专利名称：：一种涂料用的功能树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种功能树脂，特别是一种涂料用的功能树脂及其制备方法。技术背景-涂料的原材料主要由树脂、颜料、填料、助剂、溶剂五大类材料组成。涂料用树脂即功能树脂是涂料的核心组份，目前国内常用的涂料有酚醛树脂类、醇酸树脂类、丙烯酸树脂类、环氧树脂类、聚酯树脂类、氯化橡胶类、氟树脂类以及经有机改性的各类合成树脂。以上各类树脂各有所长，但能同时满足施工性、机械性、加工性、耐候性、低温快干要求的树脂还不多见。由上述树脂制成的涂料缺点有1、难于适用在原料钢板上进行连续涂装，并确保钢板表面处理和涂装的质量控制要求，不便于有机溶剂集中焚烧处理，变成热能再利用，减少环境污染。2、必须要用先将钢板制成成品或部件再进行涂装，延长了施工周期，提高了制造成本。3、难于低温快速干燥(20秒/19(TC板温以下)，以达到高效节能目的。
发明内容本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种粘度低、固含量高、相溶性好、不含苯及二甲苯、配制的涂料能低温快干，有极好的施工性、耐候性的涂料用的功能树脂及其制备方法。为了达到上述目的，本发明提供的一种涂料用的功能树脂，其原料配方组成是二官能醇12份-16份、多官能醇2份-8份、二官能酸18份-25份、二官能酸酐8份-15份、多官能酸酐0.5份-4.5份、催化剂.03份-0.1份、高沸点芳烃溶剂24份-30份、混合酯3份-6份。所述的二官能醇是乙二醇、丙二醇、1，6已二醇、一縮二乙二醇、2-丁基-l，3丙二醇、新戊二醇、羟基叔戊酸新戊二醇单酯、2，2乙基丁基-l，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基一l，3-丙二醇、环已烯-1，4-二甲醇。所述的多官能醇是三羟甲基丙垸、季戊四醇。所述的二官能酸是己二酸、癸二酸、二聚酸、对苯二甲酸、间苯二酸、5-叔丁基间苯二甲酸、环已烯-1，4-二甲酸。所述的二官能酸酐是邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐。所述的多官能酸酐是偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐。所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、氯化单丁基氧化锡、钛酸丁酯。所述的高沸点芳烃溶剂是S-1000芳烃溶剂、S-1500芳烃溶剂。所述的混合酯是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酯、丁、戊、已二酸二甲酸混合酯。本发明提供的一种涂料用的功能树脂的制备方法是按下述步骤进行按配方比例投料二官能醇12份-16份、多官能醇2份-8份、二官能酸18份-25份、二官能酸酐8份-15份、多官能酸酐0.5份-4.5份、催化剂.03份-0.1份、，加入反应釜中，以温度150。C-16(TC为4小时、温度在160。C-180。C为3小时、温度达180。C-20(TC为2小时、温度达200。C-22(TC为2小时的缓慢分段升温方法进行熔融酯化脱水高温聚合反应，再于20(TC-225。C反应2小时-4小时，达到控制要求后，加入高沸点芳烃溶剂24份-30份和混合酯3份-6份兌稀，得到成品。本发明的核心部分是选用合适的有机单体及用量，在催化剂存在下，用逐步缓慢分段升温的方法，于带横式和竖式冷凝器的反应釜中进行熔融酯化脱水高温聚合，当达到控制要求后用高沸点芳烃溶剂和混合酯兑稀。用该功能树脂制备的涂料，主要适用在原料钢板上进行连续涂装，然后用这种预涂板材制成各种成品或部件，因些，必须考虑所用功能树脂的分子结构、固化剂的品种和用量以及颜料、助剂及溶剂的选择。其中主要因素是功能树脂的分子结构。1、应将功能树脂分子量做得较大，羟基含量相应较低，以减少固化剂用量。2、选择适当多元醇、多元酸和合适的用量，增加漆膜交联度，提高漆膜硬度、保光性、耐湿热性。3、由于功能树脂的交联密度大，制备的涂料涂膜玻璃化温度高，硬度、耐候性及耐湿性也相应提高，但涂膜的柔韧性和耐冲击性下降，这一矛盾可通过调节组成树脂的单体来解决。4、由于不少单体本身是结晶固体，如选用少数的单体种类制备功能树脂，在形成大分子后由于相互结构很接近，极易产生结晶现象，制备的涂料性能不理想。功能树脂是选用二官能醇单体，如甲基丙二醇、新戊二醇、2，2乙基丁基-l，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基一l，3-丙二醇等，它们给功能树脂提供硬度和改善在芳烃溶剂中溶解性，降低溶液粘度。支链形成的位阻保护，使酯键有很好的水解稳定性。从有机化学的角度看，醇分子中羟基和相邻碳原子上的氢在一定条件下发生脱水反应，生成烯。其难易程度随相邻碳原子上的氢的数量而异，氢越多越容易脱水。新戊二醇、2，2乙基丁基-l，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基一l，3-丙二醇没有P-氢而具有好耐候性。二官能酸和二官能酸酑，如二聚酸、已二酸、对苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐等，二聚酸能改善在芳香烃溶剂中溶解性和降低制造成本，已二酸给功能树脂提供柔韧性，对苯二甲酸、间苯二酸、邻苯二甲酸酑、四氢苯酐给功能树脂提供硬度和溶解性，增加漆膜光泽，三羟甲基丙烷、季戊四醇、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐能增加功能树脂分子的支化度，增强漆膜硬度和固化成膜时的交联密度，改善树脂分子结构对称性、结晶性，提高树脂稳定性和抗紫外线能力。功能树脂的合成是熔融酯化脱水高温聚合反应，一般强酸是酯化反应的典型催化剂，但对树脂的后续处理和应用不利，因此常用二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、氯化单丁基氧化锡等催化剂。酯化反应的速度和程度还与官能基的活性和操作工艺有关，如伯醇反应最快，仲醇较慢，叔醇最慢。又如多元醇和多元酸中一个官能基参与反应后，余下官能基的活性会下降，如乙二醇的两个羟基参与酯化反应的活性相同，而当其中一个羟基被酯化后，余下羟基的活性会降低25倍。再如邻苯二甲酸酐在15(TC开环，20(TC第二个羧基参与反应；间苯二甲酸第一个羧基180'C参与反应，第二个羧基21(TC才能酯化；对苯二甲酸两个羧基的反应温度分别是20(rC和24(TC;而偏苯三酸酐在15(TC开环，剩余两个羧基的反应温度分别为17(TC和22(TC。反应时如酯化脱水工艺选择不当，将会使物料偏离质量控制要求。本发明的功能树脂有以下优点粘度低固含量高；色泽浅相溶性好；不含苯及二甲苯；由其配制的涂料能低温快干，有极好的施工性、机械性、加工性和耐候性，良好的经济性。本发明以下实施例作进一步详细描述实施例l(能树脂)在一个装有搅拌器、冷凝器、加热器以及一个填充柱的反应器中，称入60g已二酸、150g间苯二甲酸、110gPripo11009、30g顺丁烯二酸酐、82g丙二醇、145gBEPD、35g三羟甲基丙烷、o.7g单丁基氧化锡并加热，使填充柱的温度不超过IO(TC。以(150'C-16(TC)3h、(160°C-170°C)/2h、(170。C-18(TC)/2h、(180°C-200°C)/2h速度进行，在200。C时加入回流二甲苯，再以2小时的速度升温到220'C并保温，当酸值低于5mgKOH/g时，冷却至200°C时称入5g偏苯三酸酐，再次加热，最高温度不超过22(TC，当酸值达到8mgKOH/g时，称入340gSolvesso100和30gSantoso1DME-1进行兑稀。所得的功能树脂固含量为60%，粘度为90KU，羟值为65。实施例2(能树脂)在一个装有搅拌器、冷凝器、加热器以及一个填充柱的反应器中，称入50g已二酸、63g间苯二甲酸、105g邻苯二甲酸酐、114gPripo腦9、24g顺丁烯二酸酐、215gNPG、34g三羟甲基丙垸、二月桂酸二丁基锡0.6g并加热，使填充柱的温度不超过100'C。以(°C150-160°C)/3h、(160-170)。C/2h、(170°C-180°C)/2h、(180。C隱200。C)/2h速度进行升温，在200。C时加入15g回流二甲苯，再以2小时的速度升温到22(TC并保温，当酸值低于5mgKOH/g时，冷却至20(TC时称入10g偏苯三酸酐，再次加热，最高温度不超过22(rC，当酸值达到10mgKOH/g时，称入340gSolvesso100和30gDBE进行兑稀。所得的功能树脂固含量为60%，粘度为90KU，羟值为60。实施例3(能树脂)在一个装有搅拌器、冷凝器、加热器以及一个填充柱的反应器中，称入40g已二酸、180g对苯二甲酸、105g邻苯二甲酸酐、180g—縮二乙二醇、60gMPD、23g三羟甲基丙烷、34gE03环氧树脂、0.6g氯化单丁基氧化锡并加热，使填充柱的温度不超过10(TC。以(150°C-160°C)/3h、(160。C國17(TC)/2h、(170°C-180°C)/2h、(180°C-200°C)/2h速度进行，在200。C时加入10g回流二甲苯，再2小时的速度升温到220'C并保温，当酸值低于5mgKOH/g时，冷却至200'C时称入15g偏苯三酸酐，再次加热，最高温度不超过220'C，当酸值达到15mgKOH/g时，称入280gSolvesso100、50g环已酮和25g丁醇进行兑稀。所得的功能树脂固含量为55%，粘度为95KU，羟值为55。实施例4(能树脂)在一个装有搅拌器、冷凝器、加热器以及一个填充柱的反应器中，称入25g已二酸、230g对苯二甲酸、60g邻苯二甲酸酑、160g—縮二乙二醇、50g乙二醇、18g季戊四醇、25gE03环氧树脂、0.4g单丁基氧化锡并加热，使填充柱的温度不超过10(TC。以(150°C-160'C)/3h、(160°C-170°C)/2h、(170°C-180°C)/2h、(180°C-200°C)/2h速度进行，在200。C时加入10g5回流二甲苯，再2小时的速度升温到220'C并保温，当酸值低于5mgK0H/g时，冷却至200°C时称入15g偏苯三酸酐，再次加热，最高温度不超过220。C，当酸值达到12mgKOH/g时，称入320gSolvesso100、50gDBE和30g丁醇进行兑稀。所得的功能树脂固含量为55%，粘度为90KU,羟值为50。实施例5(面漆)在一个1公升的分散罐中，称入200g实施例1的功能树脂、0.8gEFKA5066、96gDU.PONT.R-960钛白粉、24gBSNF颜料蓝、65gSolvesso100、15gDBE，于震荡仪中分散30分钟，使细度达到15Pm以下，称入280实施例1的功能树脂、64gCymd303、0.4gBYK354、2.4EFKA3777、5.6gBYK450、6gSyloidED44、4gDeucaflatFA-115后再高速分散均匀。实施例6(面漆)在一个1公升的分散罐中，称入200g实施例2的功能树脂、0.8gEFKA5066、96gDU.PONT.R-960钛白粉、24gBSNF颜料蓝、65gSolvesso100、15gDBE，于震荡仪中分散30分钟，使细度达到15km以下，称入280实施例2的功能树脂、64gCymel303、0.4gBYK354、2.4EFKA3777、5,6gBYK450、6gSyloidED44、4gDeucaflatFA-115后再高速分散均匀。实施例(底漆)7:在一个1公升的分散罐中，称入180g实施例3的功能树脂、1.6gBYKATU、84gBA01-01钛白粉、24g锶铬黄、85g磷酸锌、56gl250目滑石粉、4g膨润土粉、64gSolvesso100、20gDBE、20g环已酮于震荡仪中分散60分钟，使细度达到20Wn以下，称入280实施例3的功能树脂、48gCymel325、8gDesmodurBL3175A、lgBYK450、0.8gDBTDL再高速分散均匀。实施例8(底漆)在一个1公升的分散罐中，称入180g实施例4的功能树脂、1.6gBYKATU、84gBA01-01钛白粉、24g锶铬黄、85g磷酸锌、56g1250目滑石粉、4g膨润土粉、64gSolvesso100、20gDBE、20g环已酮于震荡仪中分散60分钟，使细度达到20Wn以下，称入280实施例4的功能树脂、48gCymel325、8gDesmodurBL3175A、lgBYK450、0.8gDBTDL再高速分散均匀。将上述l-8实施例中7、8例底漆分别用20Wn线棒刮涂于钢板上，在180。C板温烘干20秒，再于底漆上用40Wn线棒刮涂5、6例面漆，在20(TC板温烘干30秒，分别测试漆膜理化性能(见附表)。性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例实施例6实施例7实施例8附着力，级00000000抗划痕性(1500g)不划破不划破不划破不划破不划破不划破不划破不划破硬度3H3H4H4H3H3H4H4H<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>主要原材料名称缩略与代号对照如下Pripo11009BEPDSolvesso簡SantosolDME-1DBEDU.PONT.R-960BSNFCymel303SyloidED44DeucaflatFA-115NPGMPDDBTDLBYK450DesmodurBL3175ANICHEMA公司的二聚脂肪酸2-丁基-2-乙基一1，3-丙二醇S-100芳烃溶剂丁二酸、戊二酸和已二酸的二甲酯混合物乙二酸二甲酯混合物杜邦公司的金红石型钛白粉汽巴公司的颜料蓝氰特公司的全甲醚化氨基树脂Davidson化学公司的消光剂德谦公司的蜡浆新戊二醇2-丁基-l，3丙二醇二月桂酸二丁基锡毕克酸催化剂拜耳的封闭型多异氰酸酯固化剂权利要求1、一种涂料用的功能树脂，其特征是其原料配方组成是二官能醇12份-16份、多官能醇2份-8份、二官能酸18份-25份、二官能酸酐8份-15份、多官能酸酐0.5份-4.5份、催化剂.03份-0.1份、高沸点芳烃溶剂24份-30份、混合酯3份-6份。2、根据权利要求1所述的一种涂料用的功能树脂，其特征是所述的二官能醇是乙二醇、丙二醇、1,6已二醇、一缩二乙二醇、2-丁基-l，3丙二醇、新戊二醇、羟基叔戊酸新戊二醇单酯、2,2乙基丁基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基一l，3-丙二醇、环己烯-1，4-二甲醇。3、根据权利要求1所述的一种涂料用的功能树脂，其特征是所述的多官能醇是三羟甲基丙烷、季戊四醇。4、根据权利要求1所述的一种涂料用的功能树脂，其特征是所述的二官能酸是已二酸、癸二酸、二聚酸、对苯二甲酸、间苯二酸、5-叔丁基间苯二甲酸、环己烯-1，4-二甲酸。5、根据权利要求1所述的一种涂料用的功能树脂，其特征是所述的二官能酸酑是邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐。6、根据权利要求1所述的一种涂料用的功能树脂，其特征是所述的多官能酸酐是偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐。7、根据权利要求1所述的一种涂料用的功能树脂，其特征是所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、氯化单丁基氧化锡、钛酸丁酯。8、根据权利要求1所述的一种涂料用的功能树脂，其特征是所述的高沸点芳烃溶剂是S-1000芳烃溶剂、S-1500芳烃溶剂。9、根据权利要求1所述的一种涂料用的功能树脂，其特征是所述的混合酯是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酯、丁、戊、已二酸二甲酸混合酯。10、一种涂料用的功能树脂的制备方法，其特征是按下述步骤进行按配方比例投料，二官能醇12份-16份、多官能醇2份-8份、二官能酸18份-25份、二官能酸酐8份-15份、多官能酸酐0.5份-4.5份、催化剂.03份-0.1份，加入反应釜中，以温度15(TC-160。C为4小时、温度在160。C-180。C为3小时、温度达180。C-20(TC为2小时、温度达200°C-220°C为2小时的缓慢分段升温方法进行熔融酯化脱水高温聚合反应，再于20(TC-225'C反应2小时-4小时，达到控制要求后，加入高沸点芳烃溶剂24份-30份和混合酯3份-6份兑稀，得到成品。全文摘要本发明公开了一种涂料用的功能树脂，其组成是二官能醇12份-16份、多官能醇2份-8份、二官能酸18份-25份、二官能酸酐8份-15份、多官能酸酐0.5份-4.5份、催化剂.03份-0.1份、高沸点芳烃溶剂24份-30份、混合酯3份-6份。这种涂料用的功能树脂的制备方法是按下述步骤进行按配方比例投料二官能醇12份-16份、多官能醇2份-8份、二官能酸18份-25份、二官能酸酐8份-15份、多官能酸酐0.5份-4.5份、催化剂.03份-0.1份，加入反应釜中，以温度150℃-160℃为4小时、温度在160℃-180℃为3小时、温度达180℃-200℃为2小时、温度达200℃-220℃为2小时的缓慢分段升温方法进行熔融酯化脱水高温聚合反应，再于200℃-225℃反应2小时-4小时，达到控制要求后，加入高沸点芳烃溶剂24份-30份和混合酯3份-6份兑稀，得到成品。该功能树脂有良好的加工性、抗划痕性、耐热抗腐蚀和抗老化性，当其与金红石型钛白粉、酞菁等颜料，及氨基树脂、助剂配合得到成品涂料，耐候性和机械性能优越。文档编号C09D167/00GK101245132SQ200810060020公开日2008年8月20日申请日期2008年2月29日优先权日2008年2月29日发明者姚珄铭申请人:浙江天女集团制漆有限公司