专利名称：：用于预涂钢板的树脂组合物以及具有良好的加工性、耐热性以及耐蚀性的钢板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于预涂钢板的树脂组合物，以及具有良好的加工性、耐热性以及耐蚀性的预涂钢板。
背景技术：
：在钢铁厂制造的冷轧钢板作为汽车的车体及部件的材料被广泛使用，一直以来，汽车部件厂先将冷轧钢板加工成所需的部件形状，而后进行铬酸盐涂敷处理，由此制造汽车部件。但是，由于铬酸盐涂敷相关的环境影响及其使用时的相关规制，因此使用无铬溶液作为代替物，但是利用高价的无铬溶液涂敷钢板引发成本的上升。虽然，已经开发了在锌或锌类合金涂敷的钢板上进行多种树脂涂敷的多种钢板，但是现有的涂有各种树脂的钢板，当对部件深拔时，难以确保钢板与树脂间的粘附性，以及难以确保这些钢板深拔后的耐蚀性。因此，需要开发进行预涂并且具有良好的加工性、耐热性及耐蚀性的所谓的预涂钢板。预涂钢板的物性受预处理层和树脂层之间界面的物性的影响较大，位于钢板上层上的上述树脂层起到防止如水或氧气之类腐蚀剂对钢板的渗透从而提高耐蚀性的作用。倘若没有确保其耐蚀性，则引起以安全为首要考虑的汽车部件的腐蚀，因而其故障以及事故的危险性变大，因此确保其耐蚀性至关重要。而且，预涂钢板由于在部件制造时得到加工，因此其必须加工性良好，从而避免成形后的树脂剥离现象。倘若树脂被剥离，则上述腐蚀剂变得容易渗入钢板，由此进一步促进腐蚀，因而不可能确保上述的耐蚀性。而且，制造出的产品外观上有缺陷且低劣。因此，树脂层和预处理层间的粘附力对于钢板的加工性来说也是非常重要的。另外，韩国专利公开文本第2005-0117333号(申请号为第2004-0042622号)作为关于包含纳米粘土的组合物的现有技术，公开了使用粘土的防止腐蚀的涂层剂组合物，所述防腐涂层剂的组成包括作为主成份的与本发明结构不同的具有乙烯丙烯酸共聚物与两个或两个以上胺基的硬化剂。另外，没有提及在钢板上用该涂层剂进行涂敷的方法，而且没有记载作为本发明目的的加工性，因此难以在钢板上使用该涂层剂。另外，在公开号为第2007-0050709号(申请号为第2005-0108255号)的韩国专利公开文本中公开了使用包含由环氧树脂、580重量份具有基于胺的官能团的硬化剂以及超声波而分散的有机粘土的组合物，从而提供防腐效果的技术，但是与本发明不同，该技术使用了基于胺的化合物作为硬化剂，而且没有任何关于在钢板的表面涂层上施用上述组合物的记载。进一步，在公开号为第2005-63979号(申请号为第2003-0095238号)的韩国专利公开文本中公开了以提高传导性为目的的含有环氧树脂、三聚氰胺树脂、蜡、高分子粘土纳米复合材料以及金属粉末的用于预防护钢板的树脂组合物，但是上述组合物与本发明不3同的是以提供良好的焊接性为目的，并且作为硬化剂单独使用了三聚氰胺。
发明内容所要解决的课题本发明的一方面提供一种用于具有良好的加工性、耐热性以及良好的耐蚀性的预涂钢板的树脂组合物以及使用上述树脂组合物而制造的预涂钢板。解决课题的方法根据本发明的一个方面，作为第1方面，本发明提供一种用于预涂钢板的树脂组合物，以可以分散在由表氯醇和双酚A制造的环氧树脂或苯氧基树脂或它们的混合物构成的有机溶剂中的主剂树脂为100重量份计，包含10至40重量份硬化剂，所述硬化剂包含2:l至3:i重量份末端封闭的聚异氰酸酯以及三聚氰胺树脂；以及o.i至io重量份有机化的分层纳米粘土。作为第2方面，上述环氧树脂可以是数均分子量为2，50010，000的环氧树脂，苯氧基树脂可以是数均分子量为2，50050，000的苯氧基树脂。作为第3方面，上述有机溶剂可以是选自由醇、酮、醚、芳香族化合物、脂肪族烃及胺构成的群组的一种或一种以上溶剂。作为第4方面，上述有机化的分层纳米粘土选自碳原子数为1420的基于胺的粘土，末端被羟基、苯甲基或甲基取代的牛油铵粘土(tallowammoniumclay)，末端被胺基取代的聚甲醛粘土或这些物质的混合物。作为第5方面，在所述预涂钢板树脂组合物中，以上述主剂树脂的含量为基准，还可包含20至40重量份的二氧化硅以及5至30重量份的蜡。作为第6方面，一种预涂钢板，包含由上述树脂组合物形成的树脂涂膜。作为第7方面，上述树脂涂膜的干燥涂膜厚度为1-15ym。作为第8方面，上述树脂涂膜可形成在以下表面处理层之一上无铬涂膜、物理或化学沉积的Si0x层和磷酸盐处理层。具体实施例方式以下，对本发明的示例性实施方案进行详细说明。为了确保预涂钢板的加工性、耐热性、耐蚀性等物性，需要确保预处理层和树脂层的粘附力。因此在本发明中，含有一种或一种以上选自由具有极性基团的表氯醇和双酚A制造并分散在有机溶剂中的环氧树脂或苯氧基树脂的树脂作为主剂树脂而被利用。因为环氧树脂和苯氧基树脂的极性基可与钢板表面的氧化层反应，从而能够确保其粘附力。作为含有一种或一种以上选自由表氯醇和双酚A制造并分散在有机溶剂中的环氧树脂和苯氧基树脂的主剂树脂，能够使用数均分子量为2，50010，000的环氧树脂或者数均分子量为2，50050，000的苯氧基树脂。如果环氧树脂或苯氧基树脂的数均分子量不满2，500，则由于其交联密度过高而不利于加工并且加工后其耐蚀性弱。另一方面，上述苯氧基树脂的价格比环氧树脂的要高，由于其在高分子量下比环氧树脂具有更优良的溶液稳定性和物性，因而优选其数均分子量为2，5000以上。当环氧树脂的数均分子量超过10，OOO，或者苯氧基树脂的数均分子量超过50，000时，镀膜致密性降低因而导致其耐蚀性4降低，又因组合物的粘度上升而难以均匀覆盖，使生产时操作性低下，并且由于生产设备的清理费用增加而使其单位制造成本上升，因此优选环氧树脂或苯氧基树脂具有如上述的分子量范围。上述主剂树脂可分散在有机溶剂当中。作为上述有机溶剂可以包括醇、酮、醚、芳香族化合物、脂肪族烃和胺。作为主剂树脂的环氧树脂或者苯氧基树脂其分子量越大疏水性也越强，为了溶解上述疏水性的主剂树脂，可使用具有反应基的有机溶剂。就本发明的示例性实施方案的组合物而言，作为硬化剂可使用末端封闭的聚异氰酸酯和三聚氰胺树脂的混合物。由于使用末端封闭的聚异氰酸酯和三聚氰胺树脂的混合物，因此能够达到良好的加工性、耐热性及耐蚀性。此时，上述硬化剂为将末端封闭的聚异氰酸酯和三聚氰胺树脂以2:l至3:1的重量比混合。当三聚氰胺树脂的含量小于上述范围时末端封闭的聚异氰酸酯的含量增加，使树脂涂膜延性过大，导致硬度等物性的低下，当末端封闭的聚异氰酸酯的含量比上述范围小的时候，由于树脂涂膜延性不足，产生剥离问题，因而无法提供良好的加工性。因此，通过使用在上述范围以内的混合物为硬化剂，能够得到具有良好的加工性、耐热性、溶液稳定性以及耐蚀性的表面处理组合物。上述硬化剂，以主剂树脂为100重量份计，可为10重量份至40重量份。当硬化剂含量不足10重量份时，树脂涂膜的硬化反应变得不充分，因此难以确保所希望的物性，当超过40重量份时，尽管有大量的硬化剂，但不仅没有硬化反应增强的效果，反而因投入大量的硬化剂而降低溶液稳定性和树脂涂膜的物性。因而，优选包含上述范围内的硬化剂。本发明的示例性实施方案的树脂组合物包含使加工性、耐热性以及耐蚀性增强的有机化的分层纳米粘土。当包含上述有机化的分层纳米粘土时，其可增加延性，使树脂涂膜不被剥离，在具有燃料过滤器等复杂构造的汽车部件的深拔中也显示出良好的加工性，在深拔之后也能够维持树脂和钢板间的良好的粘附力，因而能够维持所希望的耐蚀性。上述有机化的分层纳米粘土，以主剂树脂为100重量份计，可为0.1至10重量份。如果不足0.1重量份，则对提高其加工性及耐蚀性没有帮助，如果超过10重量份，则由于纳米粘土的凝聚现象，反而导致延伸效果，并使形成后的树脂粘附力降低，因而耐蚀性降低。而且，上述有机化的分层纳米粘土可作为无机物被添加到有机物高分子树脂中，这有利于提高耐热性。被有机化的纳米粘土可选自由具有1420个碳原子的基于胺的粘土，末端被羟基(-0H)、苯甲基或者甲基取代的牛油铵粘土以及末端被胺基取代的聚甲醛粘土构成的组。对本发明的示例性实施方案的树脂组合物而言，为了提高其耐蚀性，可以添加二氧化硅，以添加胶体状二氧化硅为有利。此时，二氧化硅的含量以主剂树脂为100重量份计，可为2040重量份，当不足20重量份时，提高耐蚀性的效果不足，当超过40重量份添加时，由于二氧化硅凝聚，因而产生粘附力低下的问题。进而，为了提高钢板的润滑性可以在本发明的示例性实施方案的树脂组合物中选择性添加蜡。上述蜡可使用聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、聚四氟乙烯蜡以及基于硅的蜡等多种蜡，但是优选使用即使少量使用也有突出效果的聚四氟乙烯蜡。上述聚四氟乙烯蜡基于环氧树脂重量计以530重量份添加。含量不足5重量份则润滑性能的改善不足，无法充分地提供防止深拔时树脂涂膜的损伤的附加效果，而当超过30重量份时，很难确保印刷性。5对本发明的示例性实施方案的树脂组合物所涂敷的钢板不进行特别限定，可包括镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板或冷轧钢板等。以下，对利用上述树脂组合物制造预涂树脂钢板的方法进行详细的说明。本发明的示例性实施方案的制造预涂树脂钢板的方法包括在钢板上以沉积量1002000mg/m2形成表面处理层，以及以使干燥的涂膜厚度为115ym的方式涂敷本发明的树脂组合物，烘烤，然后冷却。就上述表面处理层而言，只要采用本发明所属的
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中通常采用的表面处理方法处理表面即可，具体而言，可在镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板或冷轧钢板上，进行无铬的涂敷处理，物理或化学沉积Si0x层处理，或磷酸盐处理。由此形成的表面处理层的沉积量对于干燥涂膜而言可以为1002000mg/m2。上述被表面处理的钢板上以干燥涂膜厚度为1.015.0iim的方式涂敷上述本发明的示例性实施方案的树脂组合物。若干燥涂膜厚度不足1.0iim则耐蚀性等物性低下，若超过15.0iim，则加工后一部分树脂可能脱落并吸附在模子上，因此产生加工性变差和生产成本上升的问题。在温度16026(TC的范围内，烘烤上述涂有树脂组合物的钢板。此时，若上述烘烤温度不足16(TC，则树脂的硬化反应不充分，涂膜的物性降低，若超过26(TC，则基材钢板的材质发生变化，硬化反应不再继续进行，只消耗热量或反而产生过硬化反应，促使加工时涂膜的剥离。上述烘烤后，采用水冷却或空气冷却等通常的方法冷却钢板而制造预涂钢板。根据本发明的示例性实施方案的方法而制造的预涂树脂涂层钢板，由于具有良好的加工性、耐热性，以及耐蚀性，因此成形后无需涂敷工序，从而能够使用在要求具有耐蚀性以及耐热性的油过滤器、燃料过滤器、发动机盖子等汽车部件上。以下，通过示例性实施方案进一步对本发明进行详细的说明。但是，不能以下述示例性实施方案对本发明进行限定。实施方案实施例1作为主剂使用了范宇株式会社(B咖wooCo.)制造的分散在甲氧基丙醇中的具有如表1中所述的数均分子量的环氧树脂和苯氧基树脂，作为硬化剂使用了Bayer的desmodurBL3272MPA的聚异氰酸酯及cymel325的三聚氰胺树脂的混合物或者单独使用了三聚氰胺树脂，而且作为被有机化的分层纳米粘土使用了southernclayproduct公司的Closite30B。以如表l所示的含量混合这些组分，在本实施例中各组分含量的单位除特别提及外均为重量份。制造发明例125及比较例114的树脂组合物之后，对其耐蚀性、耐热性、溶液稳定性以及加工性进行了评价。采用如表1中所示的发明例1至25以及比较例1至14中的组成制造树脂组合物，在常温下放置上述树脂组合物30日之后，通过观察树脂组合物中是否形成凝胶来评价其溶液稳定性。□:形成凝胶体的情况〇发生部分凝固现象的情况◎:没有形成凝胶体的情况6为评价其耐蚀性、耐热性以及加工性，使用钢板制造了试验样品，并且对在试验样品上形成的树脂涂层进行了评价。以如下方式制造树脂涂敷钢板的试验样品在以400g/m2的沉积量涂镀并且以5001000mg/m2的沉积量进行了无铬处理的厚度为1.2mm的镀锌合金电镀钢板上，利用刮涂机涂上如下面表1所示的发明例1至21以及比较例1至19的树脂组合物，使其各自形成8.0i！m的干燥涂膜厚度，而后，在230°C的钢板温度下进行烘烤，再进行水冷却。对于树脂组合物的加工性，以直径120mm切割树脂涂敷钢板后涂上P340洗油，并且用0.5ton的压边力(blankholdingforce,BHF)加工成高度为80mm后，利用透明胶带(3M公司制)来测定深拔后的树脂涂敷钢板的剥离度。评价标准如下。◎:相对于胶带面积5%以下剥离〇相对于胶带面积515%剥离□:相对于胶带面积1530%剥离△:相对于胶带面积30%以上剥离X:成形时钢板被撕坏对于耐蚀性，采用35°C、5%的盐水利用盐水喷雾试验装置(SST)对上述已加工的试验样本进行喷雾后，测定产生白锈以及赤锈的时间，并检查腐蚀状态。评价标准如下。◎:500小时之后产生赤锈〇300500小时范围内产生赤锈□:100300小时范围内产生赤锈，200小时以内产生白锈△:100300小时范围内产生赤锈，IOO小时以内产生白锈X:不足100小时产生赤锈，72小时以内产生白锈对于耐热性，测定色度后将测试样品放置在170°C的烤箱中经1小时后，测量色度的变化。评价标准如下。◎:色度(与处理前对比)为0.10.3〇色度(与处理前对比)为0.30.6□:色度(与处理前对比)为0.61.0△:色度(与处理前对比)为1.01.5[ooes]X:色度(与处理前对比)为1.5以上表17<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>主剂树脂的含量为100重量份，发明例20及21中环氧树脂的数均分子量(Mn)为6，000，苯氧基树脂的数均分子量为30，000。实施例2以实施例1中得出的结果为基础，除了在范宇株式会社制造的分散在甲氧基丙醇中的分子量为6000的主剂环氧树脂100重量份中混入硬化剂25重量份(Bayer的desmodurBL3272MPA)——所述硬化剂通过以2:1的比例混合末端封闭的聚异氰酸酯(Bayer的desmodurBL3272MPA)及三聚氰胺树脂获得——以及有机化的分层纳米粘土(Southernclayproduct公司，30B)3重量份后、如表2所示那样添力口錯(Shamrock,fluoroslip421)及二氧化硅(NissanChemicalSnowtex，ST-PS-M)之外，通过实施与上述实施例1相同的方法，测定树脂组合物的物性随蜡和二氧化硅的含量变化的变化情况。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表2所示，在树脂组合物中添加二氧化硅2040重量份以及蜡530重量份时，表1所示的耐蚀性、耐热性以及加工性等物性进一步被提高。实施例3依据上述实施例2由发明例28的组合物形成树脂涂层，并对涂层的物性随着烘烤温度及干燥膜厚度变化的变化情况进行了评价。与实施例1采用相同的方法，在作为基材钢板的厚度为1.2mm的电镀锌合金钢板——其表面以40g/m2的沉积量进行了涂镀并且以5001000mg/m2的沉积量进行了无铬处理——上，以如表3所示的烘烤温度以及干燥涂膜厚度进行树脂涂敷后，评价各个比较例及发明例的耐热性、加工性以及耐蚀性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表3可知，当烘烤温度不足16(TC时，以及超过26(TC时，其耐蚀性、耐热性以及加工性不充分。另外可知，当涂膜厚度不足1Pm或超过15i！m时，其耐蚀性、耐热性、加工性降低。因此可知，在钢板上涂敷本发明示例性实施方案的组合物时，最优选地在160°C26(TC的烘烤温度下，以lym15iim的涂膜厚度进行涂敷。如上所述，根据本发明的示例性实施方案，通过在经过无铬涂敷处理、物理或化学沉积Si0x层处理和磷酸盐处理——沉积量为1002，000mg/m2——之一的镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板或冷轧钢板中的任意一个上涂敷本发明的树脂组合物，所述钢板显示良好的耐热性、耐蚀性、加工性和印刷性，可用作汽车部件所用的无涂敷的钢板。尽管本发明通过示例性实施方案进行了展示和描述，但本领域技术人员可知，可在不偏离由所附权利要求限定的本发明的住址和范围的条件下做出改进和变化。1权利要求一种用于预涂钢板的树脂组合物，以可以分散在由表氯醇和双酚A制造的环氧树脂、苯氧基树脂或它们的混合物构成的有机溶剂中的主剂树脂为100重量份计，包含含有2∶1至3∶1重量比的末端封闭的聚异氰酸酯及三聚氰胺树脂的硬化剂10至40重量份；以及，有机化的分层纳米粘土0.1至10重量份。2.根据权利要求l中所述的用于预涂钢板的树脂组合物，其中，上述环氧树脂是数均分子量为2，50010，000的环氧树脂，苯氧基树脂是数均分子量为2，50050，000的苯氧基树脂。3.根据权利要求l中所述的用于预涂钢板的树脂组合物，其特征在于，上述有机溶剂是选自由醇、酮、醚、芳香族化合物、脂肪族烃及胺构成的群组的一种或一种以上溶剂。4.根据权利要求1中所述的用于预涂钢板的树脂组合物，其中，上述有机化的分层纳米粘土是选自碳原子数为1420个的基于胺的粘土，末端被羟基、苯甲基或甲基取代的牛油铵粘土，末端被胺基取代的聚甲醛粘土或由这些构成的混合物。5.根据权利要求1中所述的预涂钢板树脂组合物，其中，以上述主剂树脂的含量为基准，还包含20至40重量份的二氧化硅以及5至30重量份的蜡。6.—种预涂钢板，包含由权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物形成的树脂涂膜。7.根据权利要求6中所述的预涂钢板，其中，上述树脂涂膜具有1-15iim的干燥涂膜厚度。8.根据权利要求6中所述的预涂钢板，其中，上述树脂涂膜形成在以下经过表面处理的层之一上无铬涂膜、物理或化学沉积的Si0x层和磷酸盐处理层。全文摘要本发明涉及一种用于预涂钢板的树脂组合物以及利用该树脂组合物而制造的预涂钢板，该预涂钢板具有良好的加工性、耐热性以及良好的耐蚀性。以主剂树脂为100重量份计，该树脂组合物包含含有2∶1至3∶1重量比的末端封闭的聚异氰酸酯以及三聚氰胺树脂的硬化剂10至40重量份；以及有机化的分层纳米粘土0.1至10重量份，由此而制得的预涂钢板具有良好加工性、耐热性以及良好的耐蚀性。文档编号C09D163/02GK101720344SQ200980000097公开日2010年6月2日申请日期2009年5月14日优先权日2008年5月16日发明者李在淳,李在隆,赵容均,赵载东申请人:Posco公司