专利名称：支化聚硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及支化聚硅氧烷组合物，其特別用作基于硅氧烷的纸张剥离
涂料(silicone画based paper release coating)中的抑雾剂(mist suppressant)。
背景技术：
众所周知的是，在对珪氧烷基纸张剥离涂布制剂(silicone-based paperrelease coating formulations)进行足句多高的旋转或平移(translational)运动的操作中，例如对挠性载体(flexible support)和纸张进行高速辊涂(roll coating)的操作中，成雾(misting)和/或气雾化(aerosoling)可变成显著的问题。当以接近1000ft/min的辊涂速度应用这些剥离涂布时，这些问题变得特别显著，而在纸张涂层工业(paper coating industry)中使用超过1500 ft/min,例如2000-3000ft/min的速度是一种趋势。除了对制造业操作产生有害的影响之外，这些雾和气雾化粒子对在涂布设备附近操作或工作的人员带来了工业卫生和安全性问题。
通常称为"抑雾剂"的专门化学制剂通常用于减少在所述操作中的雾形成。例如，美国专利6,805,914和6，489，407(以下简称为专利'914和'407)披露了硅氧烷抑雾剂组合物，所述组合物是由过量的至少一种有机氩化硅氧烷(organohydrogensilicone)(组分(a))与至少 一种化合物(组分(b))反应而获得的，至少一种有机氢化硅氧烷(组分(a))在每分子中含有至少三个硅键合的氢基团(silicon-bonded hydrogen group),所述至少一种化合物(组分(b))在每分子中含有至少两个烯基，其中组分(a)中硅键合的氢原子数目与组分(b)中烯基数目的比例为至少4.6:1，以及更优选为4.6:1至500:1。
美国专利6,586,535基本上披露了专利'914和'407的相反方面，即硅氧烷抑雾剂组合物是从至少一种含有至少两个硅^t合的氢基的有机氢化硅化合物与过量的至少 一种含有至少三个与硅^t合的烯基的有机烯基硅氧烷化合物反应得到的，其中组分(a)中硅键合的氢原子数目与组分(b)中烯基数目的比例小于或等于1:4.6，以及优选为1:4.6至1:500。美国专利6,764,717和6,956,096披露了从两步方法得到的硅基抑雾剂组合物(silicone-based mist suppressant compositions),所述方法包括(a)使含有至少三个脂肪族双键的烃与化学计量过量的含有末端硅键合的氢原子(terminal silicon-bonded hydrogen atoms)的有机硅氧烷化合物反应，其中硅4建合的氢与脂肪族双键的比例为1.3至10,以及优选为1.5至5;以及(b)使形成的含有硅键合的氢原子的烃-硅氧烷共聚物与化学计量过量的a,co-二烯基硅氧烷聚合物反应，其中a，co-二烯基硅氧烷聚合物中脂肪族双键与在第一步中获得的烃-硅氧烷共聚物中硅4定合的氢的比例为1.2至10，优选为1.5至5.0。
美国专利6,887,949、 6,774,201和6,727,338才皮露了作为防雾添加剂(anti-mist additive)的硅氧烷聚合物，其中在所述硅氧烷聚合物的合成中包括不饱和的烃化合物。
美国专利5,625,023披露了一种抑雾剂组合物，其是通过使有机硅化合物、含有氧4匕少希的^ft合物(oxyalkylene画containing compound)和4崔^i剂反应而得到的。
美国专利5,399,614披露了含有烯基封端的聚二有机硅氧烷(alkenyl-terminated polydiorganosiloxane)和石圭氢4b物(silylhydride)去于端的有才几氪"f匕聚石圭氧》克(silylhydride-terminated organohydrogenpolysiloxane)的津占合
剂组合物。
然而，仍然需要抑雾剂组合物，所述的抑雾剂组合物具有至少相同的或改善的雾减少能力，同时提供了其它益处，例如节约成本、易于生产、易于使用和/或对各种最终用途的更宽应用范围。
发明内容
这些和其它目的通过提供下述支化聚硅氧烷组合物得以实现，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含
(a)—种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物在每分子中含有至少两个不饱和烃官能团，所述不饱和烃官能团能够在硅氢化条件(hydrosilylation condition)下与含珪氢基的化合物(silylhydride-containingcompound)进行珪氢化反应(hydrosilylation reaction); 以及(b)—种或多种含硅氢基的化合物，所述化合物在每分子中含有至少两个石圭氬基官能团(silylhydride fimctional group);
条件是(i)组分(a)或(b)中的至少 一种在每分子中含有至少三个官能团；(ii)当组分(a)或(b)中的一种组分在每分子中含有较多数目的官能团，以及组分(a)或(b)中的另一种组分在每分子中含有较少数目的官能团时，则组分(a)或(b)中在每分子中含有较多数目官能团的组分的摩尔量等于或低于组分(a)或(b)中在每分子中含有较少数目官能团的另一种组分的摩尔量；以及(iii)所述组分混合物中不包括不饱和烃化合物。
在一个实施方案中，组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在式(6-s):l或l:(l+t)的范围内，其中s表示等于或大于0并且小于5的数，以及t表示大于0并且等于或小于5的数。
在另一个实施方案中，组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范围内，其中s表示大于0并且小于3.6的数。
在另一个实施方案中，组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在式(4.25-s):l或l:(l+t)的范围内，其中s表示等于或大于0并且小于3.25的数，以及t表示大于0并且等于或小于3.25的数。
在另一个实施方案中，组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在约4.5:1至约2:1的范围内。
在具体的实施方案中，组分(a)或(b)中的一种组分在每分子中具有至少四个，或至少六个，或至少八个，或更高数目的官能团，组分(a)或(b)中的另一种组分在每分子中两个或三个官能团，且前者的摩尔量低于后者的摩尔量。
本发明有利地提供了用作抑雾剂的新颖支化聚硅氧烷组合物。所述支化聚硅氧烷组合物能够显著改善成雾降低，同时提供了额外的益处，即经济、容易使用和制造。
具体实施例方式
本发明的支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化反应条件下，对一种或多种即组分(a)，与一种或多种含硅氢基^化合物(所述化合物在每分子中含有至少两个硅氢基官能团)即组分(b)共聚而形成的。
组分(a)的有机硅化合物包括任何低分子量化合物，以及较高分子量低聚物和共聚物，所述有机硅化合物含有一个或多个硅原子并具有至少两个不饱和烃官能团。组分(a)的有机硅化合物的类型的一些实例包括有机硅烷(即，含有硅-碳z建而不含硅-氧键)、硅氧烷和硅氮烷(silazane)，这些物质含有至少两个不饱和烃基。
组分(a)的有机硅化合物中的不饱和烃基包括能够在硅氬化条件下与硅烷基反应、且具有至少一个碳-碳双键或三键的任何直链、支链或环状烃基。更典型地，所述不饱和烃基含有二至六个碳原子。不饱和烃基的一些实例包括取代的或未取代的乙烯基、烯丙基、丁烯基、丁二烯基、4-戊烯基、2,4-戊二烯基、5-己烯基、环丁烯基、环己烯基、丙烯酰基(acryloyl)和甲基丙烯酰基(methacryloyl)。
组分(a)的低分子量有机硅烷化合物的一些实例包括二乙烯基二曱基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基曱基丙基硅烷、二乙烯基二丙基硅烷、二乙烯基二异丙基硅烷、二乙烯基二苯基硅烷、二乙烯基苯基丙基硅烷、三乙烯基曱基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基氯硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、烯丙基乙烯基二曱基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、1，3-二乙烯基四曱基二曱硅烷基曱烷、1，4-二乙烯基四曱基二曱硅烷基乙烷、1,1-二乙烯基四曱基二曱硅烷基乙烷、1,1,4-三乙烯基三曱基二曱硅烷基乙烷、1,1,1-三乙烯基三曱基二曱硅烷基乙烷、1 ， 1,4,4-四乙烯基二甲基二曱硅烷基乙烷、1,1 ， 1,4-四乙烯基二曱基二曱硅烷基乙烷、1,1,1,4,4,4-六乙烯基二曱硅烷基乙烷、1，3-二乙烯基四苯基二曱硅烷基曱烷、1,4-二乙烯基四苯基二曱硅烷基乙烷、1,1-二乙烯基四苯基二曱硅烷基乙烷、U，4-三乙烯基三苯基二曱硅烷基乙烷、l，l，l-三乙烯基三苯基二曱硅烷基乙烷、1,1,4,4-四乙烯基二苯基二曱硅烷基乙烷和1，1，1,4-四乙烯基二苯基二曱硅烷基乙烷。
组分(a)的低分子量硅氧烷化合物的 一些实例包括二乙烯基二曱氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙蹄基乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、三烯丙基乙氧基硅烷、乙烯基二曱基曱硅烷氧基乙烯基二曱基曱醇(CH2=CH2-C(CH3)2-0-Si(CH3)2(CH2=CH2)、 1,3-二乙烯基四曱基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四乙基二硅氧烷、l，l-二乙烯基四曱基二硅氧烷、1,1,3-三乙烯基三曱基二硅氧烷、l，l,l-三乙烯基三甲基二硅氧烷、1，1,3，3-四乙烯基二曱基二硅氧烷、i，l，i，3-四乙烯基二曱基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,1-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1，1,3-三乙烯基三苯基二硅氧烷、1,1,1-三乙烯基三苯基二硅氧烷、1,1，3，3-四乙烯基二苯基二硅氧烷、1,1,1,3-四乙烯基二苯基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、三(乙烯基二曱基曱硅烷氧基)曱基硅烷、三(乙烯基二曱基曱硅烷氧基)甲氧基硅烷、三(乙烯基二曱基曱硅烷氧基)苯基硅烷和四(乙烯基二曱基甲硅烷氧基)硅烷。
组分(a)的线性硅氧烷低聚物的一些实例包括1,5-二乙烯基六曱基三硅氧烷、1，3-二乙烯基六曱基三硅氧烷、1,1-二乙烯基六甲基三硅氧烷、3,3-二乙烯基六曱基三硅氧烷、1，5-二乙烯基六苯基三硅氧烷、1，3-二乙烯基六苯基三硅氧烷、l，l-二乙烯基六苯基三硅氧烷、3，3-二乙烯基六苯基三硅氧烷、1,1,1-三乙烯基五曱基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基五曱基三硅氧烷、l,l，l-三乙烯基五苯基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基五苯基三硅氧烷、1,1,3，3-四乙烯基四曱基三硅氧烷、1，1，5,5-四乙烯基四曱基三硅氧烷、1,1，3,3-四乙烯基四苯基三硅氧烷、1,1,5,5-四乙烯基四苯基三硅氧烷、1，1，1,3,3-五乙烯基三甲基三硅氧烷、1,1,3，5，5-五乙烯基三曱基三硅氧烷、1,1,3，3，5,5-六乙烯基二曱基三硅氧烷、1，1,1,5,5，5-六乙烯基二曱基三硅氧烷、1，1，1,5，5，5-六乙烯基二苯基三硅氧烷、1，1,1,5,5,5-六乙烯基二曱氧基三硅氧烷、1,7-二乙烯基八曱基四硅氧烷、1,3,5，7-四乙烯基六甲基四硅氧烷和1,1,7,7-四乙烯基六曱基四硅氧烷。
组分(a)的环状硅氧烷低聚物的一些实例包括1,3-二乙烯基四曱基环三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基三曱基环三硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基环三硅氧烷、1，3，5-三乙烯基三苯基环三硅氧烷、1,3-二乙烯基六曱基环四硅氧烷、1,3,5-三乙烯基五曱基环四硅氧烷和1，3,5，7-四乙烯基四曱基环四硅氧烷。
组分(a)的硅氮烷的一些实例包括1,3-二乙烯基四曱基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-l,3-二苯基-l,3-二曱基二硅氮烷、1,3,5-三乙烯基三曱基环三硅氮烷、1，3,5-三乙烯基三苯基环三硅氮烷、1,3,5-三乙烯基五曱基环四硅氮烷和1,3,5 ，7-四乙烯基四曱基环四硅氮烷。
组分(a)的聚合硅氧烷(聚硅氧烷)包括具有M、 D、 T和Q基团的任何两种或多种组合的线性、支化和/或交联聚合物，其中，如本领域已知的是，M基团表示式R3SiCh/2的单官能团，D基团表示式R2Si02/2的双官能团，T基团表示式RSi03,2的三官能团，以及Q基团表示式Si04/2的四官能团，以及其中至少两个R基团为不饱和烃基，其余的R基团可以是任何合适的基团，包括烃基(例如，CrC6)、囟素、烷氧基和/或氨基。
适于组分(a)的聚硅氧烷的类型的 一些实例包括具有至少两个不饱和烃基的MDM、 TD、 MT、 MDT、 MDTQ、 MQ、 MDQ和MTQ类型的聚石圭氧烷，及其组合。
在一个具体的实施方案中，组分(a)为具有一个或多个M和/或Mvi基团以及一个或多个D和/或D"基团的MD型聚硅氧烷，其中M表示Si(CH3)30-,Mvi表示(CH2=CH2)Si(CH3)20- ， D表示-Si(CH3)20-，以及Dvi表示-Si(CH2=CH2)(CH3)0-, "vi"为"乙烯基"的缩写，其中MD型聚硅氧烷含有至少两个乙烯基。
组分(a)的合适的MD型聚硅氧烷的一些实例包括MVJDnMvi、 MviDvinM、MviDvinDmM、 MviDvinMvi、 MviDvinDmMvi、 MDvinM和MDvinDmM类型的MD型聚硅氧烷，其中m和n各自表示至少1。前述类型的MD聚硅氧烷中的任何一种或其组合可用于组分(a)。在各种实施方案中，m和n可独立表示例如范围1-10、 11-20、 50-100、 101-200、 201-500、 501-1500中的数以及更高的数。
也可将Dvi基团随机引入(即，不是作为嵌段)到D基团中。例如，MviD DmM可表示下述的聚合物，其中n表示5-20，以及m表示50-1500，以及其中5-20个0"随机引入到50-1500个D基团中。
在其它实施方案中，所述Mvi和Dvi基团可各自独立包括较多数目的不饱和官能团，例如就Mvi而言为(CHfCH2)2(CH3)SiO-和(CHfCH2)3SiO-基团，或就Dvi而言为-Si(CH2=CH2)20-。
组分(b)的 一种或多种含硅氢基的化合物包括在每分子中含有至少两个硅氢基官能团的任何低分子量化合物、低聚物或聚合物。组分(b)的含硅氢基的化合物的类型的 一 些实例包括含有至少两个硅氢基官能团的有机硅烷、石圭氧烷和;圭氮步克。
组分(b)的低分子量化合物的 一些实例包括二曱基硅烷、二乙基硅烷、二正丙基硅烷、二异丙基硅烷、二苯基硅烷、曱基氯硅烷、二氯硅烷、1,3-二硅杂丙烷(l,3-disilapropane)、 1,3-二硅杂丁烷(l,3-disilabutane)、 1，4-二硅杂丁烷(l，4-disilabutane)、 1，3-二硅杂戊烷(l，3-disilapentane)、 1，4-二硅杂戊烷(1,4-disilapentane) 、 1，5- 二珪杂戊烷(1，5-disilapentane) 、 1,6- 二硅杂己烷(1，6-disilahexane)、 二-l,2-(二曱基曱硅烷基)乙烷、二-l,3-(二曱基曱硅烷基)丙烷、1,2，3-三甲硅烷基丙烷、1，4-二曱硅烷基苯、1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四曱基二硅烷、1，2-二苯基二硅烷、1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,1，3，3-四曱基二硅氧烷、1,1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，1,3,3，5，5-六曱基三硅氧烷、1,1,1，5，5,5-六曱基三硅氧烷、1，3，5-三曱基环三硅氧烷、1,3，5，7-四甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷。
组分(b)的含硅氢基的硅氮烷的一些实例包括1，1,3,3-四曱基二硅氮烷(U,3，3-tetramethyldisilazane) 、 1,3，5-三乙基-2，4，6-三曱基环三珪氮烷(1，3，5-triethyl-2,4，6-trimethylcyclotrisilazane)、 1,2，3，4，5，6-六曱基环三石圭氮》克(1,2,3,4，5,6-hexamethylcyclotrisilazane)和1,2,3,4,5,6，7，8-/\曱基环四石圭氮烷(1，2,3，4,5，6，7，8-octamethylcyclotetrasilazane)。
组分(b)的含硅氢基的低聚物和聚合物的一些实例包括任何线性、支化和/或交联聚合物，在所述低聚物或聚合物中具有任何两种或多种如上所述的M、 D、 T和Q基团的组合，并且具有至少两个硅氢基官能团。
在一个具体的实施方案中，组分(b)为具有一个或多个M和/或M"基团以及一个或多个D和/或DH基团的MD型聚硅氧烷，其中M表示Si(CH3)30-,M"表示HSi(CH3)20-, D表示-Si(CH3)20-,以及D11表示-Si(H)(CH3)0-,其中MD型聚硅氧烷含有至少两个硅氢基团。
合适的组分(b)的MD型聚硅氧烷的一些实例包括MHDnMH、 MHDHnM、M[1DHnDmM、 MHDHnMH、 MHDHnDmMH、 MDHnM和MDHnDmM类型的MD型聚硅氧烷，及其组合，其中m和n各自表示至少1，并且可具有如上所述的任何数值。
也可将DH基团随机引入(即，不是作为嵌段)到D基团中。例如，MHD DmM可表示下述的聚合物，其中n表示5-20,以及m表示50-1500,以及其中5-20个DH随机引入到50-1500个D基团中。
在其它实施方案中，mH和DH可独立含有较多数目的硅氢基官能团，例如就MH而言为H2Si(CH3)0-以及就DH而言为H3SiO-基团。
根据本发明，组分(a)或(b)中的至少 一种在每分子中含有至少三个官能团。例如，组分(a)或(b)中的一种在每分子中可含有三个官能团，而組分(a)或(b)中的另 一种在每分子中含有两个官能团；或组分(a)和(b)中的每种在每分子中都可各自含有三个官能团；组分(a)或(b)中的一种在每分子中可含有三个官能团，而组分(a)或(b)中的另一种在每分子中含有四个官能团；或组分(a)和(b)中的每种在每分子中都可各自含有四个官能团；等等。
在一个实施方案中，组分(a)和(b)含有相等数目的官能团，互相以任何摩尔比(包括相等或相似的摩尔量)存在。在另一个实施方案中，组分(a)或(b)中的一种组分含有较多数目的官能团，组分(a)或(b)中的另一种含有较少数目的官能团，且前者的摩尔量比后者的摩尔量低。
在另一个实施方案中，所述支化聚硅氧烷遵循与星形聚合物(starpolymer)类似的支化图案(branching pattern),其中组分(a)或(b)中含有较多数目的官能团的任一种分子(即交联剂)的摩尔量低于组分(a)或(b)中含有较少数目的官能团的另一种分子(即增链剂(extender))的摩尔量。上述的星形聚合物图形不同于支化占优势的树枝状图形(dendritic pattem)。
例如，组分(a)或(b)中的一种组分可含有至少四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更高数目的官能团，组分(a)或(b)中的另一种组分含有两个或三个官能团，且前者的摩尔量低于后者的摩尔量。
组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团可以以任何合适的摩尔比存在，例如，100:1、 50:1、 25:1、 20:1、 10:1、 1:10、 1:20、 1:25、1:50、 1:100以及其间任何范围的比例。
在一个具体的实施方案中，组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在式(6-s):l或l:(l+t)的范围内，其中s表示等于或大于0并且小于5的数，以及t表示大于0并且等于或小于5的数。(a)的官能团与(b)的官能团的所述摩尔比的一些实例包括6:l、 5.5:1、 5:1、 4.5:1、 4:1、3.5:1、 3:1、 2.5:1、 2:1、 1.5:1、 1,4:1、 1.2:1、 1:1.2、 1:1.4、 1:1.5、 1:2、 1:2.5、1:3、 1:3.5、 1:4、 1:4.5、 1:5、 1:5.5和1:6,以及其间任何范围的比例。
例如，在一个实施方案中，组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范围内，其中s表示大于0并且小于3.6的数。在另一个实施方案中，组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氬基官能团的摩尔比在式(4.25-s):l或l:(l+t)的范围内，其中s表示等于或大于0并且小于3.25的数，以及t表示大于0并且等于或小于3.25的数。在另一个实施方案中，组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在约4.5:1至约2:1的范围内。所述支化聚硅氧烷的粘度通常大于1，500厘泊(cPs),其中lcPs= 1毫帕斯卡-秒(mPa.s)。更通常地，所述支化聚硅氧烷的粘度为约3,000 cPs或大于3,000 cPs，以及甚至更通常地为约5,000 cPs。在其它实施方案中，所述支化聚硅氧烷的粘度可为约10，000cPs、25，000cPs、50,000 cPs或大于10,000cPs、 25,000 cPs、 50,000 cPs，或为更高的粘度。
在一个实施方案中，四价Si04/2基团(即，Q基团)不包括在所述的支化
聚硅氧烷组合物中。
在另一个实施方案中，不饱和烃化合物例如a-烯烃不包括在生成支化聚硅氧烷的组分混合物中。所述不饱和烃化合物的 一 些实例包括式CH2=CHR4々a-烯烃，其中R选自卣素、氢或未取代的或杂原子取代的具有一至六个碳原子的烃基。 一些杂原子包括氧(O)和氮(N)原子。
在另一个实施方案中，氧基取代的烃类化合物，如含有氧化烯和/或含有酯的饱和或不饱和的化合物不包括在所述支化聚硅氧烷组合物中。
所述支化聚硅氧烷是由组分(a)和组分(b)在硅氢化条件下共聚得到的。"硅氢化条件"是指在含有不饱和基团的化合物和含硅氢基的化合物之间发生硅氢化交联的本领域已知条件。
如本领域已知的是，在合适的温度混合各组分期间或混合之后，需要硅氢化催化剂来促进或进行组分(a)和(b)之间的硅氢化反应。硅氢化催化剂通常含有一种或多种铂系元素金属(platinum-group metal)或金属络合物。例如，硅氢化催化剂可以是钌、铑、钇、锇、铱或铂的金属形式或络合物形式。更通常地，所述硅氢化催化剂是铂基的(platinum-based)。铂基催化剂可以是例如铂金属、沉积在载体(例如，二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或碳)上的铂金属、氯铂酸(chloroplatinic acid),或铂与弱结合性配体如二乙烯基四曱基二硅氧烷络合的铂络合物。包含在反应混合物中的铂催化剂的浓度范围可以是例如1 -100 ppm ，但更通常为约5至40 ppm。
必要时，助剂和其它组分可包括在用于制备支化聚硅氧烷的组分混合物中。助剂组分的一些类型包括催化剂抑制剂、表面活性剂和稀释剂。催化剂抑制剂的一些实例包括马来酸盐或酯、富马酸盐或酯、不饱和酰胺、炔属化合物(acetylenic compound)、不饱和异氰酸酯、不々包和烃二酯、氢过氧化物(hydroperoxide)、腈和二氮丙啶(diaziridines)。稀释剂的 一些实例包括烃(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳族烃(例如，苯、曱苯和二曱苯)、酮(例如，丙酮、曱乙酮)和卣代烃(例如，三氯乙烯和全氯乙烯)。
出于阐明的目的在下文列出了实施例。本发明的范围决不限于本申请 所列出的实施例。
实施例1
支化聚硅氧烷组合物的合成
在该实施例中，称为组分A的组分是市售的式MviD11()Mvi的二官能乙 烯基封端的聚硅氧烷，其粘度为200-300cPs。称为组分B的组分是市售的 式MD5ooDH65M的六官能含硅氢基的聚硅氧烷，其粘度为6,000至15,000 cPs，氢化物含量为155至180ppm，其中6.5表示随机引入D基团中的DH 基团的平均数。称为组分C的组分是市售的催化剂制剂，其含有按重量计 10%的柏。
向装备有置顶式搅拌器(overhead stirrer)、 GN2入口、温度计和油浴的 1L反应器中加入168.7g(约20.2mmol)组分A和约0.05g组分C。将混合物 在环境条件下搅拌一小时。接着，将54.4g(约1.4mmol)组分B单独冷却至 4"C，然后在搅拌下加到上述组分中。将混合物在环境条件下搅拌15分钟， 然后緩慢加热至90。C。 30分钟后，观测到一些胶凝现象。在90。C向反应混 合物中加入255.5g组分A。将混合物在90。C搅拌两小时，冷却至室温(约 25°C),然后从釜(kettle)中排出。产物的量为430.9g,这对应90°/。的收率。 在12Hz测量剪切粘度和剪切模量，分别为2.813 Pa.s和201.2 Pa。
由此，尽管已经描述了目前被认为是本发明优选的实施方案，本领域 技术人员应该理解，可进行其它和进一步的实施方案而不背离本发明的精 神，并且预期进行的所有这些进一步修改和变化包括在本申请列出的权利 要求的真实范围内。
权利要求
1. 一种支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含(a)一种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物在每分子中含有至少两个不饱和烃官能团，所述不饱和烃官能团能够在硅氢化条件下与含硅氢基的化合物进行硅氢化反应；以及(b)一种或多种含硅氢基的化合物，所述化合物在每分子中含有至少两个硅氢基官能团；条件是(i)组分(a)或(b)中的至少一种在每分子中含有至少三个官能团；(ii)当组分(a)或(b)中的一种组分在每分子中含有较多数目的官能团，以及组分(a)或(b)中的另一种组分在每分子中含有较少数目的官能团时，则组分(a)或(b)中在每分子中含有较多数目官能团的组分的摩尔量等于或低于组分(a)或(b)中在每分子中含有较少数目官能团的另一种组分的摩尔量；以及(iii)所述组分混合物中不包括不饱和烃化合物。
2. 权利要求1的组合物，其中组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b) 中的硅氢基官能团的摩尔比在式(6-s):l或l:(l+t)的范围内，其中s表示等于 或大于0并且小于5的数，以及t表示大于0并且等于或小于5的数。
3. 权利要求1的组合物，其中组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b) 中的硅氢基官能团的摩尔比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范围内，其中s表示大 于0并且小于3.6的it。
4. 权利要求1的组合物，其中组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b) 中的硅氢基官能团的摩尔比在式(4.25-s):l或l:(l+t)的范围内，其中s表示等 于或大于0并且小于3.25的数，以及t表示大于0并且等于或小于3.25的 数。
5. 权利要求1的组合物，其中组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b) 中的硅氢基官能团的摩尔比在式(4,6-s):l的范围内，其中s表示大于O并且 小于3.6的数。
6. 权利要求1的组合物，其中组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b) 中的硅氢基官能团的摩尔比在约4.5:1至约2:1的范围内。
7. 权利要求1的组合物，其中组分(a)或(b)中的一种组分在每分子中含有至少四个官能团，组分(a)或(b)中的另 一种组分在每分子中含有两个或三 个官能团，且组分(a)或(b)中在每分子中具有至少四个官能团的组分的摩尔 量低于组分(a)或(b)中在每分子中具有两个或三个官能团的另 一种组分的摩 尔量。
8. 权利要求l的组合物，其中组分(a)或(b)中的一种组分在每分子中含 有至少六个官能团，组分(a)或(b)中的另 一种组分在每分子中含有两个或三 个官能团，且组分(a)或(b)中在每分子中具有至少六个官能团的组分的摩尔 量低于组分(a)或(b)中在每分子中具有两个或三个官能团的另 一种组分的摩尔量。
9. 一种支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条 件下对下述的组分混合物进^f亍共聚而形成的，所述组分混合物包含(a) —种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物在每分子中含有 至少两个不饱和烃官能团，所述不饱和烃官能团能够在硅氢化条件下 与含硅氢基的化合物进行硅氢化反应；以及(b) —种或多种含硅氢基的化合物，所述化合物在每分子中含有至 少两个硅氢基官能团；条件是(i)组分(a)或(b)中的至少 一种在每分子中含有至少三个官能团； (ii)组分(a)或(b)中的一种组分在每分子中含有较多数目的官能团，组分(a) 或(b)中的另一种组分在每分子中含有较少数目的官能团，且组分(a)或(b)中 在每分子中含有较多数目官能团的组分的摩尔量低于组分(a)或(b)中在每分 子中含有较少数目官能团的另一种组分的摩尔量；以及(iii)所述组分混合 物中不包括不饱和烃化合物。
10. —种支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条 件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含(a) —种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物在每分子中含有 至少两个不饱和烃官能团，所述不饱和烃官能团能够在硅氢化条件下 与含硅氢基的化合物进行硅氬化反应；以及(b) —种或多种含硅氢基的化合物，所述化合物在每分子中含有至 少两个硅氢基官能团；条件是(i)组分(a)或(b)中的至少一种在每分子中含有至少三个官能团； (ii)组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在约(6-s):l或约l:(l+t)的范围内，其中s表示等于或大于0并且小于5的数，以 及t表示大于0并且等于或小于5的数；(iii)当组分(a)或(b)中的一种组分 在每分子中含有较多数目的官能团，以及组分(a)或(b)中的另一种组分在每 分子中含有较少数目的官能团时，则组分(a)或(b)中在每分子中含有较多数 目官能团的组分的摩尔量等于或低于组分(a)或(b)中在每分子中含有较少数 目官能团的另一种组分的摩尔量；(iv)所述组分混合物中不包括不饱和烃 化合物。
11. 一种支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条 件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含(a) —种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物在每分子中含有 至少两个不饱和烃官能团，所述不饱和烃官能团能够在硅氢化条件下 与含硅氢基的化合物进行硅氢化反应；以及(b) —种或多种含硅氢基的化合物，所述化合物在每分子中含有至 少两个硅氢基官能团；条件是(i)组分(a)或(b)中的至少 一种在每分子中含有至少三个官能团； (ii)组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在约 (6-s):l或约l:(l+t)的范围内，其中s表示等于或大于0并且小于5的数，以 及t表示大于0并且等于或小于5的数；(iii)组分(a)或(b)中的一种组分在 每分子中含有较多数目的官能团，组分(a)或(b)中的另一种组分在每分子中 含有较少数目的官能团，且组分(a)或(b)中在每分子中含有较多数目官能团 的组分的摩尔量低于组分(a)或(b)中在每分子中含有较少数目官能团的另一 种组分的摩尔量；(iv)所述组分混合物中不包括不饱和烃化合物。
12. —种支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条 件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含(a) —种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物在每分子中含有 至少两个不饱和烃官能团，所述不饱和烃官能团能够在硅氢化条件下 与含硅氢基的化合物进行硅氢化反应；以及(b) —种或多种含硅氢基的化合物，所述化合物在每分子中含有至 少两个硅氢基官能团；条件是(i)组分(a)或(b)中的至少 一种在每分子中含有至少三个官能团； (ii)组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范围内，其中s表示大于0并且小于3.6的数；(iii)当 组分(a)或(b)中的一种组分在每分子中含有较多数目的官能团，以及组分(a) 或(b)中的另一种组分在每分子中含有较少数目的官能团时，则组分(a)或(b) 中在每分子中含有较多数目官能团的组分的摩尔量等于或低于组分(a)或(b) 中在每分子中含有较少数目官能团的另一种组分的摩尔量；(iv)所述组分 混合物中不包括不饱和烃化合物。
13. —种支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条 件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含(a) —种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物在每分子中含有 至少两个不饱和烃官能团，所述不饱和烃官能团能够在硅氢化条件下 与含硅氢基的化合物进行硅氢化反应；以及(b) —种或多种含硅氢基的化合物，所述化合物在每分子中含有至 少两个硅氢基官能团；条件是(i)组分(a)或(b)中的至少 一种在每分子中含有至少三个官能团； (ii)组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在式 (4.6-s):l或l:(l+s)的范围内,其中s表示大于0并且小于3.6的数；(iii)组 分(a)或(b)中的一种组分在每分子中含有较多数目的官能团，组分(a)或(b)中 的另一种组分在每分子中含有较少数目的官能团，且组分(a)或(b)中在每分 子中含有较多数目官能团的组分的摩尔量低于组分(a)或(b)中在每分子中含 有较少数目官能团的另一种组分的摩尔量；(iv)所述组分混合物中不包括 不饱和烃化合物。
14. 一种支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条 件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含(a) —种或多种含有不饱和烃官能团的有机硅化合物，所述不饱和 烃官能团能够在硅氢化条件下与含硅氢基的化合物进行硅氢化反应； 以及(b) —种或多种含硅氢基官能团的化合物； 条件是(i)组分(a)或(b)中的 一种组分在每分子中含有至少四个官能团，组分(a)或(b)中的另 一种组分在每分子中含有两个或三个官能团，且组分(a) 或(b)中在每分子中具有至少四个官能团的组分的摩尔量低于组分(a)或(b)中 在每分子中具有两个或三个官能团的另 一种组分的摩尔量；(ii)组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在约(6-s):l或约l:(l+t)的范围内，其中s表示等于或大于0并且小于5的数，以及t表示大于O并且等于或小于5的数；(iii)所述组分混合物中不包括不饱和烃化合物。
15. —种支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含(a) —种或多种含有不饱和烃官能团的有机硅化合物，所述不饱和烃官能团能够在硅氢化条件下与含硅氢基的化合物进行硅氢化反应；以及(b) —种或多种含硅氢基官能团的化合物；条件是(i)组分(a)或(b)中的一种组分在每分子中含有至少六个官能团，组分(a)或(b)中的另一种组分在每分子中含有两个或三个官能团，且组分(a)或(b)中在每分子中具有至少四个官能团的组分的摩尔量低于组分(a)或(b)中在每分子中具有两个或三个官能团的另一种组分的摩尔量；(ii)组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在约(6-s):l或约l:(l+t)的范围内，其中s表示等于或大于0并且小于5的数，以及t表示大于O并且等于或小于5的数；(iii)所述组分混合物中不包括不饱和烃化合物。
16. —种支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氲化条件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含(a) —种或多种含有不饱和烃官能团的有机硅化合物，所述不饱和烃官能团能够在硅氢化条件下与含硅氢基的化合物进行硅氢化反应；以及(b) —种或多种含硅氪基官能团的化合物；条件是(i)组分(a)或(b)中的 一种组分在每分子中含有至少四个官能团，组分(a)或(b)中的另 一种组分在每分子中含有两个或三个官能团，且组分(a)或(b)中在每分子中具有至少四个官能团的组分的摩尔量低于组分(a)或(b)中在每分子中具有两个或三个官能团的另一种组分的摩尔量；(ii)组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范围内，其中s表示大于0并且小于3.6的数；(iii)所述组分混合物中不包括不饱和烃化合物。
17. —种支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含(a) —种或多种含有不饱和烃官能团的有机硅化合物，所述不饱和烃官能团能够在硅氢化条件下与含硅氢基的化合物进行硅氢化反应；以及(b) —种或多种含硅氢基官能团的化合物；条件是(i)组分(a)或(b)中的一种组分在每分子中含有至少六个官能团，组分(a)或(b)中的另 一种组分在每分子中含有两个或三个官能团，且组分(a)或(b)中在每分子中具有至少四个官能团的组分的摩尔量低于组分(a)或(b)中在每分子中具有两个或三个官能团的另一种组分的摩尔量；(ii)组分(a)中的不饱和烃官能团与组分(b)中的硅氢基官能团的摩尔比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范围内，其中s表示大于0并且小于3.6的数；(iii)所述组分混合物中不包括不饱和烃化合物。
全文摘要
本发明涉及支化聚硅氧烷组合物，所述支化聚硅氧烷组合物是在硅氢化条件下对下述的组分混合物进行共聚而形成的，所述组分混合物包含(a)一种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物在每分子中含有至少两个不饱和烃官能团，以及(b)一种或多种含硅氢基的化合物，所述化合物在每分子中含有至少两个硅氢基官能团，条件是(i)组分(a)或(b)中的至少一种在每分子中含有至少三个官能团；(ii)组分(a)或(b)中在每分子中含有较多数目官能团的组分的摩尔量等于或低于组分(a)或(b)中在每分子中含有较少数目官能团的另一种组分的摩尔量，以及(iii)所述组分混合物中不包括不饱和烃化合物。
文档编号C09D183/04GK101535427SQ200780040988
公开日2009年9月16日 申请日期2007年8月30日 优先权日2006年9月1日
发明者戴维·S·施利策, 约翰·P·贝尼维西厄斯 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司