专利名称：树脂涂层支撑剂悬浮液混合物及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及支撑剂沙悬浮液混合物及其制备和使用方法。
背景技术：
通常使用水力压裂作用来提高石油和天然气的开采量。在一个水力压裂方法中，一种压裂液穿过一个井眼被注入到一个地下结构中，产生了一个足以形成裂缝的压力，从而提高石油和天然气的开采量。通常情况下，被称为支撑剂的微粒是悬浮在压裂液中，并作为裂解中使用的一种悬浮液。支撑剂包括沙，树脂涂层支撑剂，陶粒，玻璃微珠，铝土 (氧化铝)等等。其中，沙是目前最常用的支撑剂。常用的压裂液包括各种水和碳氢化合物的凝胶。液体二氧化碳和氮气也用于压裂作用中。最常用的压裂液是含有交联聚合物的水基液，它产生了多个裂缝，并将支撑剂高效地渗透到这些裂缝中。在压裂作用的最后阶段，压裂液是回流到表面，而支撑剂仍留在裂缝处，以防止它回流后压力消失。由于支撑剂充满了裂缝，因此产生了一种高导电通道，使石油和/或天然气能更高效地渗透到井眼。支撑剂填充层的电导率在提高了石油和天然气开采中占主导作用。但是众所周知，高分子压裂液中的高分子残留物大大降低了支撑剂填充层的电导率。 除了常用的沙，树脂涂层支撑剂也常用于压裂作用中，特别是在压裂作用后减少
支撑剂的回流。树脂涂层支撑剂的外表面有一层附着的树脂涂料，因此支撑剂颗粒可以在
合适的条件下相互键合，产生一个可渗透的隔层。树脂涂层支撑剂的基料包括沙，玻璃粉和
如贝壳或种子等有机物质。使用的树脂包括环氧，脲醛，酚醛，糠醇和糠醛。树脂涂层支撑剂
既可以是预先固化的，也可以是由一种后置的化学结合剂，俗称一种激活剂，往往含有一种
表面活性剂所固化。在公知技术中已经使用了多种不同的结合剂。美国专利3，492， 147和
3， 935， 339就公开了具有不同树脂的涂层固体微粒混合物及其制备方法。可以被涂覆的微
粒包括沙，坚果壳，玻璃微珠和铝微粒。使用的树脂包括尿素醛树脂，酚醛树脂，环氧树脂，
糠醇树脂和聚酯树脂或烷基树脂。这些树脂可以在纯的，也可以是含有固化剂，偶联剂或其
他添加剂的混合物，这些纯的树脂或树脂混合物可以减少支撑剂的回流，树脂涂层支撑剂
在被泵入沙阶段的最后部分中形成的近井中，形成一个可渗透的隔层。 支撑剂的密度通常比水的密度更大。支撑剂的密度与水密度之间的巨大差异使支
撑剂在水中会快速沉降，一旦沉降后，即使在急速的涡流中，它也不易从其沉降的水基液中浮起。 传统上，在静态或/和动态条件下制备一种相对稳定的悬浮液，支撑剂通常是悬浮在一种粘弹性液体中。这些粘弹性流体中，屈服应力对悬浮支撑剂起关键作用。屈服应力是一种粘弹性流体在最初流动时需要的最基本的，最小的剪应力，流体的粘度可以减缓支撑剂的沉降速率，而屈服应力有利于悬浮支撑剂。在动态条件下，湍流或涡流进一步使悬浮液稳定。因此，制备稳定且具有成本效益的支撑剂悬浮液，传统方法主要是向悬浮液中加入一种足够量的增粘剂，例如一种天然或合成的聚合物，形成一种粘弹性流体，从而控制液体介质的流变率。通常是在聚合物中加入一种发泡剂来提高流变性，降低费用。
矿物工程中已经使用浮选方法将从研磨的很细的贵重矿物从其他矿物中分离出来。将粗矿研磨成细粉，加入水，捕收剂，以及选择性地加入发泡剂并混合。当向混合物中通往空气时，疏水性矿物微粒附着在气泡上，从而在表面形成泡沫。废料(脉石)沉淀到水底。消除泡沫，水和化学物被去除，得到一种纯净的浓縮物。该方法也被称为泡沫浮选方法，可以用于处理许多矿物。 浮选方法的主要机制是在动态条件下，选择性地聚集疏水微粒的微气泡，去除液体表面的微粒。矿产及其相关的脉石通常疏水性不足以使之附着在泡沫上。公知用于捕收的捕收剂是能选择性地吸附到预定的矿物表面，并使之具有疏水性，形成微粒和微气泡聚集，从而促使其分离的化学试剂。发泡剂是添加到混合物中，促进半稳定泡沫产生的化学试剂。在所谓的反浮选方法中，不需要的矿物，如石英沙在浮动时从贵重矿物中分离出来，残留在尾矿里。在硅反浮选法被广泛用于铁及磷酸盐矿石的处理中。 许多化学制剂可以作为捕收剂和发泡剂用于浮选硅微粒。如简单的初级和次级胺，初级醚胺和醚二胺，牛脂胺和高油脂肪酸/胺冷凝物，均公知可以作为硅微粒的捕收剂使用。已证实，这些化合物强力吸附到沙子的表面上，使沙子表面从亲水性改变为疏水性，从而可以形成稳定的沙/气泡聚合物。优选的捕收剂为至少含有约12个碳原子的胺捕收剂。本发明使用的捕收剂包括简单的初级和次级胺，初级醚胺和醚二胺，牛脂胺和高油脂肪酸/胺冷凝物。这些捕收剂具体包括丙胺，3-壬氧基-1 ， 3-丙二胺，N-十三烷基氧_3， 1-左旋丙烷基_， 二乙烯四胺和高油脂肪酸的冷凝物，铜_碳化钨牛脂胺，癸胺，十二烷基胺，二己胺，四癸氧基丙胺，十二烷氧基丙胺，十八烷基/六烷基癸氧基丙胺，异十二烷氧基丙胺，异十三烷氧基丙胺，十二烷基-1 ， 3-丙二胺，十六烷基-1 ， 3-丙二胺，牛脂-1 ， 3-丙二胺和二乙醇胺的过脂肪酸冷凝物。短碳链醇胺，(V6醇胺或短碳链胺，如己胺也可以和长碳链胺捕收集一起使用，来增加浮选的效果。这些捕收剂和用于硅的相关化合物是公知的技术。详细的内容已经在美国专利2， 312， 387，2， 322， 201，2， 710， 856，4， 234， 414和5， 124， 028，STakeda和S Usui在胶体及其表面，29， 221-232， 1988，及J L斯科特和R W史密斯在矿物工程，Vol 4， No 2， 141-150， 1991， 141-150， 1991年中公开，这些内容已经纳入本发明的参考文献中。其他可能的捕收剂是油酸盐类捕收剂，它们需要和多价阳离子，如Ca++或Mg++等共同作用才到达到需要的效果。 浮选中有用的的化合物包括小分子量的醇，如甲基异丁基甲醇(MIBC)，戊基，己基，庚基，辛基和二乙基异己醇，松树油和乙二醇醚。在浮选方法中，捕收剂和发泡剂可以单独使用，也可以同时使用。 对于诸如煤等具有自然疏水表面的矿物，通常大多使用的捕收剂是烃油，如煤油，燃料油或一种C5至C8的碳氢化合物。在煤炭的浮选中，捕收剂和发泡剂可以单独使用，也可以同时使用。例如，少量的异辛烷或煤油可单独使用，也可以与松树油一起使用，或少量的MIBC或松树油或正己醇都可以在煤炭的浮选中同时作为捕收剂和发泡剂。
这些浮选方法均不能用于制备树脂涂层支撑剂悬浮液。
发明概述 —种悬浮液混合物，它含有树脂涂层支撑剂和一种水基液体。
—种悬浮液混合物，它含有树脂涂层支撑剂，沙和一种水基液体。
5
—种悬浮液混合物，它含有树脂涂层支撑剂， 一种水基液体和一种捕收剂。
—种悬浮液混合物，它含有树脂涂层支撑剂，沙， 一种水基液体和一种捕收剂。
—种悬浮液混合物，它含有树脂涂层支撑剂， 一种水基液体和一种发泡剂。
—种悬浮液混合物，它含有树脂涂层支撑剂，沙， 一种水基液体和一种发泡剂。
该悬浮液混合物可以用不同的应用，包括水力压裂，井眼清理，在松散地层中进行防沙作业。 本发明一方面提供了一种制备一种树脂涂层支撑剂悬浮液混合物的方法，该方法包括以下步骤准备树脂涂层支撑剂；将该树脂涂层支撑剂与一种水基液体混合；在树脂涂层支撑剂表面稳定地附着足量的微气泡；提高树脂涂层支撑剂悬浮液的流动性并利用树脂涂层支撑剂的流动。 本发明另一方面提供了一种制备一种树脂涂层支撑剂悬浮液混合物的方法，该方法包括以下步骤准备树脂涂层支撑剂；将该树脂涂层支撑剂和一种水基液体混合；在相邻的树脂涂层支撑剂之间形成大量空腔；提高树脂涂层支撑剂悬浮液的流动性并利用树脂涂层支撑剂的流动。
发明内容
不同于传统的做法，本发明没有将注意集中在所携带液体的流变学上，而是集中在支撑剂上，尤其是树脂涂层支撑剂。虽然在各种情况下树脂涂层支撑剂的特性(在该实施例中称之为其粒径大小和密度)是不变的，但是本发明正是通过液体介质来"升起"支撑剂，而不是浮起支撑剂，来提高悬浮的流动性和稳定性。 在一个实例中，通过将足量的微气泡稳定地附着在树脂涂层支撑剂的表面，来完成升起。也可以选择性地在相邻的树脂涂层支撑剂颗粒之间形成多个空腔。由于所述的附着在树脂涂层支撑剂表面上的微气泡或空腔提高了树脂涂层支撑剂的浮力，因此可以协助支撑剂升起。 在本发明中，浮选的基本原理可以在水性树脂涂层支撑剂悬浮液的制备中用于流动树脂涂层支撑剂，该支撑剂有着广泛的应用，特别是在石油领域。这些应用包括水力压裂，支撑剂回流控制，井眼清理，在松散地层中进行防沙作业，清理管道内的沙以及沙喷射。在这些应用中使用的树脂涂层支撑剂通常的大小约为10-100目。所有这些应用一般都是在动态条件下，通常都是有湍流的情况下进行的。 在本发明中，树脂涂层支撑剂颗粒的表面是疏水性的，而这种疏水性不同于其它表面涂层。该树脂涂层支撑剂的疏水性表面有利于在一种水基液体中聚集微气泡，尤其是在动态条件下。所述的水基液体可以是水，一定量有机盐或无机盐的水溶液，小分子量的醇或其它有机溶剂的水溶液。聚集了气泡之后的树脂涂层支撑剂浮力增加，因此不需要增粘剂就可以大大提高了悬浮液的流动性和稳定性， 可以使用不同的方法制备本发明所述的树脂涂层支撑剂悬浮液，如将树脂涂层支撑剂加入水中并高速搅拌混合，可以优选的向其中通入气体，如空气，氮气或二氧化碳气体。人们注意到，在正常负荷下的压裂液中使用传统的表面活性剂是不利于制备本发明的悬浮液。将这些表面活性剂，通常为阴离子或非离子表面活性剂或表面活性剂的混合物，加入到压裂液中会尽可能减小这些液体的表面张力，而不受理论值的约束，因此可以促使处理后的压裂液发生回流。已经证实，当水基液体的表面张力低于一定值时，由于足量的表面活性剂如由于没有足够的稳定性，因此微气泡无法附着在颗粒表面，从而无法形成颗粒/气泡聚集。因此，不同于将水或盐水是作为压裂液使用的传统水中压裂法，通常不会将阴离子或非离子表面活性剂加入到本发明所述的树脂涂层支撑剂悬浮液中，或仅是少量的加入，使之低于临界的表面胶团浓度。该悬浮液也可以在原处制备，例如在动态条件下树脂涂层沙与水混合，例如在井眼清理和管道中沙的清理中，其中的液体流动率通常很高。
在水压裂法中，如沙等支撑剂迅速地沉到裂缝的底部，而将非支撑的留在了裂缝的上面。被支撑的裂缝较少，从而影响了该方法的效果。在本发明中，相似大小的树脂涂层支撑剂，如树脂涂层沙可以与普通的沙混合在一起，并注入到裂缝中。由于树脂涂层沙的表面上附着了气泡，因此它们的浮力增加，可以更好地浮在裂缝的上面和前面，而普通的沙会沉到裂缝的底部。所述的支撑剂在裂缝中更均匀地分布可以形成更大的高导电通道，从而产生更高品质的产品。此外，由于树脂涂层支撑剂通常比普通的沙贵几倍，因此沙与树脂涂层支撑剂的混合物可以显著降低费用。 本发明另一方面提供了悬浮液混合物，该混合物含有一种水基液体，树脂涂层支撑剂和一种捕收剂或一种发泡剂，或一种捕收剂和发泡剂的混合物。 一类捕收剂为小分子量的醇，包括甲基异丁基甲醇(MIBC)，戊基，己基，庚基，辛基和二乙基异己醇，松树油和乙二醇醚。在本发明中，捕收剂和发泡剂可以单独使用，也可以同时使用。例如，少量的异辛烷或煤油可单独使用，也可以与松树油一起使用，或少量的MIBC或松树油或正己醇都可以单独使用。另一类捕收剂为初级和次级胺，初级醚胺和醚二胺，牛脂胺和高油脂肪酸/胺冷凝物等已被公知作为硅颗粒浮选中的捕收剂使用。例如，这类捕收集可以在树脂涂层支撑剂和沙一起制备本发明所述的悬浮液时使用。 捕收剂通常更强地倾向于吸附在微粒表面，而不是分散或溶解于水基液体中。根
据树脂涂层支撑剂在悬浮液中的数量，通常加入很少量的捕收剂或发泡剂或它们的混合
物，加入的数量级通常为ppm。加入的捕收剂或发泡剂或它们的混合物可以促使气泡附着在
颗粒表面，从而提高树脂涂层支撑剂的浮力。本发明所述的悬浮液混合物可以有多种应用，
如它们可以在水力压裂过程中，将树脂涂层支撑剂高效地运送到裂缝中。 所述的树脂涂层支撑剂悬浮液可以在一个地层表面或地层下制备而成，其中在动
态情况下将支撑剂，水基液体和一种如正己醇的发泡剂混合均匀。例如，在一个压裂操作
中，向水中加入一种捕收剂或一种发泡剂或一种捕收剂/发泡剂的混合物，并与树脂涂层
支撑剂混合形成悬浮液，在高压下将支撑剂选择性地运送到裂缝中，可以优选地一起使用
所述的树脂涂层支撑剂和沙，向该悬浮液中通入氮气或二氧化碳气体。在井眼沙的清理中，
也是类似地将含有捕收剂的水与树脂涂层支撑剂混合，例如树脂涂层沙，在高流动率下将
支撑剂选择性地送出井眼，然后向流体中通入氮气或二氧化碳气体。 正面将介绍本发明的几个非限制性的实施例。例l 向一个玻璃瓶(200ml)中加入100ml的水和25克，20/40US目的树脂涂层支撑剂(SiberProp)。用力振荡玻璃瓶，然后静置，使支撑剂沉淀。可以观察到气泡附着在支撑剂的表面上，而有一层支撑剂浮在顶部。将玻璃瓶缓慢倾斜，沉淀的支撑剂会成凝结的整体进行移动。例2 向一个玻璃瓶(200ml)中加入100ml的水和25克，20/40US目的树脂涂层支撑剂(SiberProp)以及25克，20/40普通压裂沙。用力振荡玻璃瓶，然后静置，使颗粒沉淀。可 以观察到气泡附着在支撑剂的表面上，而沙的表面没有气泡附着。所有的沙都迅速沉到瓶 底，而顶部浮起一层支撑剂。例3 向一个玻璃瓶(200ml)中加入100ml的水和25克，20/40US目的树脂涂层支撑剂 (Atlas PRC)以及一滴己醇(约0.03ml)。用力振荡玻璃瓶，然后静置，使支撑剂沉淀。可 以观察到气泡附着在支撑剂的表面上，并且顶部浮起一层支撑剂，该浮起的支撑剂约占总 支撑剂含量的30%。将玻璃瓶缓慢倾斜，沉淀的支撑剂会成凝结的整体进行移动。例4
向一个玻璃瓶(200ml)中加入100ml的水和25克，20/50US目的树脂涂层支撑剂 (Black)以及一滴煤油(约0.03ml)。用力振荡玻璃瓶，然后静置，使支撑剂沉淀。可以观 察到气泡附着在支撑剂的表面上，并且顶部浮起一层支撑剂，该浮起的支撑剂约占总支撑 剂含量的10%。将玻璃瓶缓慢倾斜，沉淀的支撑剂会成凝结的整体进行移动。例5
向一个玻璃瓶(200ml)中加入100ml的水和25克，20/40US目的树脂涂层支撑剂 (Atlas PRC)。用力振荡玻璃瓶，然后静置，使支撑剂沉淀。可以观察到气泡附着在支撑剂 的表面上，并且顶部浮起一层支撑剂。再向悬浮注中加入一滴Armeen DMHTD(约0. 03ml)， Akzo Nobel的一种捕收剂，用力振荡玻璃瓶后静置，使支撑剂沉淀。可以观察到顶部会浮起 更多的沙。
8
权利要求
一种制备一种树脂涂层支撑剂悬浮液混合物的方法，该方法包括以下步骤a.准备树脂涂层支撑剂；b.将树脂涂层支撑剂与一种水基液体混合；c.将足量的微气泡稳定地附着在一个树脂涂层支撑剂的表面；其中提高了所述的树脂涂层支撑剂悬浮液的流动性，并且利用了该树脂涂层支撑剂的流动。
2. —种制备一种树脂涂层支撑剂悬浮液混合物的方法，该方法包括以下步骤a. 准备树脂涂层支撑剂；b. 将树脂涂层支撑剂与一种水基液体混合；c. 在相邻的树脂涂层支撑剂之间形成若干个空腔；其中提高了所述的树脂涂层支撑剂悬浮液的流动性，并且利用了该树脂涂层支撑剂的 流动。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的支撑剂的粒径大小为10-100目。
4. 如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述的水基液体为水，有机或无机盐 的水溶液，或者是醇或其它有机溶剂的水溶液。
5. 如权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于所述的支撑剂与所述的水基液 体混合时，通入了一种气体。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的气体为空气，氮气或二氧化碳。
7. 如权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述的支撑剂与水基溶液边混合边 快速搅拌，然后被抽到一 口油井中。
8. 如权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于还包括下述步骤在抽入到一个形 成层之前将树脂涂层支撑剂与普通沙混合。
9. 如权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于还包括下述步骤将至少一种捕收 剂和/或一种发泡剂与水基液体、树脂涂层支撑剂混合。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的捕收剂是一种烃油。
11. 如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的烃油是煤油，燃油或一种C5-C8的烃。
12. 如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的捕收剂是是初级或次级胺，初级醚胺 或醚二胺，牛脂胺或高油脂肪酸/胺冷凝物。
13. 如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的发泡剂是一种小分子量的醇。
14. 如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的醇是甲基异丁基甲醇(MIBC)，戊基、 己基、庚基、辛基或二乙基异己醇，松树油和乙二醇醚。
15. 如权利要求1-14中任一所述的方法，其特征在于制备树脂涂层支撑剂悬浮液的所 有步骤是在地层表面进行的。
16. 如权利要求1-14中任一所述的方法，其特征在于制备树脂涂层支撑剂悬浮液的所 有步骤是在地层之下，在动态条件下进行的。
17. —种悬浮液混合物，其特征在于含有一种树脂涂层支撑剂和一种水基液体。
18. 如权利要求17所述的悬浮液混合物，其特征在于该支撑剂的粒径大小为10-100目。
19. 如权利要求17或18所述的悬浮液混合物，其特征在于所述的水基液体为水，有机 或无机盐的水溶液，或者是醇或其它有机溶剂的水溶液。
20. 如权利要求17-19任一所述的悬浮液混合物，其特征在于其还含有一种气体。
21. 如权利要求20所述的悬浮液混合物，其特征在于所述的气体为空气，氮气或二氧 化碳。
22. 如权利要求17-21任一所述的悬浮液混合物，其特征在于其还含有普通沙。
23. 如权利要求17-22任一所述的悬浮液混合物，其特征在于其至少还含有一种捕收 剂和/或一种发泡剂。
24. 如权利要求23所述的悬浮液混合物，其特征在于所述的捕收剂是一种烃油。
25. 如权利要求24所述的悬浮液混合物，其特征在于所述的烃油是煤油，燃油或一种 C5-C8的烃。
26. 如权利要求24所述的悬浮液混合物，其特征在于所述的捕收剂是是初级或次级 胺，初级醚胺或醚二胺，牛脂胺或高油脂肪酸/胺冷凝物。
27. 如权利要求23所述的悬浮液混合物，其特征在于所述的发泡剂是一种小分子量的醇。
28. 如权利要求27所述的悬浮液混合物，其特征在于所述的醇是甲基异丁基甲醇 (MIBC)，戊基、己基、庚基、辛基或二乙基异己醇，松树油和乙二醇醚。
全文摘要
本发明涉及一种树脂涂层支撑剂悬浮液，以及一种制备一种悬浮液的方法，所述的悬浮液通过将稳定的微气泡附着在树脂涂层支撑剂的表面，形成密度较小的树脂涂层支撑剂微粒。此外还添加了一种捕收剂或发泡剂来增加树脂涂层支撑剂上附着的气泡数量或提高气泡的稳定性。本发明所述的方法和混合物可以在各种工业中应用，尤其可以应用于石油领域。
文档编号C09K8/80GK101755028SQ200880024987
公开日2010年6月23日 申请日期2008年7月15日 优先权日2007年7月18日
发明者张科伟 申请人:楚肯油井服务有限责任公司