物，共聚接枝反应。其中低分子有机硅聚合物较好由有机硅单体水解而得。所得树脂聚合物，综合性能优良，不仅保留了原氟硅树脂的优点，而且具有硬度高，中华铅笔硬度达2H以上；光泽较好，大于60(60°角光泽计)；耐冲击好，≥40kg·cm(漆膜冲击仪)；成本低，可较原氟硅树脂降低生产成本30～50％；并可常温固化，加入通用固化剂，在室温15－30℃左右即能固化；保光保色性好，可以满足高档涂料用树脂要求，具有耐高温、耐腐蚀、耐候性、防污性、耐磨性好等特点。
文档编号C09D183/10GK1900143SQ200610086368
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月9日 优先权日2006年7月9日
发明者梁锋, 薛中群 申请人:江苏三木集团有限公司