专利名称：聚合物颗粒的表面改性的制作方法
聚合物颗粒的表面改性
背景技术：
在常规喷墨记录或印刷系统中，有时称为油墨的标识液体的液滴从喷嘴排出，即喷射至记录介质以在介质上产生图像。该液滴通常包括用于标识介质的着色剂，如一种或多种染料或颜料；和一些水性或溶剂类担载载剂，以促进标识液体的可控喷射。尽管水性担载载剂比溶剂类担载载剂更对环境友好，但其着色剂通常更易于产生污点或耐久性问题。为了提高水性标识液体的耐久性，经常往标识液体的制剂内加入聚合物颗粒。当作为喷墨油墨的一部分印刷时，油墨的聚合物组分能在介质表面形成薄膜，捕获并保护疏水性印刷薄膜内的着色剂。由于以上原因，以及在阅读和理解本说明书时将对本领域技术人员变得明显的其它原因，希望得到用于标识液体制剂和其它应用的替代聚合物颗粒，以及它们的制备方法。
图1为根据本公开实施方式形成用在标识液体内的聚合物颗粒的方法流程图。图2为根据本公开实施方式的聚合物颗粒的皂化反应的图示。图3为根据本公开实施方式的含聚合物颗粒的标识液体测试结果的图示。
具体实施例方式在本实施方式的以下详细描述中，对附图进行介绍，这种介绍形成本公开的一部分，且在这些介绍中本公开可实施的具体实施方式
以说明的方式示出。足够详细地描述这些实施方式以使本领域技术人员能实施本公开的主题，并且应理解的是在不背离本公开范围下，可利用其它实施方式且可作出工艺、化学或机械变化。因此，以下详细说明不是以限制的方式进行，且本公开的范围由所附权利要求及其等价物限定。为了使标识液体内的固体内容物喷射并保持分散，通常要求固体表面的某些极性官能团的可测量平衡。当前水性颜料油墨技术利用用于聚合物制备的传统胶乳合成，这提供很多优点以改善印刷质量。然而，这种合成方法通常限制为了期望的性能和产品质量特性可加入的极性单体的量。可利用很多的丙烯酸和甲基丙烯酸单体以制造可利于优良产品质量的功能性胶乳，但是这些组分由于极性官能团的量不足而喷射较差是公知的。多种实施方式使聚合物颗粒的表面改性以增加它们的表面极性基团密度，因此增加另外的不稳定且不能喷射的晶格(lattices)的静电斥力从而实现热喷射。具体的，多种实施方式利用皂化以使含嵌入的酯或侧链的酯的晶格水解。皂化为在碱性条件下酯的水解以形成醇和羧酸盐。本文描述的实施方式适用于任何含短链线性酯的胶乳制剂，其中基本不存在消除，即β位被取代，或Y或β位被立体位阻基团保护。含许多这种酯的聚合物颗粒，如含2 80%线性短链酯的聚合物在多种实施方式得到应用。对于一些实施方式，聚合物颗粒包括包覆型着色剂。多种实施方式进一步包括在水性液体载剂内含聚合物颗粒的标识液体，该聚合物颗粒已根据本公开的实施方式被表面改性。标识液体进一步包括一种或多种着色剂，如颜
4料或染料，以给标识液体提供颜色。标识液体可进一步包括一种或多种表面活性剂、助溶齐U、抗微生物剂和其它影响标识液体的保存期限、性能或其它特性的组分。常规反应建立可包括在有亲核碱如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的存在下回流预聚物0.5至10小时。水解的程度将取决于碱的加入量和反应时间的长短。通常应控制所得溶液的PH至大于或等于8以有利于分散稳定性。可使用另外的碱调整溶液的最终PH以获得用于标识液体的特定pH。该另外的碱可包括与用于皂化的碱不同的碱。尽管金属碱如NaOH或KOH可用于皂化，但是例如不同的碱如氢氧化铵(NH4OH)可用于调整最终 pH。在多种实施方式中使用的聚合物在制剂内包括2wt%或更多的丙烯酸酯。提供空间构造柔性的单体通常促进薄膜的形成。这些单体的实例可包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯和/或它们的甲基丙烯酸酯变体。另外，提供薄膜刚性的单体通常促进耐摩擦性。这些单体的实例可包括甲基丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯。可存在利于近距离相互作用如氢键和酸/碱配对的单体以控制期望的印刷耐久性。这些单体的实例可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙烯酸、丙烯酰胺基乙基(或丙基)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶盐卤化物和包括氨基甲酸乙酯、酰胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、碳酸酯、嘧啶酮、脲和异硫脲的任何单体。然后，通过含酯单体可平衡这些单体的使用， 用于调节适合喷射和薄膜形成的玻璃化转变温度。对于一些实施方式，选择单体的组成以提供70 95°C的所得聚合物的玻璃化转变温度。这种聚合物制剂的具体实例可包括Sty/ MMA/HEA/AAm(15 65 15 5)、Acry/MMA/BA/AAm(15 65 15 5)和 My/MMA/HEA/ MAA (15 65 15 5)，其中My =苯乙烯，MMA =甲基丙烯酸甲酯，HEA =丙烯酸羟乙酯， AAm =丙烯酰胺，Acry =丙烯腈和BA =丙烯酸丁酯。图1为根据本公开实施方式形成用在标识液体内的聚合物颗粒的方法流程图，包括根据本公开实施方式的表面改性。在110形成聚合物颗粒。例如可用乳液聚合技术形成聚合物颗粒。聚合物颗粒在其配方内包括至少的丙烯酸酯。对于一些实施方式，丙烯酸酯的含量为2 80wt%。对于另一些实施方式，聚合物颗粒的玻璃化转变温度为70 95°C。在120皂化聚合物颗粒，从而将酯基转化成盐。对于一个实施方式，使用氢氧化钠作为碱进行皂化。对于这样的实施方式，皂化使-O-Na基取代-0-烷基基。图2概念地描述了根据本公开实施方式的聚合物颗粒250的酯基的皂化反应。然后在130将皂化后的聚合物颗粒混入标识液体中。标识液体可包括，例如水性液体载剂、聚合物颗粒和一种或多种着色剂。在聚合物颗粒内可包括一种或多种着色剂。可选地，或另外，在聚合物颗粒外可包括一种或多种着色剂。而且，标识液体可包括不会显著影响本文公开的组分的基本性质和新性质的其它成分，如表面活性剂、助溶齐U、抗微生物剂等。以下的实施例表示用于进行根据本公开多种实施方式的聚合物颗粒表面改性的过程。实施例1 使12mL的IN氢氧化钾溶液和600mL含^wt. %晶种丙烯酸胶乳(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/六甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺，15 65 15 5)的乳液在装有冷凝器和搅拌机的IL反应器内充分混合。通过pH计监控维持溶液的pH大于10。然后加热该反应器至80°C的内部温度后恒温5小时，在这个温度点上溶液的盐度下降到pH 8。将反应
5混合物冷却至室温，且必要时通过碱的加入(即KOH或NaOH)调整最终pH。将冷却后的乳液过筛至贮藏瓶内用于进一步配制。实施例2 提供5mL的2M氢氧化铵溶液和600mL含25wt. %晶种丙烯酸胶乳(丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯，15 65 30)的乳液在装有冷凝器和搅拌机的 IL反应器内充分混合。通过pH计监控维持溶液的pH大于10。然后加热该反应器至80°C 的内部温度后恒温5小时，在这个温度点上溶液的盐度下降到pH 8。将反应混合物冷却至室温，且必要时通过氢氧化铵的加入调整最终pH。将冷却后的乳液过筛至贮藏瓶内用于进一步配制。可喷墨的标识液体的实例通过在液体载剂内分散6wt%的根据本公开实施方式的聚合物颗粒而制备。该液体载剂包括20wt%的有机共溶剂、0.5wt%的表面活性剂和 0.5wt%的抗微生物剂，余量为水。标识液体还包括约3%的颜料以提供颜色。将标识液体填充至喷墨笔内并在铜版纸介质上印刷。印刷后的介质然后进行多种耐受性试验，包括干磨测试过程和窗户清洁器(window-cleaner)测试过程。使用线性磨耗试验机(具体为TABER线性磨耗试验机-型号5750)进行干磨测试。线性磨耗试验机的机械臂以可控的冲击速度和距离线性运动来回地冲击每个介质样品，线性磨耗试验机的头沿着介质样品的轮廓。向线性磨耗试验机机械臂的轴上加上250 克重量，使得负载恒定。具体地，对于摩擦测试，冲头或“研磨头”连接在线性磨耗试验机机械臂的末端。冲头为常规铅笔橡皮头的大小和形状且具有大约1/4英寸直径的接触区。冲头(具体为CALIBRASE CS-10)以轻微磨损至中等磨损效应。冲头在每个介质样品上来回冲击10次。对摩擦后的介质样品评判色牢度。使用线性磨耗试验机(具体为TABER线性磨耗试验机-型号5750)进行擦窗测试。 线性磨耗试验机的机械臂以可控的冲击速度和距离以线性运动来回地冲击每个介质样品， 线性磨耗试验机的头沿着介质样品的轮廓。向线性磨耗试验机机械臂的轴上加上250克重量以使负荷恒定。具体地，对于擦窗测试，被织物(具体为TABER摩擦脱色织物)覆盖的丙烯酸接头(具体来自TABER Crock Meter Kit)连接在线性磨耗试验机机械臂的末端。将 WINDEX窗户清洁器用于该织物上且丙烯酸接头的被该织物覆盖的末端在每个介质样品上来回冲击5次。评价摩擦后的介质样品的色牢度。图3为含根据本公开实施方式的聚合物颗粒的标识液体的一组测试结果的图示。 矩形区域380标记进行干磨和耐擦窗性试验的区域。正方形382标记在Windex试验过程中与基板接触的织物384的区域。由此可见，薄膜没有明显的破裂且对织物没有显著转移。虽然本文已说明和描述了具体的实施方式，但是显然意味着所要求的主题范围仅由以下权利要求及其等价物限定。
权利要求
1.一种用在标识液体内的聚合物颗粒的表面改性的方法，包括皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基；和将皂化后的所述聚合物颗粒混入标识液体内；其中所述聚合物颗粒包括至少的丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基包括皂化在玻璃化转变温度为70 95°C的所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基。
3.如权利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基包括用选自由氢氧化钠和氢氧化钾组成的组中的碱皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基。
4.如权利要求3所述的方法，进一步包括在皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基之后且在将所述皂化后的聚合物颗粒混入标识液体内之前加入另外的碱。
5.如权利要求4所述的方法，其中加入另外的碱包括加入与用于皂化的碱不同的碱。
6.如权利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基包括皂化在含包覆型着色剂的所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基。
7.如权利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基包括在保持PH为8或更高的同时，皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基。
8.如权利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基包括在碱的存在下且PH大于10时混合所述聚合物颗粒，然后在保持pH为8或更高的同时，将所述一个或多个丙烯酸酯基和所述碱反应。
9.如权利要求1所述的方法，其中皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基包括皂化在所述聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基，所述聚合物颗粒由单体共混物配制成，所述单体共混物包括选自由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸羟乙酯/丙烯酰胺、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酰胺和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸甲酯组成的组中的共混物。
10.如权利要求1所述的方法，其中将所述皂化后的聚合物颗粒混入标识液体内包括将所述皂化后的聚合物颗粒与水性液体载剂和一种或多种着色剂相混合。
11.一种标识液体，包括水性液体载剂；聚合物颗粒；和一种或多种着色剂；其中所述聚合物颗粒由含至少的丙烯酸酯的制剂形成，且其中所述聚合物颗粒表面上的酯基已被皂化。
12.如权利要求11所述的标识液体，进一步包括一种或多种选自由表面活性剂、助溶剂和抗微生物剂组成的组中的其它成分。
13.如权利要求11所述的标识液体，其中至少一种着色剂为颜料。
14.如权利要求11所述的标识液体，其中至少一种着色剂包覆在一个或多个聚合物颗粒内。
15.如权利要求11所述的标识液体，其中所述聚合物颗粒由单体共混物配制成，所述单体共混物包括选自由苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/羟基-乙基-丙烯酸酯/丙烯酰胺、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酰胺和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/羟基-乙基-丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯组成的组中的共混物。
全文摘要
用在标识液体开发和其它应用中的聚合物颗粒的表面改性方法。该表面改性包括皂化在聚合物颗粒表面上的一个或多个丙烯酸酯基。
文档编号C09C3/08GK102471610SQ200980160917
公开日2012年5月23日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者多丽斯·匹克-尤·宗, 胡·T·恩加 申请人:惠普开发有限公司