金属氧化膜的成膜方法、金属氧化膜及金属氧化膜的成膜装置的制作方法

专利名称：金属氧化膜的成膜方法、金属氧化膜及金属氧化膜的成膜装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在基板上形成金属氧化膜的金属氧化膜的成膜方法、及可实施该金属氧化膜的成膜方法的金属氧化膜的成膜装置。还涉及通过该金属氧化膜的成膜方法而形成的金属氧化膜。
背景技术：
在太阳能电池、发光器件或触摸屏等领域，在基板上形成金属氧化膜。作为现有的在基板上形成金属氧化膜的非真空成膜技术，有专利文献1、2、3。专利文献1的技术是通过使溶解有金属盐或金属络合物的溶液与经加热的基板接触，从而在基板上形成金属氧化膜。这里，该溶液中含有氧化剂和还原剂中的至少一方。专利文献2的技术是将添加有过氧化氢作为氧化剂的四丁基锡或四氯化锡溶液喷雾至预热过的基板而使其热分解。然后，待因该溶液的喷雾而下降的基板温度恢复后，反复实施该溶液的喷雾操作。藉此，使氧化锡薄膜在基板表面生长。专利文献3的技术是从上方朝保持一定热度的基板间歇喷雾溶解于挥发性溶剂的薄膜材料，从而在基板表面形成透明导电膜。这里，间歇喷雾采用1次喷雾时间在一百毫秒以下的高速脉冲间歇喷雾。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2006-160600号公报专利文献2 日本专利特开2002-146536号公报专利文献3 日本专利特开2007_14似97号公报

发明内容
发明所要解决的技术问题现状中，希望有一种可以使形成的金属氧化膜维持在低电阻且进一步提高生产效率的成膜方法。于是，本发明的目的是提供一种可以使形成的金属氧化膜维持在低电阻且进一步提高生产效率的金属氧化膜的成膜方法、及可以实施该成膜方法的金属氧化膜的成膜装置。还提供通过该金属氧化膜的成膜方法而形成的金属氧化膜。解决技术问题所采用的技术方案为了实现上述目的，根据本发明，金属氧化膜的成膜方法及金属氧化膜的成膜装置使含有金属元素和乙二胺的溶液雾化。另一方面，加热基板。然后，向该加热中的基板的第一主面上供给经雾化的溶液。发明的效果根据本发明，金属氧化膜的成膜方法及金属氧化膜的成膜装置向加热中的基板的第一主面上供给含有经雾化的金属元素的溶液。在该溶液中还含有乙二胺。
因而，可以使形成的金属氧化膜维持低电阻且使该金属氧化物的生产效率进一步提尚。
通过以下的详细说明和附图，可使本发明的目的、特征、形式及优点更明了。
附图的简单说明


图1是表示实施方式1的成膜装置的简要结构的图。
图2是对含有指定含量的EDA(乙二胺)的溶液的制作方法进行说明的图。
图3是表示在确定溶液4中EDA含量时所使用的EDA含量、载流子浓度和迁移率之间的关系的图。
图4是表示在确定溶液4中EDA含量时所使用的EDA含量、载流子浓度和迁移率之间的关系的图。
图5是对采用实施方式1的成膜方法时的效果进行说明的图。
图6是对采用实施方式1的成膜方法时的效果进行说明的图。
图7是对采用实施方式1的成膜方法时的效果进行说明的图。
图8是对采用实施方式1的成膜方法时的效果进行说明的图。
图9是表示实施方式2的成膜装置的简要结构的图。
图10是对采用实施方式2的成膜方法时的效果进行说明的图。
实施发明的方式
以下，对于本发明，基于表示其实施方式的附图进行具体说明。
<实施方式1>
图1是表示本实施方式的金属氧化膜的成膜装置的简要结构的图。
如图1所示，实施方式1的金属氧化膜的成膜装置100由反应容器1、加热器3、溶液容器5和雾化器6构成。
该成膜装置100可实施喷雾热解法、高温溶胶法或雾化沉积法等。即，成膜装置 100通过向基板2的第一主面上喷洒经雾化的规定溶液，可在该基板2的第一主面上形成规定的金属氧化膜。
在加热器3上载放有基板2的状态下，通过反应容器1内的规定的反应在基板2 的第一主面上形成金属氧化膜。此外，在基板2载放于加热器3上的状态下，使该基板2的第二主面与加热器3接触。由上文所述可知，本说明书中所述的基板2的第一主面是指形成金属氧化膜的一侧的基板2的主面。与之相对，本说明书中所述的基板2的第二主面是指载放于加热器3的一侧的基板2的主面。
这里，既可以使反应容器1内部达到大气压，并在该大气压下在基板2上形成金属氧化膜，或者也可以在将反应容器1内部减压至0. 0001 0. IMPa的范围的同时在该减压环境下在基板2上形成金属氧化膜。
此外，作为基板2，可采用太阳能电池、发光器件、触摸屏、液晶面板等平板显示器领域所使用的玻璃基板、塑料基板、树脂薄膜等。
加热器3是加热器等，可对载放于该加热器3的基板2加热。通过外部控制部可调整该加热器3的加热温度，在成膜处理时将加热器3加热至金属氧化膜成膜温度。
溶液容器5内填充有材料溶液(以下称为“溶液”)4，该溶液4溶解有作为金属源的金属盐、金属络合物或金属醇盐化合物。溶液4内含有的金属源可根据成膜的金属氧化膜的用途任意选择。作为金属源，可采用例如钛(Ti)、锌(Si)、铟(In)和锡(Sn)，或者它们中的至少任一种。此外，溶液4内也可以不含下述的掺杂剂源。但是，较好是溶液4中至少含有一个以上的作为掺杂剂源的硼(B)、氮(N)、氟(F)、镁(Mg)、铝(Al)、磷(P)、氯(Cl)、镓(Ga)、砷 (As)、铌(Nb)、铟(In)和锑(Sb)中的任一种金属元素。此外，作为上述溶液4的溶剂，可采用水、乙醇或甲醇等醇，或者这些液体的混合液等。此外，本发明申请中，溶液4中还含有乙二胺^thylenediamine，以下称为EDA)。如图2所示，成膜装置100另外还设有容器fe和容器恥。在该容器fe中收纳有 EDA液如。与之相对，在该容器恥中收纳有除该EDA液如以外的溶液4的成分，即由上述金属源、上述溶剂和/或上述掺杂剂源形成的溶液(以下称为源液(〃 一 7液))4b。为了制作溶液4，从外部对该成膜装置100进行操作。该操作是为了调整或确定溶液4中的EDA含量而进行的操作。当对成膜装置100的规定操作部进行该操作时，则从容器fe输出规定量的EDA液如，从容器恥输出其它规定量的源液4b。从而，将该各自输出的EDA液如和源液4b供给至溶液容器5，并在该溶液容器5中制作含有由上述操作所确定的含量的EDA的溶液4。雾化器6可采用例如超声波雾化装置。作为该超声波雾化装置的雾化器6通过对溶液容器5内的溶液4施加超声波，从而使溶液容器5内的溶液4雾化。经雾化的溶液4 经过通路Ll向反应容器1内的基板2的第一主面供给。另外，当向反应容器1内供给雾状的溶液4时，则在加热中的基板2上溶液4发生反应，在基板2的第一主面上形成规定的金属氧化膜。作为形成的金属氧化膜，根据溶液4 的种类而不同，例如是氧化铟、氧化锌、氧化锡等透明导电膜。这里，反应容器1中未反应的溶液4经过通路L3持续地(连续地)向反应容器1外排出。接着，对本实施方式的金属氧化膜的成膜方法进行说明。首先，先通过将EDA液如和源液4b混合制作溶液4。具体而言，成膜装置100具备规定的操作部，可以输入 选择溶液4中EDA的含量。 对于该操作部，使用者可进行输入或者选择希望的值作为该EDA含量的操作。于是，就从容器fe输出与该操作相应的第一量的EDA液如。另一方面，从容器恥输出与该操作相应的第二量的源液4b。从而，将该各自输出的EDA液如和源液4b供给至溶液容器5，并在该溶液容器5中制作溶液4。这里，溶液4中的EDA含量通过对上述操作部的操作而达到特定的所希望的值。这里，发明人发现在溶液4中的EDA含量、形成的金属氧化膜的载流子浓度和形成的金属氧化膜的迁移率之间具有图3、图4所示的关系。另外，图3、图4中未示出EDA含量为0时的数据。图3、图4的左侧的纵轴表示形成的金属氧化膜的载流子浓度(cm_3)。图3、图4的右侧的纵轴表示形成的金属氧化膜的迁移率(cm2/Vs)。此外，图3的横轴表示EDA的摩尔数相对于锌(Zn)的摩尔数的比值(摩尔比)。此外，图4的横轴表示溶液4中的EDA的含量(ml)。此外，图3、图4中的“方形标记”是表示EDA含量与迁移率之间的关系的数据值。
5此外，图3、图4中的“三角标记”是表示EDA含量与载流子浓度之间的关系的数据值。
这里，作为图3、图4中的“源液” 4b，采用向水IOml和甲醇90ml形成的混合液中添加乙酰乙酸锌的溶液，其中锌的溶液摩尔浓度为0. 02摩尔/L(升)。
从图3可知，溶液4中，随着EDA含量相对于作为金属源的锌的含量的增加，形成的金属氧化膜的迁移率发生下述变化。即，EDA含量相对于锌含量较少时该迁移率急剧上升，该迁移率经过峰值后，随着EDA含量相对于锌含量增加，该迁移率慢慢地降低。此外，从图3可知，溶液4中，即使EDA含量相对于作为金属源的锌的含量发生变化，形成的金属氧化膜的载流子浓度也几乎没有变化。
此外，从图4可知，随着溶液4中EDA含量的增加，形成的金属氧化膜的迁移率发生下述变化。即，EDA为少量时该迁移率急剧上升，该迁移率经过峰值后，随着EDA量的增多而该迁移率慢慢地降低。此外，从图4可知，即使溶液4中的EDA含量发生变化，形成的金属氧化膜的载流子浓度也几乎没有变化。
另外，众所周知，形成的金属氧化膜的电阻率与载流子浓度X迁移率的倒数成比例。
因此，在进行溶液4的制作处理之前，预先准备好如图3、图4所示的关于(EDA含量-迁移率-载流子浓度)的数据。然后，考虑随使用者、形成的金属氧化膜的电阻率、迁移率及载流子浓度的变化而变化的金属氧化膜的物性(例如穿透率)等。然后，在进行上述EDA含量的选择或输入操作时，在作该考虑的前提下，使用者用预先准备好的关于(EDA 含量-迁移率-载流子浓度)的数据，并根据形成的金属氧化膜的用途来确定溶液4中的 EDA含量。
其次，如果在溶液容器5中制作溶液4，则在该溶液容器5中，通过雾化器6可将溶液4雾化。经雾化的溶液4经过通路Ll供给反应容器1。
另一方面，通过加热器3将载放于该加热器3上的基板2加热至金属氧化膜成膜温度，并将基板2的温度保持在该金属氧化膜成膜温度。例如，将基板2的温度保持在300°C左右ο
向上述加热状态的基板2的第一主面供给雾状的溶液4。藉此，在存于反应室1内的基板2的第一主面上形成规定的金属氧化膜。
这里，该成膜工序也可以是向配置在大气压下的基板2供给溶液4，从而在基板2 上形成金属氧化膜的工序。与之相对，也可以是如下工序成膜装置100另外还包括可使反应容器1内部减压的真空泵(未图示)，向配置在减压(例如0. 0001 0. IMPa)环境下的基板2供给溶液4，从而在基板2上形成金属氧化膜。
如上所述，在本实施方式的金属氧化膜的成膜方法中，使除含有金属元素以外还含有EDA的溶液4雾化。然后，在反应容器1中使雾状的溶液4与加热中的基板2接触。
因而，可以使形成的金属氧化膜维持低电阻且使该金属氧化物的生产效率进一步提高。图5、图6是表示说明该效果的实验数据的图。
图5是当改变溶液4中含有的EDA的摩尔数相对于锌的摩尔数的比值时，形成的金属氧化膜的膜厚的测定结果。图5的纵轴是形成的金属氧化物的膜厚(nm)，图5的横轴是由EDA的摩尔数/锌(Zn)的摩尔数表示的摩尔数比值。
此外，图6为使溶液4中的EDA液如的量变化时，测得的形成的金属氧化膜的膜厚的结果。此外，图6的纵轴表示形成的金属氧化物的膜厚(nm)，图6的横轴表示溶液4中的EDA液4a的含量(ml)。这里，在图5、图6中，仅改变溶液4中EDA的含量，而溶液4中的其它成分的含量相同。此外，图5、图6的各数据的金属氧化膜的成膜条件(基板2的加热温度(300°C)、反应容器1内的气压(大气压)及成膜反应时间(30分钟)等)在该各数据间相同。此外，作为图5、6的源液4b，采用向由水和该水的9倍量的甲醇形成的混合液中添加乙酰乙酸锌的溶液，其中锌的溶液摩尔浓度为0. 02摩尔/L(升)。从图5、图6的结果可知，通过使溶液4中含有EDA，金属氧化膜的成膜速率提高。 例如，图5、图6的例子中，与不含有EDA时相比，通过含有EDA，成膜速率最高提高了约3倍左右。该成膜速率的提高效果在改变成膜条件、溶液4的EDA以外的成分时也得到了确认。通过提高该成膜速率，可在短时间内制作规定膜厚的金属氧化膜。因此，该成膜速率的提高意味着通过使溶液4中含有EDA来提高金属氧化膜的生产效率。另外，图5的情况下，EDA对锌的摩尔比为“1”以上时，金属氧化膜的成膜速率的提高变得更为显著。另外，图6的情况下，溶液4中的EDA液如的含量为“0. 13 (ml) ”以上时，金属氧化膜的成膜速率的提高变得更为显著。此外，根据图7、图8所示的实验数据可知，即使使溶液4中含有适量的EDA也可以使形成的金属氧化膜的薄膜电阻维持在低电阻值。这里，图7是当改变溶液4中含有的EDA的摩尔数相对于锌的摩尔数的比值时，形成的金属氧化膜的电阻率及薄膜电阻的测定结果。图7的左侧的纵轴是形成的金属氧化物的电阻率(Ω · cm)，图7的右侧的纵轴是形成的金属氧化膜的薄膜电阻(Ω/sq.)。此外， 图7的横轴是由EDA的摩尔数/锌(Zn)的摩尔数表示的摩尔数比值。此外，图8为使溶液4中的EDA液如的量变化时，测得的形成的金属氧化膜的电阻率及薄膜电阻的结果。图8的左侧的纵轴是形成的金属氧化物的电阻率(Ω ·_)，图8 的右侧的纵轴是形成的金属氧化膜的薄膜电阻(Ω/sq.)。此外，图8的横轴表示溶液4中的EDA液4a的含量(ml)。这里，在图7、图8中，仅改变溶液4中EDA的含量，溶液4中的其它成分的含量相同。此外，图7、图8的各数据的金属氧化膜的成膜条件(基板2的加热温度(300°C)、反应容器1内的气压(大气压)及成膜反应时间(30分钟)等)在该各数据间相同。此外，作为图7、图8中的源液4b，采用向由水和该水的9倍量的甲醇形成的混合液中添加乙酰乙酸锌的溶液，其中锌的溶液摩尔浓度为0. 02摩尔/L(升)。从图7、图8的结果可知，与不含EDA时相比，使溶液4中含有适量的EDA时所形成的金属氧化膜的薄膜电阻和电阻率为较低的值。另外，如图7、图8所示，使用含有大量EDA 的溶液4来制作金属氧化膜时，将导致该形成的金属氧化膜的薄膜电阻和电阻率变高。因此，从降低形成的金属氧化膜的薄膜电阻和电阻率的观点考虑，应当注意溶液4中的EDA的含量不能为大量。由于在溶液4中含有该EDA而引起的薄膜电阻、电阻率降低的效果在改变成膜条件、溶液4的EDA以外的成分时也得到了确认。这里，通常当使不含有EDA的溶液中的作为溶质的金属源的量增加时，也能够提高金属氧化膜的成膜速率。然而，当采用增加该金属源的含量的方法时，形成的金属氧化膜的电阻率及薄膜电阻将变得更差。
与之相对，在本实施方式中，通过使溶液4含有EDA，如用上述图5 图8所述，能够使形成的金属氧化膜维持在低电阻且提高金属氧化膜的成膜速率。另夕卜，图7的情况下，EDA对锌的摩尔比为“0. 5 5”的范围时，金属氧化膜的薄膜电阻和电阻率降低。另外，图8的情况下，溶液4中的EDA液如的含量为“0. 067 0. 67 (ml) ”的范围时，金属氧化膜的薄膜电阻和电阻率降低。此外，在本实施方式中，预先准备好图3、图4所示的关于(EDA含量-迁移率-载流子浓度)的数据，并用该数据来确定溶液4中的EDA含量。因此，根据形成的金属氧化膜的用途，可提供具有合适的物性值的金属氧化膜。例如，如果载流子浓度、迁移率升高，则形成的金属氧化膜的电阻率提高(或者降低)。另一方面，如果载流子浓度升高，则形成的金属氧化膜的穿透率降低，特别是在红外区域内。另一方面，在用作通过吸收可见光和红外光来发电的太阳能电池，例如CIGS(Copper Indium Gallium DiSelenide 铜铟镓硒)类太阳能电池的透明导电膜的情况下，需要低电阻和包括红外区域的高穿透率。在形成该太阳能电池的透明导电膜时，预先准备关于该透明导电膜的(EDA含量-迁移率-载流子浓度)数据，采用该数据，以使载流子浓度变低、电阻值变小的目标来确定溶液4中的EDA含量即可。如上述本实施方式所示，通过调整溶液4中的EDA的含量，可以调整形成的金属氧化膜的载流子浓度和迁移率，其结果为可提供具有与使用用途相应的物性值的金属氧化膜。此外，可采用钛、锌、铟和锡中的至少任一种作为溶液4所含有的金属源。当采用这些金属源时，可在基板2上形成透明导电膜。此外，在溶液4中包含有钛、锌、铟和锡的状态下，也可以使该溶液4中至少包含作为掺杂剂的硼、氮、氟、镁、铝、磷、氯、镓、砷、铌、铟和锑中的任一种。根据该掺杂剂的种类的不同，可使作为N型半导体的金属氧化膜(透明导电膜) 处于电子更加过量的状态。此时，可进一步降低所形成的金属氧化膜(透明导电膜)的电阻。此外，根据该掺杂剂的种类的不同，可使金属氧化膜作为P型半导体。在该P型半导体的金属氧化膜中，空穴成为载流子，可使该金属氧化膜具备导电性，其作为发光器件的利用价值比作为透明导电膜的利用价值更高。此外，如上所述，也可以使反应容器1内部达到大气压，在该大气压下在基板2上形成金属氧化膜。藉此，由于可省去真空装置等结构等，因此可实现成膜装置100的成本削减。与之相对，如上所述，也可以包括可使反应容器1内部减压的真空泵等。而且，也可以在将反应容器1内部减压至0. 0001 0. IMPa的范围的同时在该减压环境下在基板2 上形成金属氧化膜。藉此，虽然成膜装置100的成本增加，但与在大气压下形成的金属氧化膜相比，能够在基板2上形成更优质的金属氧化膜。另外，在使溶液4中含有氨时，也可以起到维持金属氧化膜的低电阻且实现成膜速率的提高的效果。但是，为了达到该效果，必须使溶液4含有大量的氨。与之相对，本发明中，仅需使溶液4含有少量(上述氨的含量的1/10以下)的EDA，即能够起到上述的“维持金属氧化膜的低电阻且实现成膜速率的提高”的效果(与含氨时同等程度的效果)。另一方面，在溶液4中，不含有EDA而含有氨或作为与EDA相同的胺化合物的1，3-丙二胺(TMDA)时，没能获得上述效果。即，即使使溶液4含有TMDA，成膜速率也没有提高。此外，使溶液4含有TMDA时，会导致形成的金属氧化膜的电阻率升高，该金属氧化膜的薄膜电阻也会大幅增加。
<实施方式2>
图9是表示本实施方式的金属氧化膜的成膜装置的简要结构的图。
从图1与图9的比较可知，本实施方式的金属氧化膜的成膜装置200是在实施方式1的金属氧化膜的成膜装置100的结构上增加了臭氧发生器7而形成的结构。此外，在成膜装置200中，为了从臭氧发生器7向反应容器1供给臭氧，配置有通路L2。
除了增加该臭氧发生器7及通路L2以外，对于其它的结构，成膜装置100与成膜装置200相互间相同。因此，对于除与臭氧发生器及通路L2有关的事项以外的事项，可参考实施方式1。
臭氧发生器7可产生臭氧。由臭氧发生器7生成的臭氧经过与通路Ll不同的通路L2向反应容器1内的基板2的第一主面供给。在臭氧发生器7中，例如，可以通过向平行配置的平行电极间施加高电压，向该电极间通入氧来使氧分子分解而与其它氧分子结合，从而产生臭氧。
另外，当向反应容器1内供给臭氧和雾状的溶液4时，则在加热中的基板2上，该臭氧和溶液4反应，并在基板2的第一主面上形成规定的金属氧化膜。作为形成的金属氧化膜，根据溶液4的种类而不同，例如是氧化铟、氧化锌、氧化锡等透明导电膜。这里，在反应容器1中未反应的臭氧和溶液4经过通路L3持续地(连续地)向反应容器1外排出。
接着，对本实施方式的金属氧化膜的成膜方法进行说明。
首先，先如实施方式1所述(参考图2、图3、图4)，确定溶液4中的EDA的含量。 然后，在溶液容器5中制作含有该确定含量的EDA的溶液4。
其次，如果在溶液容器5中制作溶液4，则在该溶液容器5中，通过雾化器6可将溶液4雾化。经雾化的溶液4经过通路Ll供给反应容器1。此外，通过臭氧发生器7生成臭氧。所生成的臭氧经过通路L2向反应容器1供给。
另一方面，通过加热器3将载放于该加热器3上的基板2加热至金属氧化膜成膜温度，并将基板2的温度保持在该金属氧化膜成膜温度。例如，将基板2的温度保持在220°C 以下。
向上述加热状态的基板2的第一主面供给臭氧和雾状的溶液4。当臭氧和雾状的溶液4与加热状态的基板2接触时，则臭氧发生热分解，生成氧自由基，通过该氧自由基来促进溶液4的分解，从而在基板2的第一主面上形成规定的金属氧化膜。
这里，该成膜工序也可以是向配置在大气压下的基板2供给溶液4和臭氧，从而在基板2上形成金属氧化膜的工序。与之相对，也可以是如下工序成膜装置200另外还包括可使反应容器1内部减压的真空泵(未图示)，向配置在减压(例如0. 0001 0. IMPa)环境下的基板2供给溶液4和臭氧，从而在基板2上形成金属氧化膜。
如上所述，在本实施方式的金属氧化膜的成膜方法中，将含有金属源和EDA的溶液4雾化。然后，在含臭氧的气氛中的反应容器1中使雾状的溶液4与加热中的基板2接触。
因此，由于臭氧及臭氧因热等而分解生成的活性氧的反应性高，因此促进溶液4中的材料化合物的分解、氧化。藉此，即使在低温加热状态下也能在基板2上形成金属氧化膜。臭氧从室温左右开始分解，随着基板2的加热温度升高，该分解速度加快，若对基板2 的加热温度达到200°C左右则自分解速度为数秒。因此，即使基板2处于室温 200°C左右的低温加热状态，也能够在基板2上形成金属氧化膜。
此外，与实施方式1相比，通过采用本实施方式的成膜方法，可以在基板2的加热温度的低温范围(例如220°C以下)，使形成的金属氧化膜的薄膜电阻变得更低。图10是表示本实施方式的发明效果的实验数据。
图10的纵轴是形成的金属氧化膜的薄膜电阻(Ω/sq.)，图10的横轴是基板2的加热温度(°c )。此外，在图10中，“〇标记”的数据表示向反应容器1内的基板2供给含 EDA的溶液4 (无臭氧)时，即在实施方式1的情况下，基板2的加热温度与形成的金属氧化膜的薄膜电阻之间的关系。此外，“Δ标记”的数据表示向反应容器1内的基板2供给含 EDA的溶液4和臭氧时，即在本实施方式2的情况下，基板2的加热温度与形成的金属氧化膜的薄膜电阻之间的关系。另外，“□标记”的数据表示向反应容器1内的基板2供给不含 EDA的溶液4和臭氧时，基板2的加热温度与形成的金属氧化膜的薄膜电阻之间的关系。
如图10所示可知，在至少220°C 200°C的低温范围内加热基板2、且在该基板2 上形成金属氧化膜情况下，实施方式2比实施方式1的形成的金属氧化膜的薄膜电阻更低。 此外，图10中虽未图示，但基板2的加热温度采用200°C以下的情况下，也确认到实施方式 2比实施方式1的形成的金属氧化膜的薄膜电阻更低。
S卩，当向基板2供给溶液4并还供给臭氧时，与不向基板2供给臭氧的情况相比， 即使基板2的加热温度采用更低的温度时，也可以提高形成的金属氧化膜的薄膜电阻。特别是当基板2的加热温度为220°C以下时，由实施方式2的方法制成的金属氧化膜的薄膜电阻与由实施方式1的方法制成的金属氧化膜的薄膜电阻相比，提高了两个数量级左右。
此外，由图9的结构可知，溶液4和臭氧是经过不同的通路Li、L2向基板2供给。 在图9的结构中，溶液4经过通路Ll向反应容器1内的基板2供给。另一方面，臭氧经过通路L2向反应容器1内的基板2供给。
由此，通过经过不同的通路L1、L2向基板2供给溶液4和臭氧，可将臭氧和溶液4 相互混合的位置仅限定于反应容器1 (基板2的配置区域)。即，可防止溶液4和臭氧在供给过程的通路中相互混合。因此，可使溶液4和臭氧的反应仅在基板2的配置区域进行，可提高该基板2上的反应效率。
此外，由于在供给溶液4和臭氧的过程中相互混合，因此溶液4和臭氧有时会在到达基板前发生反应而生成在气相中不需要的反应产物。该不需要的反应产物的生成将成为阻碍基板2表面上的膜生长(因不需要的反应产物的沉积而导致的膜质量的下降、成膜速度的下降)的原因。因此，通过经过不同的通路L1、L2向基板2供给溶液4和臭氧，也能抑制该不需要的反应产物的生成。
另外，成膜装置200还可以包括进行下述控制的控制部(省略图示)。该控制部进行如下控制将经雾化的溶液4和臭氧同时或在规定的时刻分别向反应容器1内的基板 2供给。
通过将经雾化的溶液4和臭氧同时向反应容器1内的基板2供给，可充分利用反应容器1内的臭氧反应性(氧化能力)。与之相对，通过将经雾化的溶液4和臭氧分别在不同的时刻分别供给至反应容器1内的基板2，可抑制在基板2表面以外的位置上的臭氧和溶液4的反应。另外，通过将经雾化的溶液4和臭氧分别在不同时刻分别供给至反应容器1内的基板2，将无法充分利用反应容器1内的臭氧反应性(氧化能力)。但是，通过在加热基板 2的同时供给臭氧，可提高所形成的金属氧化膜的特性(例如结晶性的提高、根据迁移率和载流子浓度的情况而产生的电阻的提高等)。此外，在实施方式1、2中，虽然仅配置了一个溶液容器5，但为了填充不同种类的溶液，还可以配置多个溶液容器。在该结构的情况下，为各溶液容器配置雾化器，并在各溶液容器与反应容器1之间，分别配置作为溶液通路的通路。此外，在该结构的情况下，可以同时供给各溶液，也可以以规定的顺序在不同时刻分别供给各溶液。此外，在具备该多个溶液容器的实施方式2的情况下，也可以在持续地连续供给臭氧的同时，以规定的顺序分别供给不同的溶液。此外，也可以在不同时刻分开供给各溶液及臭氧。另外，无论是在哪一种供给方式的情况下，都较好是将各溶液和臭氧经过不同的通路向反应容器1内的基板2供给。此外，在实施方式2中，还可以另外设置紫外线发生器，用于对供给至基板2的臭氧照射紫外线(波长为IOnm 400nm左右)。在该结构的情况下，臭氧因该紫外光照射而分解成氧自由基，可促进反应容器1内的(更具体而言是基板2的第一主面上的)用于形成金属氧化膜的反应。此外，由于供给至反应容器1的臭氧通过紫外线照射而分解成氧自由基，所以也可省略对基板2加热的加热器3。另外，从促进反应的角度考虑，较好是在紫外线照射的结构的情况下还进行对基板2的加热。还有，在该紫外线照射的结构的情况下，也可以采用氧气来代替臭氧。此外，在实施方式2中，还可以另外设置等离子发生器，用以将供给至基板2的臭氧等离子化。在该结构的情况下，臭氧被等离子发生器分解成氧自由基，可促进反应容器1 内的(更具体而言是基板2的第一主面上的)用于形成金属氧化膜的反应。此外，由于供给至反应容器1的臭氧被等离子发生器分解成氧自由基，所以也可省略对基板2加热的加热器3。另外，从促进反应的角度考虑，较好是在设置等离子发生器的结构的情况下还进行对基板2的加热。还有，在设置该等离子发生器的结构的情况下，也可以采用氧气来代替臭氧。另外，在比较通过实施方式1、2的成膜方法制作的金属氧化膜(称为“前者膜”) 和通过溶液4中不含EDA的成膜方法制作的金属氧化膜(称为“后者膜”)时，前者膜中所含的氮原子的量比后者膜所含的氮原子的数量增加。该氮原子的量的增加是由于在本发明的成膜方法中，使用了含有以氮作为构成要素的EDA的溶液4的缘故。虽然对本发明进行了详细说明，但上述说明的所有形式都是例举，本发明并不局限于此。未例举的无数变形例可解释为在不超出本发明的范围的情况下能够想到的例子。符号的说明1反应容器2 基板3加热器4 溶液
4a EDA 液4b 源液5溶液容器5a、5b 容器6雾化器7臭氧发生器L1、L2、L3 通路100、200 成膜装置
权利要求
1.一种金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，包括(A)使含金属元素和乙二胺Ga)的溶液(4)雾化的工序；(B)加热基板(2)的工序；和(C)向所述工序⑶中所述的基板的第一主面上供给在所述工序㈧中经雾化的所述溶液。
2.如权利要求1所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，还包括(D)在所述工序(A)之前，预先准备表示所述乙二胺在所述溶液中的含量、成膜的所述金属氧化膜的载流子浓度和成膜的所述金属氧化膜的迁移率之间的关系的数据的工序；和(E)使用所述工序(D)中的所述数据，确定所述溶液中所述乙二胺的含量，并制作含有该确定的含量的所述乙二胺的所述溶液的工序。
3.如权利要求1或2所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述金属元素为钛、 锌、铟和锡中的至少任一种。
4.如权利要求1或2所述的金属氧化膜的成膜方法，其特征在于，所述工序(C)为向所述工序(B)中的所述基板的第一主面上供给所述工序(A)中经雾化的所述溶液和臭氧的工序。
5.一种金属氧化膜，其特征在于，其通过权利要求1 4中任一项所述的金属氧化膜的成膜方法制作。
6.一种金属氧化膜成膜装置，其特征在于，其能够实施权利要求1 4中任一项所述的金属氧化膜的成膜方法。
全文摘要
本发明的目的是提供一种可以使形成的金属氧化膜维持在低电阻且进一步提高生产效率的金属氧化膜的成膜方法。本发明的金属氧化膜的成膜方法中，具备下述的各工序。首先，将含有金属元素和乙二胺(4a)的溶液(4)雾化。另一方面，加热基板(2)。然后，向通过上述加热工序而成为加热状态的基板(2)的第一主面上供给在上述工序中经雾化的溶液(4)。
文档编号B05D3/02GK102482777SQ20098016128
公开日2012年5月30日 申请日期2009年9月2日 优先权日2009年9月2日
发明者吉田章男, 川原村敏幸, 白幡孝洋, 织田容征, 藤田静雄, 龟山直季 申请人:东芝三菱电机产业系统株式会社, 国立大学法人京都大学