含二价金属元素的铝酸盐荧光粉及制造方法和发光器件的制作方法

专利名称：：含二价金属元素的铝酸盐荧光粉及制造方法和发光器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的荧光粉及其制造方法和所制成的发光器件。
背景技术：
：由于发光二极管(LED)具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、坏保、可平面封装、易开发成轻薄短小产品等优点，在装饰灯、指示灯等领域有广泛应用。近年來，由于LED技术的迅猛发展，使得其应用于照明领域成为可能。日亚化学公司申请的美国专利US5998925将(丫LxCex)3AlsC^与蓝光LED相结合，获得了白光LED。Osram公司在上述专利的基础上，将丫3+由iV+替代后，申请了美国专利US6669866。北京有色金属研究总院和有研稀土新材料股份有限公司在系统研究基质和激活剂的基础上，认为双激活方式能提高产物发光强度，并同时采用氟化物作为助熔剂，以此申请了中国专利ZL0213094S.3,其化学式为:R(3—x-y)M5(^2:CexR'y。通用电气公司认为，YAG:Ce"的量子效率和亮度与希望达到的目标还有一段距离，而当用F'部分替代OS'后，减弱了煅烧时的还原气氛，提高了量子效率和亮度。因此，该公司申请了美国专利US6409938，该专利中荧光粉的化学式为:(YLwCexGdz)3Al5(0,Fh2。
发明内容本发明的目的是提供一种化学性质稳定、发光性能好、可被蓝光有效激发的荧光粉。本发明的另一个目的是提供一种利用这种荧光粉所制成的发光器件。为实现上述目的，本发明釆取以下技术方案本发明的一种荧光粉，其化学式为LnaMb(0,F)12:(R3+，M'2+)x其中，Ln为Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一种，2.6《a《3.4'M为B、Al和Ga中至少一种，4.5《b《5.5，R为Ce和Tb中至少一种，M，为Ca、Sr、Ba、Mn和Zn中至少一种，0.001《x《0.4。本发明就是在己有技术的基础上，发现当用部分二价金属元素取代镳或钇后，对r取代cy'后形成的带电中心进行了电荷补偿，使发光转换效率和稳定性提高，进而提高了荧光粉的量子效率和亮度。本发明的一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的荧光粉，该荧光粉具有激发波长范围广、高效、稳定等特点，以及利用该荧光粉所制成的发光器件。本发明涉及制备该荧光粉的方法如下(1)、按化学式LnaMb(0,F)"(R3+,M'2+)x来进行配料，Ln为Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一种，2.6《a《3.4，M为B、Al和Ga中至少一种，4.5《b《5.5，R为Ce和Tb中至少一种，M'为Ca、Sr、Ba、Mn和Zn中至少一种，0.001《x《0.4，其中，以Ln的单质、或含Ln的化合物，M的单质、或含M的化合物，R的单质、或含R的化合物，和M，的单质、或含M'的化合物为原料，按上述材料的化学式表达要求的摩尔配比称取相应原料，并添加助熔剂，研磨，混合均匀形成混合料；(2)、将步骤(1)得到的混合料在还原气氛中进行高温焙烧；(3)、将歩骤(2)得到的焙烧产物再经后处理过程，即制得本发吸麴荧光粉。所述步骤(l)中，所述的化合物包括Ln、M、R、M'所分别对应的氧化物、氢氧化物.、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐中的一种或几种，和含氟的铵盐或M、M'所分别对应的氟化物中的一种或几种；助熔剂为含Ln、M、R、M，的化合物，碱金属卤化物，碱土金属卤化物，H:,BO:,,铵的卤化物中的至少一种；在所述步骤(l)中，相对于原料的总重量,助熔剂的用量为0.01*20wt*/。。在所述步骤(l)中，研磨可以在乙醇、丙酮、水中进行。在所述步骤(2)中，高温焙烧可以一次，或多次。在所述步骤(2)，每次高温焙烧温度为5001600'C。在所述歩骤(2)中，每次髙温焙烧时间为0.530小时。在所述步H(3)中，后处理过程包括破碎、气流粉碎、除杂、烘干、分齦，在所述步骤(3)中，后处理中除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗。在所述步H(3)中，后处理中分级过程可采用沉降法、筛分法、水力^气流分级等方法中的一种或几种。本发明合成的荧光粉在蓝光、紫光或紫外光激发下发出峰值在^K)一IOOBm的宽带可见光，半峰宽大于30nm。本发明涉及的荧光粉合成方法简单，麝于操作，无污染，成本低。本发明的荧光粉可与蓝光、紫光或紫外光LED相B配，或再混合其它类型的荧光粉，用于白光LED的制备，能量转换率高；也可与蓝光、紫光或紫外光LED相匹配，或再混合其它类型的荧光粉，制备色彩鲜艳的彩色LED。因此，采用本发明的荧光粉可以制成下述发光器件。一种发光器件，至少含有紫外光、或紫光、或蓝光LED和本发明的荧光粉，该荧光粉的化学式为LnaMb(0，F)12:(R3+,M，2+)x其中，Ln为Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一种，2.6《a《3.4，M为B、Al和Ga中至少一种，4.5《b《5.5，R为Ce和Tb中至少一种，M，为Ca、Sr、Ba、Mn和Zn中至少一种，0細《x《0.4。在上述发光器件中，还含有其它类型的荧光粉。本发明的特点是1、提出了一种新的荧光粉组成，该荧光粉性质稳定、发光效率高。2、提出了该荧光粉的制造方法，该方法易于操作、无污染、成本低。3、提出了一种新的利用该荧光粉制成的发光器件，该器件寿命长、发光效率高。图1为实施例1的瀲发光谱图2为实施例1和比较例的发射光谱具体实施例方式以下用实施例对本发明的LED荧光粉及其制造方法和所制成的发光器件作进一步的说明，将有助于对本发明的产品和制造方法作进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发嘴的傑护范围由权利要求书来决定。实施例1本实施例的荧光粉产品经分析其化学式为Y275Al5011.8Fo.2:(Cea05，Ba<a)。其制造方法为按化学计量比称取Y203(4N),BaC03(4N)，Al203(4N),Ce02《4N)，NH4F(AR),其中，NH4F(AR)既为反应物也为助熔剂，用量为原料&最的0.5重量％，将上述原料混磨均匀以后，在1450'C在还原气氛中保温3小时，所得产品经破碎、水洗除杂、过筛、烘干，即得本发明的荧光粉。其发射光谁和激发光谱见图l，由图可知，该荧光粉能被350—480nm波段的光有效激发而发射主峰波长位于541nm的黄光。比较例1本比较例的LED荧光粉产品经分析其化学式为Y2.95Al5On.8Fc.2:Ceo切。其制造方法为按化学计量比称取Y203(4N)，A1203(4N),Ce02(4N),A1F3(4N)，其中，A1F3(4N)即为反应物也为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后，在1450'C在还原气氛中保温3小时，所得产品经破碎、水洗除杂、过筛、烘干。比较例2本比较例的LED荧光粉产品经分析其化学式为Y2.95Al50n.8Fo.2:Ceo.05。其制造方法为按化学计量比称取Y203(4N)，A1203(4N)，Ce02(4N)，YF3(4N)，其中，YF3(4N)即为反应物也为助熔剂，将上述原料混磨均匀以后，在1450'C在还原气氛中保温3小时，所得产品经破碎、水洗除杂、过筛、烘干。比较例3本比较例的LED荧光粉产品经分析其化学式为Y295Al5Ol2:Ce().o5。其制逸方法为按化学计量比称取Y203(4N)，A1203(4N)，Ce02(4N),H3B03(AR)，其中，H3B03(AR)作为助熔剂，用量为原料总量的0.5%,将上述原料混磨均匀以后，在145(TC在还原气氛中保温3小时，所得产品经破碎、水洗除杂、过筛、烘干。实施例1及各比较例的荧光粉的发射主峰波长、相对发光强度如下表所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2-实施例11:改变实施例一中的基质、激活剂、助熔剂等，按照表2中化学式的化学剂量比合成样品，合成方法与实施例1相同。这些实施例的荧光粉的发射主峰波长、相对发光强度如表2所示。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>使用实施例1的荧光粉制造白光LED发光器件的实施例。实施过程称取实施例l所得荧光粉调浆后，涂敷在蓝光芯片上，焊接好电路，用树脂封结，所得固态器件即为本发明的白光LED发光器件。权利要求1、一种荧光粉，其特征在于荧光粉的化学式为LnaMb(O，F)12:(R3+，M’2+)x其中，Ln为Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一种，2.6≤a≤3.4，M为B、Al和Ga中至少一种，4.5≤b≤5.5，R为Ce和Tb中至少一种，M’为Ca、Sr、Ba、Mn和Zn中至少一种，0.001≤x≤0.4。2、一种制造权利要求1所述的荧光粉的方法，其特征在于-(1)按化学式表达要求的摩尔配比，以Ln的单质、或含Lii的化合物，M的单质、或含M的化合物，R的单质、或含R的化合物，和M'的单质、或含M'的化合物为原料，按上述材料的化学式表达要求的摩尔配比称取相应原料，并添加助熔剂，研磨，混合均匀形成混合料；(2)将步骤(1)得到的混合体在还原气氛中进行高温焙烧；(3)将步骤(2)得到焙烧产物再经后处理过程，即制得本发明的荧光粉。3、根据权利要求2所述的制造荧光粉的方法，其特征在于所述歩骤(l)中，所述的化合物包括Ln、M、R、M'所分别对应的氣化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机酸盐中的一种或几种，和含氣的铵盐或M、M'所分别对应的氟化物中的一种或几种；助熔剂为含Ln、M、R、M'的化合物，碱金属卤化物，碱土金属卤化物，H:加:,，铵的卣化物中的至少一种。4、根据权利要求2所述的制造荧光粉的方法，其特征在于所述歩骤(1)中，相对于原料的总重量，助熔剂的用量为0.1-20wtn/c。5、根据权利要求2所述的制造荧光粉的方法,.其特征在于所遮步骤(2)中，高温焙烧可以一次，或几次。6、根据权利要求2所述的制造荧光粉的方法，其特征在于所站歩骤(2)中，每次高温焙烧温度为5001600'C。7、根据权利要求2所述的制造荧光粉的方法，其特征在于所述歩骤(2)中，每次高温焙烧时间为0.530小时。8、根据权利要求2所述的制造荧光粉的方法，其特征在于所述歩骤(3)中，后处理过程包括破碎、气流粉碎、除杂、烘干、分级。9、根据权利要求8所述的制造荧光粉的方法，其特征在于所述中，除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗。10、根据权利要求8所述的制造荧光粉的方法，其特征在于分鈒过程可采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级中至少一种。11、一种发光器件，其特征在于至少含有紫外、紫光或蓝光LED芯片和权利要求1所述的荧光粉，该荧光粉的化学式为LnaMb(0,F)12:(R3+,M，2+)x其中，Ln为Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一种，2.6《a《3.4,M为B、Al和Ga中至少一种，4.5《b《5.5，R为Ce和Tb中至少一种，M'为Ca、Sr、Ba、Mn和Zn中至少一种，0《x《0.4。12、根据权利要求11所述的发光器件，其特征在于含有其它类掘的荧光粉。全文摘要一种可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发可见光的荧光粉及其制造方法和所制成的发光器件。该荧光粉的化学式为Ln_aM_b(O，F)₁₂:(R³⁺，M’²⁺)_x，其中，Ln为Sc、Y、La、Pr、Nd、Gd、Ho、Yb和Sm中至少一种，2.6≤a≤3.4，M为B、Al和Ga中至少一种，4.5≤b≤5.5，R为Ce和Tb中至少一种，M＇为Ca、Sr、Ba、Mn和Zn中至少一种，0.001≤x≤0.4。该荧光粉的制造方法为按上述材料的化学式表达要求的摩尔配比称取相应原料，并添加助熔剂，研磨，混合均匀形成混合料后在还原气氛中进行高温焙烧，经后处理得到荧光粉。该荧光粉具有激发波长范围广、高效、均匀、无杂相、稳定等特点，制造方法简单、无污染、成本低。用本发明的荧光粉配合紫外、紫光或蓝光LED可制成新型的发光器件。文档编号C09K11/77GK101182416SQ200610114519公开日2008年5月21日申请日期2006年11月13日优先权日2006年11月13日发明者庄卫东,张书生,李红卫,胡运生,黄小卫,震龙申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司