专利名称：一种挠性覆铜板的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种挠性覆铜板的制备方法
背景技术：
挠性覆铜板(FCCL)为生产柔性印刷电路板(FPC)的基材，FCCL中常见的是使用 胶黏剂将聚酰亚胺薄膜和铜箔粘接复合而成的，有胶型三层FCCL，如现有技术中使用双马 来酰亚胺改性丁腈橡胶，或者环氧树脂、丙烯酸树脂作为胶黏剂，与聚酰亚胺层、铜箔共同 组成具有三层结构的柔性覆铜板，但是由于胶黏剂的存在，导致FCCL的耐热性、尺寸稳定 性等性能的下降。随着电子工业的快速发展，对电子产品的外观和性能提出了更高的要求，短、小、 轻、薄及优异的综合性能已经成为生产商和消费者的首选。FPC工业满足了这种需求，相继 研发了厚度更薄、性能更优的无胶黏剂的无胶型覆铜板，目前常见的无胶型聚酰亚胺覆铜 箔的生产方法为将聚酰亚胺前躯体的聚酰亚胺酸溶液直接涂覆于金属箔上，然后进行升温 酰亚胺化，制得聚酰亚胺覆金属箔。在用涂布法制作FCCL的过程中，通常为了增大PI膜与铜箔之间的剥离强度及降 低成本，往往选择高粗化处理铜箔(Rz > 4.0μπι)，在涂布后产品翘曲或蚀刻后聚酰亚胺膜 卷曲的问题成为大多数研究FCCL的人员所面临的考验。目前行业内解决FCCL蚀刻后PI膜卷曲的常用方法是在浆料中加填料，从而增加 涂布后PI膜的刚性及降低PI膜的热膨胀系数，抑制其翘曲，但加填料的浆料在合成过程 会遇到填料团聚的风险，而且，虽然添加填料一定程度上解决了挠性覆铜箔的翘曲程度，但 是，效果并不理想。
发明内容
本发明为解决现有技术中，存在的挠性覆铜板在制备过程中存在翘曲的技术问 题，提供一种挠性覆铜板的制备方法。为此，本发明提供了一种挠性覆铜板的制备方法，所述制备方法包括在铜箔上形 成聚酰亚胺膜的方法，所述在铜箔上形成聚酰亚胺膜的方法包括将铜箔加工成具有至少 一面为粗糙面的铜箔，然后将聚酰胺酸前驱体浆料第一次涂覆于所述的铜箔的粗糙面上， 第一次加热，得到聚酰胺酸/铜箔复合板，将聚酰胺酸前驱体溶液第二次涂覆于所述聚酰 胺酸/铜箔复合板中的聚酰胺酸表面，第二次加热。通过本发明所提供的挠性覆铜板的制备方法，可以制备一种具有抗翘曲性的挠性
覆铜箔。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面将对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并
3不用于限定本发明。通过大量实验，发明人发现，用涂布法制作FCCL时，铜箔和浆料的物性配比至关 重要，一般情况下所用的浆料与铜箔不匹配，尤其是铜箔表面粗化处理程度不同及所用铜 箔的热膨胀系数与浆料的匹配性不适宜，所制作的产品在蚀刻后会表现出聚酰亚胺膜翘曲 的现象。在用涂布法制作FCCL的过程中，通常为了增大PI膜与铜箔之间的剥离强度及降 低成本往往选择高粗化处理铜箔(Rz > 4. Ομπι)，而高粗化得铜箔，会造成，涂布后产品卷 曲或蚀刻后PI膜翘曲的问题成为大多数研究FCCL人员所面临的考验。目前行业内解决FCCL蚀刻后PI膜卷曲的常用方法是在浆料中加填料，从而增加 涂布后PI膜的刚性及降低PI膜的热膨胀系数，抑制其翘曲，但加填料的浆料在合成过程会 遇到团聚风险，浆料报废风险较高，且用加填料浆料涂布后，虽然一定程度上缓解了聚酰亚 胺膜的翘曲现象，但是效果有限。为解决挠性覆铜板的翘曲问题，本发明的发明人采用，先将一层较薄的聚酰胺酸 前躯体浆料涂覆于铜箔表面，然后加热，通过加热使得浆料中的溶剂挥发，前驱体发生聚合 反应，在金属箔表面生成聚酰胺酸层，此时由于第一次涂覆的聚酰胺酸前驱体浆料的厚度 仅为50-150 μ m，因而，所得到的聚酰胺酸层厚度仅为5-10 μ m,当前驱体发生聚合生成聚 酰胺酸的过程中会发生体积收缩，但是由于第一次涂覆的聚酰胺酸的量较少，因此，所形成 的聚酰胺酸的体积收缩并不明显，当第二次涂覆聚酰胺酸溶液时，由于已经形成了聚酰胺 酸/铜箔复合板，聚酰胺酸的存在增强了铜箔的力学强度，因此，当第二次涂覆聚酰胺酸溶 液后，再加热，最终获得挠性覆铜箔的过程中，发生的挠性覆铜板的卷曲的现象得到了有效 的抑制。本发明提供一种挠性覆铜板的制备方法，所述制备方法包括在铜箔上形成聚酰亚 胺膜的方法，所述在铜箔上形成聚酰亚胺膜的方法包括将铜箔加工成具有至少一面为粗 糙面的铜箔，然后将聚酰胺酸前驱体浆料第一次涂覆于所述的铜箔的粗糙面上，第一次加 热，得到聚酰胺酸/铜箔复合板，将聚酰胺酸前驱体溶液第二次涂覆于所述聚酰胺酸/铜箔 复合板中的聚酰胺酸表面，第二次加热。在该方法中，为了保证最终获得的产品中铜箔与聚酰亚胺层之间的结合力，将铜 箔表面加工成表面粗糙度为4-7 μ m的铜箔，铜箔的厚度为9-35 μ m，然后再将聚酰胺酸 前驱体浆料涂覆于经过表面粗糙化处理的铜箔表面，涂覆聚酰胺酸前驱体浆料的厚度为 50-150 μ m,优选情况下为50-100 μ m,然后对涂覆有聚酰胺酸浆料的铜箔进行第一次加 热，使得前驱体浆料中的溶剂挥发，在此过程中，聚酰胺酸前躯体发生聚合反应生成聚酰胺 酸，其中，第一次加热的温度为70-200°C，加热的时间为5-lOmin，经过上述步骤获得聚酰 胺酸/铜箔复合体，然后在聚酰胺酸层上第二次涂覆聚酰胺酸前驱体溶液，涂覆的厚度为 100-400 μ m，优选情况下为150-300 μ m然后对涂覆有聚酰胺酸前驱体溶液的聚酰胺酸/铜 箔复合体进行第二次加热，第二次加热的温度为70-400°C，加热的时间为2- ，在第二次 加热过程中首先发生了聚酰胺酸前驱体聚合生成聚酰胺酸的反应，然后随着温度的升高， 聚酰胺酸发生脱水环化反应生成聚酰亚胺，从而得到最终的挠性覆铜板，由于在本发明中 所涉及的聚酰胺酸前驱体发生聚合反应生成聚酰胺酸，以及聚酰胺酸发生脱水环化反应生 成聚酰亚胺都属于本领域技术人员所公知的反应，因此在此不再赘述。本发明中所提到的聚酰胺酸前躯体浆料，可以通过芳香二酸酐和芳香二胺溶于极性非质子溶剂后制得，所述的芳香族二胺优选为联苯二胺、对苯二胺、4，4’ - 二胺基二苯醚 中的一种或几种，其中，所述的芳香族四羧酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_联苯四 羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、 2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4_双三氟甲基_2，3，5，6-苯四羧酸二 酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，6_ 二氯萘-1， 4,5,8-四羧酸二酐、2，7_ 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7_四氯萘_2，4，5，8_四羧 酸二酐、菲_1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪_2，3，5，6-四羧酸二酐 等，其中优选均苯四羧酸二酐，3，3，’4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、 1，4，5，8_萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种。其中，极性非质子溶剂为，N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲 酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二恶烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种，优选N，N-二甲基乙酰 胺和/或N-甲基吡咯烷酮。在制备聚酰胺酸前驱体浆料时，芳香族二酐、芳香族二胺、极性非质子溶剂的摩尔 比为 0.98-1.02 0.95-1.05 10-50。按照上述的配比将芳香族二酐和芳香族二胺加入到极性非质子溶剂中、在 15-65°C搅拌2- ，反应制得聚酰胺酸前驱体浆料，其中，溶液中的固含量为10 30%。其中固含量指参加反应的芳香族二胺与芳香族四羧酸二酐的质量总和与极性非 质子溶剂的质量之比。将配制好的聚酰胺酸溶液，涂覆在金属箔上，所述的涂布方法为本领域所常见的 各种涂覆方法，如涂布方法可以采用直接刮涂、狭缝式涂布、双辊筒涂布、辊轮涂布、凹版涂 布、幕联式涂布、喷雾涂布等习知的方法，涂覆的厚度为50-100 μ m。对覆有聚酰胺酸溶液的金属基板加热，使得金属箔表面生成5-10 μ m厚度的聚 酰胺酸层，然后再将上述制备的聚酰胺酸前驱体浆料涂覆于聚酰胺酸层上，涂覆厚度为 100-400 μ m，并加热，在该加热过程中实际上发生了两个反应，首先，聚酰胺酸前驱体发生 聚合反应生成聚酰胺酸，然后进一步加热，使得聚酰胺酸发生脱水环化生成聚酰亚胺，脱水 环化的条件可以是常规的聚酰胺酸亚胺化的条件，具体的操作方法也已为本领域技术人员 所公知，例如，可以通过将聚酰胺酸膜在70-400°C下加热2-7小时来实现。可以直接升温 也可以采用程序式升温使温度升高到70-400°C，本发明优选采用以4-8°C /分钟的升温速 率程序升温至70-400°C，以使聚酰胺酸充分亚胺化，生成所需的聚酰亚胺。进一步优选通 过程序升温法使聚酰胺酸膜在温度为70-200°C下保持0. 5-4小时、在200°C -400°C下保持 0. 5-3小时来实现酰亚胺化。本发明中可以通过提高反应温度、延长反应时间来进一步提高聚酰胺酸转化为聚 酰亚胺的转化率。在本发明上述条件下，聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的转化率大于99%，因此 在本发明具体实施方式
中不对聚酰胺酸的量作特别要求。另外，少量聚酰胺酸的存在对金 属箔的性能没有太大影响，因此允许得到的聚酰亚胺树脂层中存在2%以下的聚酰胺酸。为了进一步提高聚酰胺酸膜的质量从而提高最终获得的覆有聚酰亚胺的金属 积层板的质量，优选情况下，本发明提供的方法中所述的聚酰胺酸前驱体浆料为经过在 15-40°C下真空脱气1-12小时优选1-2小时的聚酰胺酸前驱体浆料。换句话说，优选情况 下，本发明提供的方法还包括在将聚酰胺酸溶液成膜前，先将聚酰胺酸溶液在15_40°C下真
5空脱气1-12小时，优选1-2小时，以除去溶液中可能存在的气泡。所述真空脱气的真空度 能够保证聚酰胺酸溶液不挥发或少量挥发，优选情况下，所述真空度为0. 001-0. 1兆帕。本领域技术人员知道，由于一般的聚酰亚胺(PI)是一种不溶性高分子聚合物，其 聚合度很难准确测定，而与聚合度直接相关的另一个物理参数聚酰胺酸的特性粘度密切相 关。聚酰胺酸是由二酐与二胺反应制备聚酰亚胺反应过程中的中间体，研究发现，通过控制 聚酰胺酸的特性粘度在一定范围内，即可获得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亚胺， 而特性粘度是一个与测量条件无关能够客观反映聚酰胺酸聚合度的物理参数，因此本领域 通常使用聚酰胺酸的特性粘度来表示聚酰胺酸和聚酰亚胺的聚合度。本发明在此沿用上述 方法来表征聚酰亚胺薄膜的聚合度。本发明的发明人研究发现，只要将与该聚酰亚胺对应 的聚酰胺酸的粘度控制lOOOO-lOOOOOcp，优选在15000-50000cp即可实现本发明的目的， 因此，本发明中，只要使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的粘度为10000-100000CP，优选为 15000-50000cp 即可。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下面就结合具体的实施例来进一步说明本发明所提供的挠性覆铜板的制备方法。实施例1将二胺基二苯醚，4，4’ - 二胺基二苯甲烷，N，N- 二甲基乙酰胺按照
93.4 198 1457的比例混合，将温度控制在20°C，时间为9小时，得到固含量为20%，黏 度为35000cp的聚酰胺酸前驱体浆料。将所得到聚酰胺酸溶液过滤，并在真空度为0. 003兆帕条件下，真空脱气池，将上 述聚酰胺酸溶液在相对湿度20%，温度为15°C的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精 科材料试验机厂)涂布在尺寸为300mmX270mmX 12um，粗糙度为5微米的铜箔上，放入烘 箱中，在氮气气氛下的条件下进行第一次加热，其中，第一次涂布厚度为80 μ m,第一次加热 温度为70°C，时间为5分钟，获得聚酰胺酸/金属箔复合膜，然后再在聚酰胺酸上涂覆厚度 为100 μ m的聚酰胺酸前驱体浆液，并对涂覆有聚酰胺酸前驱体浆液的复合板，进行第二次 加热，第二次加热温度为400°C，时间为4h，得到厚度为34微米的挠性覆铜板样品Tl。实施例2将二胺基二苯醚，4，4’ - 二胺基二苯甲烷，N，N- 二甲基乙酰胺按照
54.5 198 1683的比例混合，将温度控制在20°C，时间为9小时，得到固含量为15%，黏 度为45000cp的聚酰胺酸前驱体浆料。将所得到聚酰胺酸溶液过滤，并在真空度为0. 003兆帕条件下，真空脱气池，将上 述聚酰胺酸溶液在相对湿度20%，温度为15°C的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精 科材料试验机厂)涂布在尺寸为300mmX 270mmX 35 μ m,粗糙度为7微米的铜箔上，放入烘 箱中，在氮气气氛下的条件下进行第一次加热，其中，第一次涂布厚度为50 μ m,第一次加热 温度为120°C，时间为6分钟，获得聚酰胺酸/金属箔复合膜，然后再在聚酰胺酸上涂覆厚度 为150 μ m的聚酰胺酸前驱体浆液，并对涂覆有聚酰胺酸前驱体浆液的复合板，进行第二次 加热，第二次加热温度为80°C，时间为几，得到厚度为36 μ m的挠性覆铜板样品T2。实施例3将二胺基二苯醚，4，4’ - 二胺基二苯甲烷，N，N- 二甲基乙酰胺按照54.5 198 2104的比例混合，将温度控制在20°C，时间为9小时，得到固含量为12%，黏 度为30000cp的聚酰胺酸前驱体浆料。将所得到聚酰胺酸溶液过滤，并在真空度为0. 003兆帕条件下，真空脱气池，将上 述聚酰胺酸溶液在相对湿度20%，温度为15°C的条件下用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精 科材料试验机厂)涂布在尺寸为300mmX 270mmX 10 μ m,粗糙度为6. 0微米的铜箔上，第一 次涂布厚度为100 μ m,放入烘箱中，在氮气气氛下的条件下进行第一次加热，其中，第一次 加热温度为150°C，时间为7分钟，获得聚酰胺酸/金属箔复合膜，然后再在聚酰胺酸上涂覆 厚度为250 μ m的聚酰胺酸前驱体浆液，并对涂覆有聚酰胺酸前驱体浆液的复合板，进行第 二次加热，第二次加热温度为240°C，时间为证，得到厚度为36 μ m的挠性覆铜板样品T3。对比例1采用和实施例1相同的方法制备挠性覆铜箔，所不同的是，在制备聚酰胺酸前驱 体浆料时，在其中加入超细二氧化硅微粉(海龙微粉厂，平均粒径为2 μ m)，以聚酰胺酸前 驱体浆料总重量为基准，填料的加入量为浆料总重量的IOwt %，最终获得厚度为36μπι的 挠性覆铜板样品CTl。实施例4-6本实施例用来测试实施例1-3制备的挠性覆铜箔样品Τ1-Τ3的翘曲程度。蚀刻膜翘卷曲程度测试将挠性覆铜箔制成尺寸为250mmX 200mm的样品，放入组成为氯化铵6% _8%，氯 化钠0. 7-0. 9%，盐酸35% -37%，其余为水的蚀刻液中进行蚀刻，蚀刻20s后，取出，用去离 子水冲洗后，放置于水平工作台之上，用普通钢尺测量测试样品的四个角翘曲高度，然后取 平均值，然后参照翘曲等级，评价挠性覆铜箔的耐翘曲程度，其中，蚀刻后翘卷曲程度分为 (1)轻微四角翘起高度平均值< Icm ;(幻一般四角翘起高度平均值为2-3cm;C3)严重 四角翘起高度平均值> 3cm，测试结果见表1。对比例2本实施例用来测试对比例1制备的挠性覆铜箔样品CTl的翘曲程度，测试方法与 实施例4-6中所采用的测试方法相同，测试结果见表1。表 权利要求
1.一种挠性覆铜板的制备方法，所述制备方法包括在铜箔上形成聚酰亚胺膜的方法， 所述在铜箔上形成聚酰亚胺膜的方法包括将铜箔加工成具有至少一面为粗糙面的铜箔， 然后将聚酰胺酸前驱体浆料第一次涂覆于所述的铜箔的粗糙面上，第一次加热，得到聚酰 胺酸/铜箔复合板，将聚酰胺酸前驱体溶液第二次涂覆于所述聚酰胺酸/铜箔复合板中的 聚酰胺酸表面，第二次加热。
2.根据权利要求1所述的挠性覆铜板的制备方法，所述铜箔粗糙面的粗糙度为 4-7 μ m0
3.根据权利要求1所述的挠性覆铜板的制备方法，该方法中所述的铜箔的厚度为 9-35 μm0
4.根据权利要求1所述的挠性覆铜板的制备方法，该方法中所述的第一次涂覆的厚度 为 50-150 μ m。
5.根据权利要求3所述的挠性覆铜板的制备方法，该方法中所述的第一次涂覆的厚度 为 50-100 μ m。
6.根据权利要求1所述的挠性覆铜板的制备方法，其中，所述的第二次涂覆的厚度为 100-400 μm0
7.根据权利要求1所述的挠性覆铜板的制备方法，其中，所述第一次加热的温度为 70-200°C，加热的时间为5-10min。
8.根据权利要求1所述的挠性覆铜板的制备方法，其中，所述第二次加热的温度为 70-400°C，加热的时间为2H
全文摘要
本发明提供了一种挠性覆铜板的制备方法，该方法包括将铜箔加工成具有至少一面为粗糙面的铜箔，然后将聚酰胺酸前驱体浆料第一次涂覆于所述的铜箔粗糙面上，第一次加热，得到聚酰胺酸/铜箔复合板，将聚酰胺酸前驱体溶液第二次涂覆于所述聚酰胺酸/铜箔复合板中的聚酰胺酸表面，第二次加热，得到挠性覆铜板，通过本发明所提供的挠性覆铜箔具有良好的抗翘曲的优点。
文档编号B05D1/38GK102078853SQ200910188468
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者吴路生, 杨卫国, 陈靖华 申请人:比亚迪股份有限公司