核-壳型发光材料前体及发光材料的制作方法

专利名称：核-壳型发光材料前体及发光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐的新型
绿色发光材料(luminophores)，并且涉及制备这种新型发光材料的 方法。
背景技术：
写"LAP"表示)为公知化合物，其总体上具有磷酸镧LaP04的结构， 其中在一些部位，镧阳离子被铽阳离子取代，在其它部位，镧可能完 全或部分被铈阳离子取代。在此上下文中，可特别提及镧、铽及铈的 混合磷酸盐(下文中称作"含铈LAP")以及镧和铽的混合磷酸盐(下文 称作"不含铈的LAP")。这些混合磷酸盐的发光特性是公知的。更具 体而言，当对其以波长低于可见光区波长的某些高能辐射(用于照明或 显示系统的UV或VUV辐射)照射时，其发射明亮的绿色光。利用此特 性的发光材料目前以工业规模使用，例如用于三色荧光灯、液晶显示 器的背光系统或用于等离子体系统中。
就此而言，自七十年代初以来已研发出许多基于具有各种浓度的 镧、铈及铽的LAP的发光材料，此外这些产物能够任选地添加某些掺 杂元素(Li、 Na、 K、 Th、 B…)以促进和/或进一步增加其发光潜力。
文献中已描述许多以制备LAP为目标的方法。就此，可特别参见 专利JP 62007785、 W0 8204438、 JP 62089790、 JP 59179578及JP 62000579，其中描述称作"干法"的相对较长且复杂的方法，其中在 彿酸二铵存在下进行氧化物混合物或混合氧化物的磷酸化；或专利JP 57023674、 JP 60090287及JP 62218477或US 3507804，其中描述更 直接的"湿法"，其中在液态介质中进行稀土金属的混合磷酸盐或稀 土金属磷酸盐混合物的合成。
6这些不同的合成方法产生混合磷酸盐，对于其发光应用而言，这
些混合磷酸盐需要在还原气氛下，通常在助熔剂存在下，在约1100匸 的高温下进行热处理。这是因为，需要铽和必要时的铈为3+氧化态以 便使该混合磷酸盐为有效绿色发光材料。
上述干法及湿法的缺点为产生粒度不受控制且尤其不够窄的发光 材料，而且必需以助熔剂在还原气氛下进行高温热活化处理这一点更 进一步加重此缺点。该高温热活化处理通常导致进一步干扰粒度，因 此产生尺寸不均匀的发光材料颗粒。此外颗粒中可能含有多少有些大 量的尤其与使用助熔剂相关的杂质，且最后表现出不充分的发光性能。
为克服这些缺点，申请案EP 581621中提出了一种方法，该方法 可以改善LAP的粒度并具有窄粒度分布，从而产生特別高效能的发光 材料。具体地说，具有窄粒度的颗粒可以在荧光灯中产生均勻薄层形 成的涂层。另一方面，所获得的窄粒度可使发光材料的发光特性最优 化，尤其是就亮度而言。此外，EP 581621的方法产生的前体转化为 有效发光材料时，可借由不一定需要使用助熔剂和/或还原气氛的热处 理来进行.
由于这些改良，LAP颗粒表现为极好的发光材料。然而，在其各 种优点以外，仍存在一个问题，亦即其成本特别高，这尤其与使用铽 有关。

发明内容
本发明的一个目的是提供具有EP 5816n中所述类型的目前已知 发光材料的各种优点，且更具有较低成本的发光材料。
为此，根据第一方面，本发明提供新发光材料前体(P),其尤其基 于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐(LAP )，包含平均直径在 1.5与15微米之间，通常在3与IO微米之间的颗粒，这些颗粒包含
一无机核，通常基于无机氧化物或磷酸盐；和
-基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐(LAP)的壳， 该壳以大于或等于300nm，尤其0. 3与1微米之间，例如0. 5至0. 8 微米的厚度均匀覆盖该无机核。
7本发明还涉及如通过在高于90or;的温度下进行热处理转化前述 前体而获得的新发光材料(L)。具有与基础前体的一般组成很相似的组
成的这些发光材料(L)包含平均直径在1. 5与15微米之间，通常在3 与10微米之间的颗粒，这些颗粒包含
— 无机核，通常基于无机氧化物或磷酸盐；及
-基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐(LAP)的壳，该 壳以大于或等于300nm,通常0. 3与1微米之间的厚度均勻覆盖该无 机核。
其具有相比于前体(P)而言优化的发光特性。
特别地，本发明的发光材料(L)通常具有类似于例如于申请案EP 581621中所描述的发光材料的极好亮度。
发光材料的亮度可由发光材料的转化率来量化，该转化率对应于 发光材料所发射的光子数与形成激发光束的光子数之比。发光材料的 转化率通过在电磁波语可见光范围内对UV或VUV范围内以一般低于 280nm的波长激发下发光材料的发射进行测量来评估。接着将所获得 的亮度值(在380認与780nm之间积分的发射强度)与参比发光材料的 亮度值加以比较。
本发明的发光材料(L) 一般具有的转化率类似于EP 581621的实施 例3的发光材料的转化率。
在本发明的前体(P)及发光材料(L)中，由于特别存在占据颗粒体 积一大部分的无机核，因此所使用的UP的量相对于目前已知的实心 发光材料颗粒已降低，这大幅降低其成本。
然而，除此内部结构差异以外，本发明的发光材料的特性类似于 EP 581621中所述类型的基于目前已知的LAP的发光材料的特性。
特别地，已表明非发光材料核的存在不损害或仅略微损害本发明 发光材料(U的发光特性。在多数情况下，获得类似于以实心颗粒所获 得的发光特性(特别是亮度)。在此上下文中，本发明人的研究表明， 沉积于非发光材料的材料上的厚度大于或等于300nm，更优选至少 400nm的LAP壳提供类似于仅由LAP制成的具有相同尺寸及几何形状
8的实心材料的发光特性。
此外，本发明发光材料(L)具有1.5至15微米，例如3与10微米 之间的平均直径，这与目前所使用的发光材料颗粒的平均直径处于同 一量级。
换言之，可总体上认为具有核/壳结构的本发明发光材料(L)类似 于EP 581621中所述类型的目前已知且特别有益的发光材料，但其中 以较廉价的无机材料替代对发光特性而言无用的最内层LAP。
本发明人现已发现实际上可以以经济、可再现及受控制的方式获 得具有上述类型结构，亦即包括由厚度大于300nm的均匀LAP壳所覆 盖的无机核的发光材料(L)。本发明第 一次给出获得这种核/壳结构的 方法。
为此，本发明更具体地提供制备上述发光材料前体(P)的方法，其 包含以下相继步骤(A)及(B)，其中
(A) 在搅拌下将镧和/或铈以及任选的铽的可溶盐的水溶液(s)逐 步且连续地添加至具有1至5，更特别地1-2的初始pH值(pH。)且初始 包含下列各物质的水性介质(m)中
-呈分散状态的基于无机材料的颗粒(p。)；及 —磷酸根离子，
同时在随后混合磷酸盐的沉淀反应过程中将反应介质的pH值维持在 基本恒定的值，其中pH值的变化为p『值两侧至多0.5pH值单位， 由此获得包含基于无机材料的核并且在所述核的表面上沉积有镧和/ 或铈及任选的铽的混合磷酸盐的颗粒，随后
(B) 将所获得的颗粒自反应介质中分离，且在40ox:至900x:，优
选至少等于600"C的温度下对其进行热处理。
本发明还提供由上述前体(P)制备发光材料(L)的方法，其包含步 骤(C)，其中
(c)将该前体(p)在高于900x:，有利地至少iooox:的温度下进行 热处理。
本发明方法的非常特定的条件在于在步骤(B)结束时导致呈均匀
9壳形式形成于颗粒(P。)表面上的混合磷酸盐的优先(且在多数情况下 是几乎完全的，甚至是完全的)定位。
混合磷酸盐可沉淀形成不同形态。视制备条件而定，尤其可观测 到在颗粒(P"表面上形成均匀覆盖物的针状颗粒的形成(所谓"海胆
棘"形态，参见图3)或球形颗粒的形成(所谓"花椰菜"形态，参见 图7)。
在步骤(B)的热处理作用下，该形态基本上得以保持。在步骤(C) 中，该形态可根据条件而变得更平滑。
现将更详细描述本发明方法以及前体(P)和发光材料(L)的各种有 利特征及实施方式。
在本发明方法的步骤(A)中，在受控pH值下，通过使镧和/或铈及 铽的可溶盐的溶液(s)与含磷酸根离子的介质(m)反应来进行镧和/或 铈及任选的铽的混合磷酸盐的直接沉淀。
此外，作为特征的，步骤(A)中的沉淀是在起初以分散状态存在于
介质(m)中的颗粒(p"的存在下进行，给定步骤(A)中所用的特定条件，
沉淀的混合磷酸盐将在这些颗粒表面附着，且通常通过搅拌介质使这
些颗粒通常在整个步骤(A)过程中保持分散状态。
颗粒(P。)的确切性质可在相对较大范围内变化。然而，其有利地 为具有各向同性形态，优选基本为球形形态的颗粒。
颗粒(P°)的材料可尤其为氧化物或磷酸盐。
在氧化物中可特别提及锆、锌、钛、铝及稀土金属的氧化物(尤其 为Y203、 Gd203 ;^CeO2)。
在磷酸盐中，可提及稀土元素如镧、镧铈、LaCeTb(Tb离子的掺 杂比壳材料少)、钇的磷酸盐，稀土或铝的多磷酸盐。
此外，其它无机化合物为合适的，例如钒酸盐(YV04)、锗酸盐、 二氧化硅、硅酸盐、鴒酸盐、钼酸盐、铝酸盐(BaMgAL。0n)、硫酸盐 (BaS04)、硼酸盐(YB03、 GdB03)、碳酸盐及钛酸盐(例如BaTi03)。
最后，衍生自前述化合物的化合物可为合适的，例如混合氧化物，
10尤其为稀土混合氧化物，例如锆和铈的混合氧化物；混合磷酸盐，尤 其是稀土混合磷酸盐，以及磷钒酸盐。
特别地，颗粒(p。)的材料可具有特定光学特性，尤其是UV反射特性。
根据一种实施方式，颗粒(p》基于稀土如镧、铈、钇或钆的磷酸 盐或它们的混合磷酸盐之一。根据一种具体实施方式
，颗粒(p。)基于 磷酸镧。
根据另一实施方式，颗粒(P》基于一种或多种金属的氧化物。基 于下列物质的颗粒尤其合适稀土如镧、铈、钇、钪或钆的氧化物或 它们的混合氧化物之一；金属如钛、锆、硅、铝的氧化物；碱土金属 的铝酸盐，例如铝酸钡和/或铝酸镁，例如MgAl204、 BaAl204或 BaMgAl10017。
应理解表述"基于"表示组合物包含至少50质量％，优选至少70 质量°/。且更优选至少80质量％，甚至90质量％的所论及材料。根据一种具体实施方式
，颗粒(p。)可基本由所述材料形成(亦即具有至少95质 量％，例如至少98质量％,甚至至少99质量°/。的含量)。
关于术语"稀土"，其在本说明书上下文中表示选自钇、钪及镧 系元素的元素，镧系元素为原子序数在57(镧)与71(镥)(包括端点) 之间的金属元素。
无论其确切性质如何，颗粒(p。)初始有利地具有0. 5与14微米之 间，优选2与9微米之间的平均直径。
所提及的平均直径为以体积计颗粒群体直径的平均数。
此处及本说明书其它部分所给出的粒度值是通过激光粒度分析 仪，尤其是Laser Coulter或Malvern型粒度分析仪来测量。
此外，颗粒(p。)初始优选具有低分散指数，通常小于O. 6，优选小 于0. 5，例如小于0. 4。
应理解，在本说明书上下文中，颗粒群体的"分散指数"指的是
如下定义的比率I:
I=(084-0")/(2 x05O)，
ii其中0"为颗粒直径，其中84%的颗粒具有低于084的直径； 0n为颗粒直径，其中84%的颗粒具有低于016的直径；且 05。为颗粒直径，其中50%的颗粒具有低于05。的直径。 此处给出的颗粒分散指数的定义在本说明书其它部分中亦应用于 前体(P)及发光材料(L)。
可使用市售激光粒度分析仪来测量直径。
一般而言，应有利地选择具有单分散尺寸分布的和在平均值附近 尽可能最窄分布的颗粒(p"。
根据一种实施方式，所使用的颗粒(p°)可为基于未经掺杂的镧磷 酸盐的颗粒。这些颗粒(p"可通过已知方法(例如EP 0 581621中所述 方法)制备。
现将于以下描述本发明的若干有利的备选实施方案。 根据第一种备选实施方案，所使用的颗粒(p。)为致密颗粒，这实
际上对应于基于通常良好结晶的材料或基于低比表面积的材料的颗粒。
应理解"比表面积"指的是通过氪吸附确定的B.E.T.比表面积。 在使粉末在200C下脱气8h后，于ASAP2010仪器上进行本说明书所 给出的表面积的测量。
应理解"低比表面积，，指的是至多lmVg,更特别地至多0.6m2/g 的比表面积。
根据另 一备选实施方案，所使用的颗粒(P°)基于温度稳定性材料。 其指的是熔点处于高温的材料，该材料不在此温度下降解为妨碍发光 材料应用的副产物，且在此温度下保持结晶状态并因而不转化为无定 形材料。此处涉及的高温为对于步骤(C)所给出的温度，即至少高于
900匸，优选至少高于iooox:且更优选至少1200x:的温度。
第三备选实施方案在于使用兼具前两个备选实施方案的特征的颗
粒，因此使用基于具有低比表面积且具有温度稳定性的材料的颗粒。 使用根据上述备选实施方案中至少之一的颗粒(p。)提供许多优
点。首先，前体(p)的核/壳结构特别良好地保存于由其产生的发光材
12料L中，这使得可获得最大成本优势。
此外，已发现在制备中根据上述备选实施方案中至少之一使用颗
成的LAP构成但不具有核-壳型结构的发光材料相、同的光致发:光产e率，
且在某些情况下比该产率还要高。
致密颗粒(p。)可以基于上述材料，尤其是氧化物及磷酸盐。更具
体而言可提及以下物质致密磷酸镧及致密磷酸钇；氧化铝，尤其是 单晶氧化铝及单晶oc型氧化铝；铝酸盐，例如铝酸钡及铝酸镁；硼酸 盐，尤其硼酸钇；氧化锆。
尤其可使用已知的熔融盐技术使这些材料致密化。该技术在于优 选在还原气氛(例如氩/氢混合物)中，在可选自氯化物(例如氯化钠、 氯化钾)、氟化物(例如氟化锂)、硼酸盐(硼酸锂)的盐的存在下或在硼 酸存在下，将欲致密化的材料加热至高温，例如至少900r。
在本发明方法的步骤(A)中，加入反应物的顺序是重要的。
具体地说，应当特定地将稀土可溶盐的溶液(s)引入初始含有磷酸 根离子及颗粒(p°)的介质(m)中。
在溶液(s)中，镧、铈及铽的盐在水溶液(s)中的浓度可在宽范围 内变化。通常，这三种稀土的总浓度可在0. Olmol/l与3mo1/1之间。
溶液(s)中的合适的可溶镧、铈及铽的盐尤其为水溶性盐，例如硝 酸盐、氯化物、乙酸盐、羧酸盐或这些盐的混合物。本发明优选的盐 为硝酸盐。
溶液(s)可另外包含其它金属盐，例如其它稀土盐、碱金属盐、钍 盐、硼盐或其它元素的盐，以获得掺杂有这些元素的LAP。
可将初始存在于介质(m)中且将与溶液(s)反应的磷酸根离子以纯 化合物或溶液中化合物形式引入介质(m)中，这些形式有例如磷酸、碱 金属磷酸盐或与已与稀土相结合的阴离子形成可溶化合物的其它金属 元素的磷酸盐。
根据本发明的一个优选实施方案，磷酸根离子初始是以磷酸铵形 式存在于混合物(m)中。根据该实施方式，铵阳离子在步骤(B)的热处
13理期间分解，从而使得可获得高纯度混合磷酸盐。在磷酸铵中，磷酸 二铵或砩酸单铵为实施本发明的特别优选的化合物。
有利地向介质(m)中引入相对于存在于溶液(s)中的镧、铈及铽总 量化学计量过量的磷酸根离子，亦即初始磷酸盐/ (La+Ce+Tb)摩尔比大 于1，优选在1.1与3之间，该比率通常小于2，例如在1.1与1.5 之间。
根据本发明的方法，将溶液(s)逐步且连续地引入介质(m)中。 此外，根据本发明方法的另 一重要特征(该特征使得尤其可以以 LaCeTb混合磷酸盐获得颗粒(p°)的均匀涂层)，含有磷酸根离子的溶液 的初始pH值(pH"为1至5，更特别地为1至2。此外，通过使pH值 持续地保持于(pH°-0. 5)与(pH°+0. 5)之间，优选随后在整个溶液(s)添 加过程中基本保持此pH。。
为达到这样的pH值且确保所需的pH值控制，可在引入溶液(s) 之前和/或引入溶液(s)的同时向介质(m)中添加碱性或酸性化合物或 緩沖溶液。
关于适合于本发明的碱性化合物，可提及例如金属氢氧化物 (NaOH、 K0H、 CaOH2...)或氬氧化铵，或任何其它碱性化合物，构成这
其他物质结合而形成任何沉淀，且可以控制沉淀介质的pH值。
此外，应注意步骤(A)中的沉淀反应是在水性介质中进行，通常使 用水作为唯一溶剂。然而，根据可设想的另一实施方式，步骤(A)的介 质可任选地为水-醇介质，例如水/乙醇介质。
此外，步骤(A)的反应温度通常在iox:与ioox:之间。
步骤(A)此外可于所有溶液(s)添加结束后且于步骤(B)之前包含 陈化步骤。在此情况下，该陈化有利地在溶液(s)添加结束后通过将所 获得介质在反应温度下搅拌有利地至少20分钟而进行。
步碟⑧
在步骤(B)中，首先将例如于步骤(A)结束时所获得的经表面改性
14的颗粒自反应介质中分离。这些颗粒可容易地通过任何本身已知的方 法，特别是通过简单过滤或任选地通过其它类型的固/液分离方法在步
骤(A)结束时回收。这是因为，在本发明方法的条件下，沉淀出不为凝 胶状且易于过滤的负栽型LAP混合磷酸盐。
接着可有利地将回收的颗粒用例如水洗涤，以去掉其中可能的杂 质，尤其是所吸附的硝酸根基团和/或铵基。
在这些分离及必要时的洗涤步骤结束后，步骤5b)包括在400r与 900t:之间的温度下的特定热处理步骤。该热处理包括通常在空气中且
优选在至少600x:，有利地在70ox:与90ox:之间的温度下进行煅烧。
在步骤(B)结束时，获得颗粒状前体(P)，其中这些颗粒具有特定
均匀涂层所覆盖的无机核。
一般而言，在例如根据本发明所获得的前体(p)的组成颗粒中，核 的平均直径一般大约为用以形成其的颗粒(p°)的直径，前体(p)的组成 颗粒的每个核总体上由呈独立状态的初始颗粒(p》组成(或任选地由
至多几个颗粒的聚集体组成)。因此，前体(p)的组成颗粒的无机核一
般具有0. 5至15微米(例如0. 5至14微米)，通常约1至10微米(尤 其2与9微米之间)的平均直径。
核的组成自身通常与颗粒(p"的组成相同或极为接近。因此，本 发明前体(P)颗粒的无机核有利地基于无机氧化物或砩酸盐，且更特别 地基于稀土磷酸盐(例如未经掺杂的磷酸镧)或氧化铝。根据一种具体 实施方式，前体(P)的颗粒的无机核基本由磷酸镧LaPOj且成。
根据使用致密颗粒(pO)和/或由温度稳定性材料制成的颗粒的上 述备选实施方案，前体(P)的颗粒的无机核为致密核和/或由相同的温 度稳定性材料制成，亦即尤其为具有至多1m7g，更特别地至多0.6m7g 的比表面积的核。
在其无机核的表面上，前体(P)包含基于任选地掺杂有铽的镧和/
15或铈混合磷酸盐的层，该层具有一般在0. 3与1微米之间，例如0. 5 与0.8微米之间的平均厚度。
尤其可由颗粒切片的透射电子显微图来测量前体(P)的核及壳的 尺寸。
使LAP以均匀层形式沉积于本发明的前体(P)的颗粒上。应理解 "均匀层"指的是完全覆盖核且厚度优选不小于300nm的连续层。该 混合LAP磷酸盐分布的均匀性尤其可见于扫描电子显微图。X射线衍 射(DRX)测量表明存在核和壳这两种不同组成。
存在于例如于步骤(B)结束时所获得的前体(P)的颗粒的壳中的混 合磷酸盐(LAP)通常对应于以下通式(I):
La(1—x-y)CexTbyP04 (I)
其中
x任选地为零且在0与0. 95之间(包括端点)； y在0. 05与0. 3之间(包括端点)；且 总和(x+y)小于或等于1。
通常，优选总和(x+y)保持绝对低于1，亦即式(I)化合物含有镧。 然而，不排除此总和可等于l，在该情况下，化合物(I)为不含镧的铈 与铽的混合磷酸盐。
根据一种特别有利的实施方式，存在于前体(P)的颗粒的外层上的 混合磷酸盐为对应于下式(Ia)的含铈LAP:
La(1—X—y)CexTbyP04 (la)
其中
x在0.1与0. 5之间(包括端点)； y在0. 1与0. 3之间(包括端点)；且 总和(x+y)在0. 4与0. 6之间。
根据可设想的另 一实施方式，存在于前体(P)的颗粒的外层上的混 合磷酸盐为对应于下式(Ib)的不含铈的LAP:
La(1_y)TbyP04 (lb) 其中
16y在0. 05与0. 3之间(包括端点)。
根据另一可设想的实施方式，存在于前体(P)的颗粒的外层上的混 合磷酸盐为对应于下式(Ic)的不含铽的LAP:
La(i—y)CeyP04 (Ic) 其中
y在0. 01与0. 3之间(包括端点)。
应注意，该层除上述混合磷酸盐以外亦可包含通常为少量(例如不 超过5%)的其它化合物，例如稀土的多磷酸盐。
根据一种具体实施方式
，混合磷酸盐可包含通常充当尤其是发光 特性促进剂或铈及铽元素氧化度稳定剂的其它元素；作为例子，可以 更具体地提及碱金属(尤其Li、 Na、 K)、钍及硼。
应强调，通常在前体(P)的颗粒中，基本上存在的所有混合LAP 磷酸盐均位于包围着核的层中。
前体(P)的颗粒此外有利地具有在1. 5与15微米之间，例如3与 8微米之间，更特别地3与6微米之间或4与8微米之间的总体平均 直径。
此外，前体(P)的颗粒有利地具有低分散指数，此分散指数一般低 于0. 6，优选至多0. 5。
在本发明方法的步骤(C)中，通过在高于900匸且有利地在约至少
iooor的温度下进行热处理，使前体(P)的颗粒转化为有效绿发光材料。
尽管前体(P)的颗粒自身可具有固有发光特性，但通过步骤(c)的
热处理大幅改善该特性。
该热处理的结果尤其为使所有Ce及Tb物质转化为其(+III)氧化 态。可使用本身已知的方式，根据情况在助熔剂(亦称作"助熔物，，) 存在或不存在的情况下，在还原气氛或不在还原气氛下进行发光材料 的热处理。
17本发明的前体(P)的颗粒具有在煅烧期间不结块的特别显著特性，
即其通常不具有发生聚结并因此最终呈例如0.1至若干毫米大的粗粒
聚集体形式的倾向；因此，在对这些粉末进行为获得最终发光材料而 通常进行的处理之前，不必进行粉末的预先研磨，这也构成本发明的 一个优点。
根据第一种备选实施方案，步骤(C)通过使前体(P)的颗粒在助熔 物存在下经受热处理而进行。
就助熔物而言，可提及氟化锂、四硼酸锂、氯化锂、碳酸锂、磷 酸锂、氯化钾、氯化铵、氧化硼、硼酸及磷酸铵，以及其混合物。
使助熔物与待处理的颗粒(P)混合，接着将混合物加热至优选
IOOO'C与1300C之间的温度。
热处理可在还原气氛(例如H2、 NJH2或Ar/lU下或不在还原气氛 (N2、 Ar或空气)下进行。
根据步骤(C)的第二种备选实施方案，使颗粒(P)在不存在助熔物 的情况下经受热处理。
此备选实施方案另外可无区别地在还原气氛或非还原气氛下进 行，尤其在诸如空气的氧化气氛下进行，而无需使用昂贵的还原气氛。 当然，尽管较不经济，但仍有可能亦使用还原或非还原气氛，其仍在 此第二备选实施方案范围内。
步骤(C)的一种具体实施方式
在于在氩及氢气氛下在IOOOC至
130ox:的温度下处理前体(p)。
这种类型的处理本身是已知的，且惯常用于研发发光材料的方法 中，尤其用于使发光材料适用于所需应用(例如颗粒形态、表面状态、 亮度)。
处理后，有利地洗涤这些颗粒，以获得尽可能纯且为解聚结状态 或略微聚结状态的发光材料。在后者的情况下，可通过使发光材料在
温和条件下经受解聚结处理而使其解聚结。
上述热处理可获得保持核/壳结构且粒度分布极接近前体(p)粒度
分布的发光材料(L)。
18此外，可在不诱发对Ce及Tb物质自发光材料外层向该核扩散敏感的现象的情况下进行步骤(C)的热处理。
根据本发明的一种可设想的具体实施方式
，可在同一个步骤中进行步骤(B)及(C)的热处理。在此情况下，直接获得发光材料(L)，而无需以前体(P)为中间物。
特别包含基于混合LAP礴酸盐的壳。该混合磷酸盐有利地对应于上述式(I)、 (Ia)或(Ib)之一，此情况下发光材料(L)通过对基于相应磷酸盐的前体进行热处理而获得。
根据壳的混合磷酸盐的组成，将本发明的发光材料分为三种类型，
即
-所谓"含铈"发光材料，其中壳的混合磷酸盐为含铈LAP(例如上述式(Ia)的磷酸盐)；
-所谓"不含铈"发光材料，其中壳的混合磷酸盐为不含铈的LAP(例如上述式(Ib)的磷酸盐)；及
-所谓"不含铽"发光材料，其中外壳的混合磷酸盐为不含铽的LAP (例如上述式(Ic)的磷酸盐)。
存在于本发明发光材料(L)外层中的混合磷酸盐可任选地包含增强其发光特性的掺杂剂元素尤其是发光特性促进剂或使铈及铽元素的氧化度稳定的掺杂剂元素。作为例子，可更具体地提及碱金属(Li、 Na、K...)、钍及硼。
关于本发明发光材料(L)的核，其通常具有与起初在步骤(A)中引入介质(m)中的颗粒(p。)基本相同的组成。在一些情况下，任选地可注意到某些物质(例如Ce及Tb)自壳向核发生部分迁移，但这种部分扩散现象在多数情况下可在本发明方法的条件下得以避免。
根据上述对应于使用致密颗粒(p"和/或由温度稳定性材料制成的颗粒的情形的备选实施方案，发光材料(L)的颗粒的无机核为致密核
19和/或由相同的温度稳定性材料制成的核，即尤其为具有至多lmVg，更特别地至多0. 6m7g的比表面积的核。对于这些备选实施方案，通常观察不到以上所述的某些物质的部分迁移。
如上所述，步骤(C)尤其通过将初始存在于前体(P)中呈+IV氧化
S改善发光特性且尤其改良亮度的:果。因此，发光^t料(L)通^以;组成与前体(P)相区分，在发光材料(L)的组成中基本不存在呈+IV氧化态的Ce及Tb物质。可通过所谓XPS技术对产物进行表面分析来测定存在或不存在4+氧化态的铈和/或铽，该技术尤其由Praline和Co11.记载于Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena,21(1981),第17-30页及31-46页中。
然而，发光材料(U—般保持与前体(P)相当接近的组成，具有相似的平均直径(在1. 5与15微米之间，例如3与8微米之间，更特别地3与6微米之间或4与8微米之间)以及相似的结构(具有约0. 5至约15微米，通常约1至10微米的平均直径的核，由平均厚度为约0.3至1微米，例如0. 5与0. 8微米之间的基于LAP的层覆盖)。应理解在本说明书上下文中，发光材料颗粒的"平均直径"指的是诸如通过激光粒度分析仪(尤其Laser Coulter或Malvern型)对发光材料水分散体测得的平均直径。另外，发光材料的核/壳结构亦可以颗粒切片的透射电子显微图与X线衍射图结合加以证实。
此外，发光材料(L)通常具有很均匀的粒度，具有低于0.6，例如低于0. 5的分散指数。更一般而言，本发明的发光材料(L)可有利地具有单分散性且局限于平均值附近的粒度。
如以上说明书中所强调，本发明的发光材料(U还具有与专利EP581621中所述发光材料类似的发光及亮度特性。因此它形成这些发光材料的经济上有利的替代物。
此外，本发明的发光材料(L)一般具有与例如申请案EP 581621中所述发光材料类似的极好发光性。
有利地，相比于以质量表示具有55%La氧化物、30%Ce氧化物和
2015%Tb氣化物的组成的掺杂有Tb的La和/或Ce的混合磷酸盐，该发光材料具有基本相同或更高的光致发光产率以及比所述混合磷酸盐的Tb含量低至少5质量％，优选低至少10质量％的Tb含量。
优选地，该Tb含量比所述混合磷酸盐低至少30%，更特别地低至少40%且优选低50质量％。
应理解，"基本相同的光致发光产率"指的是考虑到测量的不确定性，所测量的值位于置信区间内。可特别通过将254nm激发下在450nm与700nm之间的发射光镨进行积分来测量光致发光产率。
此外，本发明发光材料(U的发光特性通常随时间稳定。该稳定性可通过发光材料领域中称为"烘烤(baking)"测试的测试来进行评价。该测试为在600t:下在空气中将与常规粘合剂一起沉积于惰性支撑物(玻璃)上的发光材料薄层煅烧10分钟并测量经此处理的发光材料的新转化率。对于本发明的发光材料而言，以相对值表示，转化率的下降通常不超过1%至2%。
本发明发光材料(L)在各种装置中用于提供绿色发光的用途也构成本发明的一个目的。
本发明发光材料(L)对于对应于各种产物吸收领域的电磁激发具有强绿色发光特性。
因此，可将本发明的基于铈及铽的发光材料用于具有UV范围(200-280nm)内，例如254nm附近的激发源的照明或显示系统中。可以具体提及管状或扁平形式(LCD背光)的汞蒸气三色灯、用于液晶系统背光的灯。具体地说，其具有例如约3拜至5nm，尤其4jim至5一的合适粒度，在UV激发下具有高亮度，且在热后处理后不存在发光损失。在相对较高的温度(100C至300匸)下，其在UV下的发光特别稳定。
本发明的基于铽的发光材料亦为VUV(或"等离子体")激发系统(例如等离子体屏幕及无汞三色灯，尤其氙气激发灯(管状或扁平))的绿色发光材料的良好候选者。由于稀土磷酸盐及铽离子基质的强吸收，本发明的发光材料在VUV激发(例如lWrnn及17hm附近)下具有强绿色发光。这些发光材料在VUV激发下稳定。它们还具有例如约2. 5pm
21及4nm的合适粒度。
也可将本发明的发光材料在通过电致发光二极管的激发装置中用作绿色发光材料。它们尤其可用于近UV可激发的系统中。
也可将其用于UV激发标记系统中。
通过公知技术，例如丝网印刷、电泳或沉积，可将本发明的发光材料应用于灯及屏幕系统中。
也可将其分散于有机基质(例如塑料基质或在UV下透明的聚合物基质...)、无机基质(例如二氧化硅)或有机-无机混合基质中。
本发明的发光材料(L)在对应于高能量材料的吸收带的电磁激发下具有发光特性。因此，铈具有254nm附近的频带，铽在172nm附近吸收，且磷酸盐基质具有147nm附近的频带。
因此，可将本发明的发光材料用于UV激发装置中，尤其是三色灯，尤其是汞蒸气三色灯，用于液晶系统背光的灯、等离子体屏幕、氙气激发灯，通过电致发光二极管的激发装置以及UV激发标记系统。
根据另一方面，本发明还涉及包含本发明发光材料(L)作为绿色发光源的上述类型发光装置。


通过以下实施例和附图对本发明进行更详细的说明，在附图中
图1:实施例3获得的粉末的衍射图2:实施例3获得的粉末的衍射图的放大图3:实施例3获得的粉末的MEB显微图4:通过对实施例3获得的粉末颗粒进行超微切片而得到的切片的MET显微图5:实施例4获得的粉末的MEB显微图6:通过对实施例4获得的粉末颗粒进行超微切片而得到的切片的MET显微图7:实施例5获得的粉末的MEB显微图；图8:实施例9获得的发光材料的发射光镨；图9:实施例17获得的发光材料的MEB显微图。
2具体实施方式
实施例
在以下实施例中，通过以下方法以粒度、形态及组成表征所制备 的颗粒。
4立度测量
使用激光粒度分析仪(Malvern 2000)，对分散于水中并经过超声 (130 W) 1分30秒的颗粒样本测定颗粒直径。 电子显微术
透射电子显微图是使用高分辨率JEOL2010FEG型TEM显微镜在 颗粒切片(微切片法)上得到的。通过EDS(能量分散光镨分析)测量化 学组成的装置的空间分辨率小于2nm。所观测到的形态与所测得的化 学组成的相关性可证明核-壳型结构，并可于显微图上测量壳厚度。
通过EDS测定化学组成是通过对由STEM HAADF产生的照片进行X 射线衍射分析而实现的。该测定对应于对至少两个光谱所取的平均值。 组成的空间分辨率足以区分核与壳的组成。含量是以原子°/ 来评价。
X射线衍射
X射线衍射图是根据布拉格-布伦塔诺(Bragg-Brendano)法以铜 为对阴极使用K。线产生的。选择分辨率以便其足以使LaP04:Ce， Tb 及LaP0,线分开，优选其为A (2 6)<0. 02° 。
对比实施例根据FR 2694299的参照前体 经一'J、时向预先通过添加氨水而使pH值达到1. 6且加热至 的500ml磷酸1^04溶液中添加具有1. 5mo1/1总浓度且由下列各物质 组成的500ml稀土硝酸盐溶液0. 855mol/l硝酸镧、0. 435mol/l硝酸 铈及O. 21mol/l硝酸铽。磷酸盐/稀土摩尔比为1.15。在沉淀过程中 通过添加氨水将pH值调节至1， 6。
在沉淀步骤结束时，再将混合物在60X:下保持lh。接着将所得沉 淀通过过滤容易地收集，以水洗涤接着在60t:下在空气中千燥，接着 使其在900"C下在空气中经受2h热处理。在此步骤结束时，获得具有
23(La。. 57Ce。. 2 Jb。.") P04的组成的前体。
颗粒尺寸Ds。为4. 5jim,具有0. 4的分散指数。 实施例1: LaPO,核前体的合成
经一小时向预先通过添加氨水而使pH值达到1. 6且加热至60匸 的500ml磷酸H3P04溶液(1. 725mo1/1)中添加500ml硝酸镧溶液 (1.5mol/l)。在沉淀过程中通过添加氨水将pH值调节至1.6。
在沉淀步骤结束时，再将反应介质在60X:下保持lh。接着将沉淀 通过过滤容易地收集，以水洗涤，接着在空气中于60C下干燥。接着 使所获得的粉末在空气中经受900X:的热处理。
通过X射线衍射表征，如此获得的产物为具有独居石结构的正磷 酸镧LaP04。颗粒尺寸Ds。为5. 2^im，具有0. 6的分散指数。由BET所 测得的产物比表面积SBBT= 6m7g。
实施例2: LaP04核前体的合成
经一小时向预先通过添加氨水而使pH值达到1. 9且加热至6ox: 的500ml磷酸H3P04溶液(1.725mo1/1)中添加500ml硝酸镧溶液 (1. 5mo1/1)。在沉淀过程中通过添加氨水将pH值调节至1. 9。
在沉淀步骤结束时，再将反应介质在60C下保持lh。接着将沉淀 通过过滤容易地收集，以水洗涤，接着在空气中于6ox:下干燥。接着 使所获得的粉末在空气中经受900匸的热处理。
通过X射线衍射表征，如此获得的产物为具有独居石结构的正磷 酸镧LaP04。颗粒尺寸05。为4, 3nm，具有0. 4的分散指数。
接着将粉末在空气中在IIOOX:下煅烧2h。由此获得颗粒尺寸D5。 为4， 9|^n、分散指数为0.4且为独居石相的稀土磷酸盐。BET比表面 积为3m7g。
实施例3: LaP04-LaCeTbP04核-壳型前体的合成
在1升烧杯中，如下制备稀土硝酸盐溶液(溶液A):将29. 3了g的 2. 8M(d=1.678g/l)La(N03)3溶液、20. 84g的2. 88M(d=l. 715g/l) Ce(N0》3溶液及12. 38g的2M(d-l. 548) Tb (N03) 3溶液及462ml去离子 水加以混合，制成总共0. lmol具有(La。.49Ce。.35Tb。.16) (^3)3组成的稀土
24硝酸盐。
向2升反应器中加入(溶液B) 340ml去离子水，向其中添加13. 27g 的No簡pur 85%的H3PO4(0. 115mol)，接着添加28%氨水NH4OH，以使
pH达到1.5。将溶液加热至6ox:。
接着，向如此制备的底料中添加23. 4g来自实施例1的磷酸镧。 以28%NH4OH将pH值调节至1. 5。在温度(60C)下且在控制pH=l. 5情 况下，在搅拌下使用蠕动泵以10ml/mn将预先制备的溶液A添加至该 混合物中。使所获得的混合物在60X:下陈化lh。
在陈化步骤结束时，溶液具有乳白色外观。使其冷却至3ox:且排 出产物。接着将其经由烧结玻璃过滤且以两体积水洗涤，接着在空气
中在900X:下干燥并煅烧2h。
由此获得具有不同组成的两种独居石结晶相(即LaP04和(La， Ce， Tb) PO》的独居石相稀土磷酸盐。
平均颗粒尺寸"。为9. (^m，具有0. 5的分散指数。由MEB观测到 的颗粒形态证明存在核-壳型结构。
获取通过超微切片术制备(厚度约为100nm)且置放于带孔膜上的 经树脂涂覆产物的MET显微图(图4)。该颗粒以截面受观测。在此显 微图中，可见颗粒截面，其核致密且为球形，具有O. 7pm的视直径。 当截面不为颗粒的赤道横截面时，TEM(切片术)中核的视直径可能小于 其平均直径。颗粒具有约2.7jtm的总体直径，即平均壳厚度为1 pm。 另一方面，壳厚度的测量仅受获取切片的颗粒部位的轻微影响。最后 清楚地观测到颗粒的海胆形态。
表1给出颗粒中存在的元素P、 La、 Ce及Tb的原子百分比值。该 颗粒具有以EDS测量为La。.^Ce。.23Tbu。的稀土总体摩尔组成，即相对于 稀土氧化物总量氧化铽(Tb407)为11重量％。
25表l:颗粒的化学组成
颗粒PLaCeTb
频镨l47. 035.612， 25. 3
频镨246. 335. 812. 35. 7
平均46. 735. 712. 35. 5
表2给出核中存在的元素P、 La、 Ce及Tb的值。该核具有以EDS 测量为La。."Ce。.。/Tb。.M的稀土总体摩尔组成，即相对于稀土氧化物总量 氧化铽(TbA)为1重量％。
表2:核的化学组成
核PLaCeTb
频傳l47. 051. 01. 40. 5
频谱246. 350. 12. 51. 1
平均46. 750. 52. 00. 9
表3给出壳中存在的元素P、 La、 Ce及Tb的值。该壳具有以EDS 测量为La。.46Ce。.3jb。.n的稀土总摩尔组成，即相对于稀土氧化物总量氧 化铽(Tb力7)为19重量％。
表3:壳的化学组成
壳PCeTb
频i普l48. 024.519. 48. 2
频镨250. 222. 818. 28. 9
平均49. 123. 718. 88， 6
MET-EDS清楚地证明具有轻微掺杂Tb的核及高度掺杂Tb的壳的
核-壳型结构。
26实施例4: LaP04-LaCeTbP04核-壳型前体的合成
在l升烧杯中，如下制备稀土硝酸盐溶液(溶液A):将29，37g的 2. 8M(d=1.678g/l)La(N03)3溶液、20. 84g的2. 88M(d-l. 715g/l) Ce(N03)3溶液及12. 38g的2M(d=l. 548)Tb(N03)3溶液及462ml去离子 水加以混合，制成总共0. lmol具有(La。.49Ce。.35Tb。.n) (N0》3组成的稀土 硝酸盐。
向2升反应器中加入(溶液B),加入340ml去离子水，向其中添 加13. 27g的No簡pur 85% H3P04 (0. 115mol)，接着添加28%氨水歸H， 以获得pH-L5。将溶液加热至60t:。接着，向如此制备的底料中添加 23. 4g来自实施例2的磷酸镧。用28%冊4011将pH值调节至1.5。在温 度(60C)下，且在控制pH=l. 5情况下，在搅拌下使用蠕动泵以10ml/mn 将预先制备的溶液A添加至混合物中。使所获得的混合物在60'C下陈 化lh。在陈化步骤结束时，溶液具有乳白色外观。使其冷却至30"C且 排出产物。接着将其通过烧结玻璃过滤并以两体积水洗涤，接着在空 气中在900匸下干燥并煅烧2h。
由此获得具有不同组成的两种独居石结晶相(即LaP04和(La, Ce， Tb)P04)的独居石相稀土磷酸盐。颗粒尺寸Ds。为6.0 ^m，具有0.5的 分散指数。
通过MEB观测，产物具有典型的致密海胆棘形态。所有核颗粒均 涂覆有LAP层。获取通过超薄切片术制备(厚度约为100mn)且置放于 带孔膜上的经树脂涂覆的产物的MET显微图(图6)。该颗粒以截面受 观测。在此显微图中，可见颗粒截面，其核为球形，具有1.9nm的视 直径。当截面不为颗粒的赤道横截面时，TEM(切片术)中核的视直径可
显得小于其平均直径，
颗粒具有约4. 2nm的总体直径，即平均壳厚度为l.lnm。另一方
面，壳厚度的测量仅受获取切片的颗粒部位的轻微影响。最后，清楚 地观测到颗粒的海胆形态(参见图5)。
通过EDS进行的化学組成测定是通过对STEMHAADF获取的显微图 的X射线分析而进行的。含量是以原子°/。来评价。组成的空间分辨率小
27于10nm。通过EDS清楚地辨别核与壳。
表4给出核中存在的元素P、 La、 Ce及Tb的值。该核具有通过 EDS测量为La。^Ce。.。Jb。.M的总摩尔组成，即相对于稀土氧化物总量氣 化铽(TbA)为1重量％。
表4:核的化学组成
核PLaCeTb
频镨147. 151. 81. 10, 1
频镨247. 651. 30. 30. 8
平均47. 451. 60. 70. 5
表5给出壳中存在的元素P、 La、 Ce及Tb的值。该壳具有通过 EDS测量为La。.48Ce。.3jb。j的稀土总摩尔組成，即相对于稀土氧化物总 量氧化铽(Tb400为20重量％。
表5:壳的化学组成
壳PLaCeTb
频谱l49. 624. 316. 89. 2
频镨248. 224. 817. 99. 2
平均48.924. 616. 99. 2
MET-EDS清楚地证明具有轻微掺杂Tb的核及高度掺杂Tb的壳的
核-壳型结构。
实施例5: LaP0rLaCeTbP04核-壳型前体的合成
在1升烧杯中，如下制备稀土硝酸盐溶液(溶液A):将146. 85g 的2. 8M(d-l. 678g/l)La(N03)3溶液、104. 2g的2. 8,=1. 715g/l) Ce (N03) 3溶液及61. 9g的2M (d-1. 548) Tb (N03) 3溶液通过添加去离子水
28补足500ml并混合，制成总共0. 5mo1的具有(LaQ49Ce。.35Tb。16) (N03) 3 的组成的稀土硝酸盐。
向2升反应器中加入(溶液B),加入400ml去离子水，向其中添 加66. 35g的Normapur 85%的H3P04 (0, 115mol)，接着添加28%氨水 NH40H，以达到pH-l， 5。将溶液加热至60*C。
接着，向如此制备的底料中添加125g来自实施例l的磷酸镧LaP04 粉末。用28% PROLABO Normapur NH40H将pH值调节至1. 5。在温度 (60匸)下且控制pH-1.5情况下，在搅拌下使用蠕动泵以10ml/nm将预 先制备的溶液A添加至混合物中。使所获得的混合物在6 0 C下陈化1 h 。 在陈化步骤结束时，溶液具有乳白色外观。使其冷却至30n并排出产 物。接着将其通过烧结玻璃过滤并以两体积水洗涤，接着在空气中在 900X:下千燥并煅烧2h。由此获得具有不同组成的两种独居石结晶相 (即LaPO,和(La， Ce， Tb) P04)的独居石相稀土磷酸盐。
颗粒的平均尺寸Ds。为6. 2pm，具有O. 5的分散指数。通过MEB观 测，产物具有球形且致密的典型花椰菜形态。所有核颗粒均覆盖有LAP 层。
实施例6:对照LAP发光材料的制备
将对比实施例中所获得的前体粉末在Ar/H2(lW氢)气氛中在1000 匸下煅烧2h。在此步骤结束时获得LAP发光材料。颗粒的平均颗粒尺 寸Ds。为4. 5pm，具有0. 4的分散指数。
产物的组成为(LaO. 57CeO. 29TbO. 14)P04，即相对于稀土氧化物总 量氧化铽(TbA)为15重量％。其对应于每kg最终发光材料使用llOg 的Tb407。
实施例7: LaP0rLaCeTbP04核-壳型发光材料的制备
将实施例3中获得的前体粉末在Ar/H2(l。/。氢)气氛中在IOOO"C下
煅烧2h。在此步骤结束时获得核-壳型发光材料。颗粒的平均颗粒尺
寸"。为8. 9|am，具有0. 5的分散指数。
实施例8: LaPOrLaCeTbP04核-壳型发光材料的制备
将实施例4中获得的前体粉末在Ar/H2(l。/。氢)气氛中在IOOO'C下
29煅烧2h。在此步骤结束时获得核-壳型发光材料。颗粒的尺寸D5。为
5.9|^1，具有O. 5的分散指数。
实施例9: LaP04-LaCeTbP04核-壳型发光材料的制备
将实施例5中获得的前体粉末在Ar/H2(l^氢)气氛中在IOOO匸下
煅烧2h,在此步骤结束时获得核-壳型发光材料。颗粒的尺寸D5。为
6. 3pm，具有0. 5的分散指数。
表6:光致发光产率(PL)
所用铽的质量PL
实施例6*每kg最终发光材料llQg Tb407100
实施例7每kg最终发光材料66g Tb40799. 8
实施例8每kg发光材料66g TbA100. 1
实施例9每kg发光材料66g Tb407100. 3
*对比实施例
将本发明实施例7、8及9中所获得的发光材料的光致发光产率(PL) 与用作参照的实施例6中所获得的发光材料的产率加以比较，实施例 6中所获得的发光材料的光致发光产率PL-IOO。该测量通过将于 Jobin-Yvon分光光度计上测量的在254認激发下在450nm与700nm之
间的发射光谱进行积分而进行。
图8展示发光材料的发射光谱。
实施例10: YBO厂LaCeTbPO^核-壳型前体的合成
在1升烧杯中，如下制备稀土硝酸盐溶液(溶液A):将29, 37g的 2. 8M(d=1. 678g/l)La(N03)3溶液、20. 84g的2. 88M (d-l. 715g/l) Ce(N0》3溶液及12. 38g的2M(d-l. 548) Tb (N03) 3溶液及462ml去离子 水加以混合，制成总共0. lmol具有(La。.49Ce。.35Tb。16) (N0》3组成的稀土 硝酸盐。
向2升反应器中加入(溶液B)，加入340ml去离子水，向其中添 加13. 27g的Normapur 85%的H3P04 (0. 115mol)，接着添加28°/。氨水 NH肌以达到pH-1.5。将溶液加热至70匸。
30接着，向如此制备的底料中添加23. 4g通过激光粒度分析具有 D5。-3. 2 |Lim的粒度平均尺寸的硼酸钇YB03。用28%NH40H将pH值调节 至2丄
在温度(70C)下且控制pH-2. 1情况下，在搅拌下使用蠕动泵以 10ml/mn将预先制备的溶液A添加至混合物中。使所获得的混合物在 70r下陈化lh。
在此步骤结束时，溶液具有乳白色外观。使其冷却至30。C并排出 产物。接着将其通过烧结玻璃过滤并以两体积水洗涤，接着在空气中 在900匸下干燥并煅烧2h。
由此获得沉积于YB03核上的具有(La， Ce， Tb)POJ且成的独居石相 稀土磷酸盐。
由Laser Coulter粒度分析测得的颗粒平均尺寸为5. 1pm，分散 指数为0.4。 实施例11
该实施例涉及致密LaP(K核的制备。
经一,J、时向预先通过添加氨水而使pH值为1. 5且加热至60C的 500ml磷酸H3P04溶液(1. 725mol/l)中添加500ml硝酸镧溶液 (1. 5mol/l)。在沉淀过程中通过添加氨水将pH值调节至1. 5。
在沉淀步骤结束时，再将反应介质在60'C下保持lh。接着将沉淀 通过过滤容易地收集，以水洗涤，接着在空气中于6ox:下干燥。接着 使所获得的粉末在空气中经受900"C的热处理。
使用turbulat混合机将170g该粉末与1. 7g LiF小心混合30分 钟。接着将混合物在1000"C下在还原气氛(95。"r/S。/。H2混合物)中煅烧 2h。接着将所获得产物于水/硝酸混合物中小心地热(80X:)洗涤。
由此获得具有5. 6]Lim的颗粒尺寸D5。，具有0. 6的分散指数的独居 石相稀土磷酸盐(LaPOJ粉末。通过BET测得的产物比表面积Sm为 0. 6m2/g。
实施例12
该实施例也涉及致密LaP04核的制备。
31经一小时向预先通过添加氨水而使pH值为1. 9且加热至60匸的 500ml磷酸H3P04溶液(1. 725mol/l)中添加500ml硝酸镧溶液 (1. 5mol/l)。在沉淀过程中通过添加氨水将pH值调节至1. 9。
在沉淀步骤结束时，再将反应介质在60C下保持lh。接着将沉淀 通过过滤容易地收集，以水洗涤，接着在空气中于60t:下千燥。接着 使所获得的粉末在空气中经受900X:的热处理。
<吏用turbulat混合机将170g该粉末与34g NaCl小心混合30分 钟。接着将所得混合物在空气中在900X:下煅烧4h。接着将所获得的 产物在搅拌下以热水(80C)洗涤4h，接着过滤并干燥。接着通过于旋 转瓶中球磨研磨8小时而解聚结。
通过X射线衍射表征，由此获得的产物为具有独居石结构的正磷 酸镧LaPO"颗粒的尺寸Ds。为4. 4jim，具有0. 6的分散指数。
通过BET测量的产物比表面积S丽为0. 5m7g。
实施例13:在实施例11的核上合成LaP0厂LaCeTbP04核-壳型前
体
在1升烧杯中，如下制备稀土硝酸盐溶液(溶液A):将117. 48g 的2. 8M(d=l. 678g/l)La(N03)3溶液、83. 36g的2. 88M(d=l. 715g/l) Ce(N0》3溶液及49. 52g的2M(d=l. 548) Tb (N03) 3溶液及349ml去离子 水加以混合，制成总共0. 4mol具有(La。.49Ce。.35Tb。16)(冊3)3組成的稀土 硝酸盐。
向2升反应器中加入(溶液B) 400ml去离子水，向其中添加53. 0 6g 的Normapur 85%的H3P04，接着添加28°/。氨水NH》H，以达到pH=l. 5。 将溶液加热至60X:。接着，向如此制备的底料中添加lOOg来自实施 例11的磷酸镧。以6mo1/1氨水Nm)H将pH值调节至1. 5。在温度(60 匸)下且在控制pH-1.5情况下，在搅拌下使用蠕动泵以10ml/mn将预 先制备的溶液A添加至混合物中。使所获得的混合物在60t:下陈化lh。 在陈化结束时，溶液具有乳白色外观。使其冷却至3ox:并排出产物。 接着将其通过烧结玻璃过滤并以两体积水洗涤，接着在空气中在900 匸下干燥并煅烧2h。
32由此获得具有不同組成的两种独居石结晶相(即LaP04和(La， Ce, Tb)POj的独居石相稀土砩酸盐。颗粒的尺寸Ds。为9.2pm，具有0.5 的分散指数。
实施例14:在实施例12的核上合成LaP0rLaCeTbP04核-壳型前
体
在1升烧杯中，如下制备稀土硝酸盐溶液(溶液A):将146. 85g 的2. 8M(d=l. 678g/l)La(N03)3溶液、104. 2g的2. 88M(d=l. 715g/l) Ce(N0》3溶液及61. 9g的2M(d-l. 548) Tb (N03) 3溶液及312ml去离子水 加以混合，制成总共0, 5mo1具有(La。.49Ce。.35Tb。.16) (N0》3组成的稀土硝 酸盐。
向2升反应器中加入(溶液B) 400ml去离子水，向其中添加69. 2g 的Normapur 85%的H3P04 (0. 6mo1)，接着添加28%氨水NH40H，以达到 pH=1.4。将溶液加热至60X:。接着，向如此制备的底料中添加83g来 自实施例12的磷酸镧。以6mol/l氨水NH40H将pH值调节至1.5。在 温度(60X:)下且在控制pH=1.5情况下，在搅拌下使用蠕动泵以 10ml/mn将预先制备的溶液A添加至混合物中。使所获得的混合物在 60r下陈化lh。在陈化步骤结束时，溶液具有乳白色外观。使其冷却 至30X:并排出产物。接着将其通过烧结玻璃过滤并以两体积水洗涤， 接着在空气中在90(TC下干燥并煅烧2h。
由此获得具有不同组成的两种独居石结晶相(即LaP04和(La， Ce， Tb)POj的独居石相稀土磷酸盐。颗粒的尺寸Ds。为7. 2jim，具有0.3 的分散指数。
实施例15:由实施例3的前体合成LaP04-LaCeTbP0^核-壳型发光
材料
接着使用turbulat混合器将实施例3中所获得的前体粉末(200g) 与1重量％的LhBA(2g)小心混合30分钟。接着将此混合物在1000 X:下在Ar/H2(5。/4氢)气氛中煅烧2h。接着将所获得产物以热水洗涤， 然后过滤并干燥。在此步骤后，获得LAP发光材料。颗粒的平均尺寸 "。为7. 1 jLim，具有0. 5的分散指数。
33产物的组成为(Lao.75Ce。.,Jb。.。8)P04，即相对于稀土氧化物总量氧化铽(TbA)为9重量％。
实施例16:由实施例13的前体合成LaP(V"LaCeTbP04核-壳型发光材料
然后使用turbulat混合器将实施例13中所获得的前体粉末(150g)与1重量°/。的Li2B407 (l. 5g)小心混合30分钟。接着将该混合物在1000r下在Ar/H2(5。/。氢)气氛中煅烧2h。接着将所获得的产物以热水洗涤，然后过滤并干燥。在此步骤后，获得LAP发光材料。颗粒的平均尺寸Ds。为7. 1 一，具有0. 5的分散指数。
产物的组成为(La。.75Ce。.18Tb。.。s)P04，即相对于稀土氧化物总量氧化铽(歸7)为9重量％。
实施例17:由实施例14的前体合成LaP0rLaCeTbP04核-壳型发光材料
然后使用turbulat混合器将实施例14中所获得的前体粉末(150g)与1重量％的Li2B407 (1. 5g)小心混合30分钟。接着将该混合物在1000C下在Ar/H2(5。/。氬)气氛中煅烧2h。接着将所获得的产物以热水洗涤，然后过滤并干燥。在此步骤后，获得LAP发光材料。颗粒的平均尺寸Ds。为8. lnm,具有0. 4的分散指数。
使产物通过球磨研磨20分钟而发生解聚结。这时颗粒的平均尺寸D5。为5. 7拜。
产物的组成为(La。.69Ce。.21Tb。.1Q)P04,即相对于稀土氧化物总量氧化铽(Tb40》为10. 8重量％。
将本发明实施例7、8及9中所获得的发光材料的光致发光产率(PL)与用作参照的实施例6中所获得的发光材料产率加以比较，实施例6中所获得的发光材料的光致发光产率PL-IOO。该测量是通过将于Jobin-Yvon分光光度计上测量的在254nm激发下在450nm与700nm之
间的发射光谱进行积分而进行。
图9为所获得的发光材料的MEB显微图。实施例18: Al203-LaCeTbPO,核-壳型前体的合成
34在1升烧杯中，如下制备稀土硝酸盐溶液(溶液A):将146. 85g的2. 8M(d-1.678g/l)La(N03)3溶液、104. 2g的2. 88M(d-l. 715g/l)Ce (N03) 3溶液及61. 9g的2M (d=l. 548) Tb (N03) 3溶液及312ml去离子水加以混合，制成总共0. 5mol具有(La。.49Ce。.35Tb。16)(恥3)3组成的稀土硝酸盐。
向2升反应器中加入(溶液B) 400ml去离子水，向其中添加69. 2g的Normapur 85%的H3P04 (0. 6mol)，接着添加28%氨水NH4OH，以达到pH-1.4。将溶液加热至60X:。接着，向如此制备的原料中添加34g具有4. 1 pm的粒度05。及0. 6m7g的BET比表面积的ct-氧化铝(oc-A1203)。用6mo1/1氨水冊40H将pH值调节至1.4。在温度(60X:)下且在控制pH-1.4情况下，在搅拌下使用蠕动泵以10ml/mn将预先制备的溶液A添加至混合物中。使所获得的混合物在60C下陈化lh。在陈化步骤结束时，溶液具有乳白色外观。使其冷却至3ox:且排出产物。接着将其通过烧结玻璃过滤并以两体积水洗涤，然后在空气中在900
t:下干燥并煅烧2h。
由此获得具有不同组成的两种结晶相(即Al203和(La， Ce, Tb)P04)的氧化铝/独居石相稀土磷酸盐混合化合物。颗粒的尺寸Ds。为7. 8nm，具有0.4的分散指数。
实施例19:由实施例18的前体合成Al20HLaCeTbP04核-壳型发光
材料
然后使用turbulat混合器将实施例18中所获得的前体粉末(150g)与1重量％的Li2B407 (l. 5g)小心混合30分钟。接着将该混合物在10001C下在Ar/H2(5。/。氩)气氛中煅烧2h。接着将所获得产物以热水洗涤，然后过滤并千燥。在此步骤后，获得LAP发光材料。颗粒的平均尺寸Ds。为8. 1戶，具有0. 4的分散指数。
产物的组成如下0. 4A1203-0. 6 (La。.49Ce。.35Tb。.16)P0"
实施例20: YB0广LaCeTbP04核-壳型前体的合成
在1升烧杯中，如下制备稀土硝酸盐溶液(溶液A):将146. 85g的2. 8M(d=l. 678g/l)La(N03)3溶液、104. 2g的2. 88M(d-l. 715g/l)
35Ce(N03)3溶液及61. 9g的2M(d=l， 548) Tb (N03) 3溶液及312ml去离子水加以混合，制成总共0, 5mo1具有(La。.49Ce。.35Tb。16) (N0》3组成的稀土硝酸盐。
向2升反应器中加入(溶液B) 400ml去离子水，向其中添加69. 2g的No簡pur 85%的H3PO4(0. 6mo1),接着添加28%氨水NH力H，以达到pH=1.4。将溶液加热至60t:。接着，向如此制备的底料中添加预先在过量硼酸存在下在空气中于1000t:下煅烧且具有3. Vm颗粒尺寸D5。及0. 7m7g BET比表面积的48. 7g稀土硼酸盐YB03。用6mo1/1氨水匪40H将pH值调节至1. 6。在温度(60X:)下且在控制pH-l. 6情况下，在搅拌下使用蠕动泵以10ml/mn将预先制备的溶液A添加至混合物中。使所获得的混合物在6(TC下陈化lh。在陈化步骤结束时，溶液具有乳白色外观。使其冷却至30r并排出产物。接着将其通过烧结玻璃过滤并以两体积水洗涂，然后在空气中在900'C下干燥并煅烧2h。
由此获得具有不同組成的两种结晶相(即YB03和(La， Ce， Tb)P04)的稀土硼酸盐/独居石相稀土磷酸盐混合化合物。颗粒的尺寸Ds。为5.2nm，具有0. 4的分散指数。
实施例21:由实施例20的前体制备YB03/LaCeTbP04核-壳型发光
材料
然后使用turbulat混合器将实施例20中所获得的前体粉末(100g)与1重量％的Li晶07(lg)小心混合30分钟。接着将该混合物在10001C下在Ar/H2 (5%氩)气氛中煅烧2h。接着将所获得的产物用热水洗涤，然后过滤并千燥。在此步骤后，获得LAP发光材料。颗粒的平均尺寸Ds。为8. ljim,具有0. 4的分散指数。
产物的组成为0. 4YB03-0. 6(La。.49Ce。.35Tb。.16)PO"
实施例22(对比)
使用turbulat混合器将上述第一个实施例(对比实施例)中所获得的前体粉末(170g)与1重量％的Li2B407 (l, 7g)小心混合30分钟。接着将该混合物在1000t:下在Ar/H2 (5%氢)气氛中煅烧2h。接着将所获得的产物用热水洗涤，然后过滤并干燥。在此步骤后，获得LAP发光
36材料。颗粒的平均尺寸"。为5. lnm，具有O. 5的分散指数。
产物的组成为(La。.57Ce。.29Tb。.14)P04，即相对于稀土氧化物总量氣化铽(TU)7)为15重量％。此组成对应于每kg最终发光材料使用llOgTb407。
下表7说明作为以上实施例目的的发光材料的光致发光产率(PL)。将这些产率与实施例22中所获得的用作参照的发光材料产率加以比较，实施例22中所获得的发光材料的光致发光产率PL-IOO。该测量是通过将于Jobin-Yvon分光光度计上测量的在254nm激发下在450nm与7Q0nm之间的发射光镨进行积分而进行。
表7
所用铽的质量PL
实施例22每kg最终发光材料llQg Tb407100
实施例15每kg最终发光材料66g Tb40789
实施例16每kg发光材料66g Tb40797
实施例17每kg发光材料79.2g Tb407100
实施例19每kg发光材料99g Tb407103
实施例21每kg发光材料91g Tb407101
3权利要求
1. 发光材料前体(P)，其包含平均直径在1.5与15微米之间的颗粒，这些颗粒包含-无机核；及-基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐的壳，该壳以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核。
2. 如权利要求1的发光材料前体，其中基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐的壳以0. 3与l微米之间，例如O. 5与0. 8微米之间的厚度覆盖该无机核。
3. 如权利要求1至2之一的发光材料前体，其中颗粒的无机核基于磷酸盐或无机氧化物，更特别地基于稀土磷酸盐或氧化铝。
4. 如权利要求3的发光材料前体，其中该前体(P)的颗粒的无机核基本由磷酸镧LaP04组成。
5. 如权利要求1至4之一的发光材料前体，其中该壳的混合磷酸盐对应于以下通式(I):CexTbyP04 (I)其中x在O与O. 95之间，包括端点；y在0. 05与0. 3之间，包括端点；且总和(x+y)小于或等于1。
6. 如权利要求5的发光材料前体，其中该壳的混合磷酸盐对应于以下通式(Ia):La(h—y)CeJbyP04 (Ia)其中:x在0. 1与0. 5之间，包括端点；y在O. l与O. 3之间，包括端点；且总和(x+y)在0. 4与0. 6之间。
7. 如权利要求1至4之一的发光材料前体，其中该壳的混合磷酸盐对应于以下通式(Ib):La(1—y)TbyP04 (lb) 其中y在0. 05与0. 3之间，包括端点； 或对应于下式(Ic):La (l-y)CeyP04 (IC)其中y在0. 01与0. 3之间，包括端点。
8. 如权利要求1至7之一的发光材料前体，其中所述颗粒具有小 于0. 6的分散指数。
9. 如权利要求1至8之一的发光材料前体，其中该无机核具有至 多1 m7g，更特别地至多0. 6mVg的比表面积。
10. —种制备如权利要求1至9中任一项的发光材料前体(P)的方 法，其包含以下相继步骤(A)和(B),其中(A)在搅拌下将镧和/或铈以及任选的铽的可溶盐的水溶液(s)逐 步且连续地添加至具有1至5的初始pH值(pH"且初始包含下列各物 质的水性介质(m)中-呈分散状态的基于无机材料的颗粒(p";及-磷酸根离子，同时在随后混合磷酸盐的沉淀反应过程中将反应介质的pH值维持在 基本恒定的值，其中pH值的变化至多为0. 5pH值单位，沉积有镧和/或铈及任选的铽的混合磷酸盐的颗粒，随后(B)将所获得的颗粒自反应介质中分离，且在400*€至900C，优 选至少等于600X:的温度下对其进行热处理。
11. 如权利要求10的方法，其中所述颗粒(p"为各向同性形态的 颗粒，优选为基本上球形。
12. 如权利要求10或11的方法，其中所述颗粒(p。)具有0. 5与14 微米之间，优选2与9微米之间的平均直径。
13. 如权利要求10至12任意之一的方法，其中所述颗粒(p。)具有 小于0.6的分散指数。
14. 如权利要求IO至13任意之一的方法，其中所述颗粒(p。)为基 于未经掺杂的镧鳞酸盐的颗粒。
15. 如权利要求IO至14任意之一的方法，其中在步骤(A)中，磷 酸根离子初始以磷酸铵形式存在于混合物(m)中。
16. 如权利要求IO至15任意之一的方法，其中在步骤(A)中，将 化学计量过量的砩酸根离子加入该介质(m)中，其中初始磷酸根 /(La+Ce+Tb)摩尔比大于1，优选在1. 1与3之间。
17. 如权利要求10至16任意之一的方法，其中步骤(A)在添加所 有溶液(s)结束后且在步骤(B)之前另外包含陈化步骤。
18. 如权利要求IO至17任意之一的方法，其中所使用的颗粒(p。) 具有至多lffl7g，更特别地至多0. 6m7g的比表面积。
19. 由如权利要求1至9任意之一的前体(P)制备发光材料(L)的方 法，其包含步骤(C)，其中(c)将所述前体(p)在大于9oo*c，有利地在至少iooox:的温度下进行热处理。
20. 可根据权利要求19的方法获得的发光材料(L)。
21. 发光材料(L)，其包含平均直径在1.5与15微米之间，通常在 3与IO微米之间的颗粒，这些颗粒包含一通常基于磷酸盐或无机氧化物的无机核；及-基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐(LAP)的壳，该 壳以大于或等于300認，通常0. 3与1微米之间的厚度均匀覆盖该无 机核。
22. 如权利要求20或21的发光材料(L)，其中该壳的混合磷酸盐 对应于权利要求6的式(Ia)。
23. 如权利要求20至22之一的发光材料(L)，其中该壳的混合磷 酸盐对应于权利要求7的式(Ib)或(Ic)。
24. 如权利要求20至23之一的发光材料(L)，其中该无机核具有至多lm7g，更特别地至多0. 6mVg的比表面积。
25. 发光材料(L),其特征在于相比于以质量表示具有55%La氧化 物、30%Ce氧化物和15%Tb氧化物的组成的掺杂有Tb的La和/或Ce 的混合砩酸盐，该发光材料具有基本相同或更高的光致发光产率以及 比所述混合磷酸盐的Tb含量低至少10质量％的Tb含量。
26. 发光材料(L)，其特征在于该Tb含量比所述混合磷酸盐的Tb 含量低至少30质量％，优选50质量％。
27. 如权利要求20至26任意之一的发光材料的用途，用于在等离 子体系统如显示屏或照明系统中提供绿色发光效应。
28. 如权利要求27的发光材料的用途，用于UV激发装置，尤其是 三色灯，尤其是汞蒸气三色灯，液晶系统背光灯，等离子体屏幕，氙 激发灯，通过电致发光二极管的激发装置及UV激发标记系统。
29. 发光装置，其包含如权利要求20至26任意之一的发光材料 (L)作为绿色光源。
30. 如权利要求29的发光装置，其特征在于其为UV激发装置，尤 其是三色灯，尤其是汞蒸气三色灯，液晶系统背光灯，等离子体屏幕， 氙激发灯，通过电致发光二极管的激发装置及UV激发标记系统。全文摘要
本发明涉及一种基于稀土元素混合磷酸盐的新型绿色发光材料，并且涉及由前体制备这种新型发光材料的方法，该前体包含平均直径在1.5与15微米之间的颗粒，这些颗粒包含无机核以及基于任选地掺杂有铽的镧和/或铈的混合磷酸盐的壳，该壳以大于或等于300nm的厚度均匀覆盖该无机核。
文档编号C09K11/77GK101490211SQ200780027594
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月19日 优先权日2006年7月28日
发明者T·勒-梅西耶, V·比塞特 申请人:罗地亚管理公司