专利名称：一种水溶性CdTe量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米技术领域的制备方法，特别涉及水溶性CdTe量子点的 一种制备方法。
背景技术：
量子点(Quantum dot，简称QD)是一种半径小于或者接近玻尔激子半径的半导 体 纳米晶粒。量子点具有吸收光谱宽，发射光谱窄而对称，发光颜色可调，荧光强度和光稳定 性高等特点，已在生物标记、生物传感及生物检测领域等领域获得了广泛应用。CdTe量子 点是应用最为广泛的II-VI族量子点，高质量水溶性CdTe量子点的制备方法研究已经成为 世界各国科研工作者的焦点。目前生物学上应用的量子点大多来自有机相合成，该方法合 成的量子点粒径分布均勻，量子产率高，但制备条件苛刻、成本高、毒性大，而且所制备的量 子点难溶于水，需进一步衍生化为水性性量子点才能在生命科学领域获得应用。1996年， Rogach,A. L.首次采用巯基化合物作为配位剂在水相体系中制备出水溶性的CdTe量子点。 水相体系中制备的CdTe量子点具有水溶性和生物相容性，可直接用于生物的标记和检测。 但是水相制备CdTe量子点的方法通常需要无氧环境下制备的碲化氢(H2Te)或碲氢化钠 (NaHTe)作为碲源，制备过程需要分步进行。经对现有技术的文献检索发现，Bao等在《Small》(2006年第2卷476-480页) 上发表 了题为"One—Pot Synthesis of CdTe Nanocrystals and Shape Control of LuminescentCdTe-Cystine Nanocomposites” ( “一步制备 CdTe 量子点及 CdTe-半胱氨酸 纳米复合材料的形状控制”)的论文，利用在自然状态下稳定的亚碲酸钠作为碲源，采用硼 氢化钠还原亚碲酸钠的方法在水相中一步制备了水溶性CdTe量子点，通过控制反应时间 可以获得不同荧光发射波长的CdTe量子点。该方法利用硼氢化钠作为还原剂，但硼氢化钠 是强还原剂，其反应活性不可调控，限制了该制备方法的操作灵活性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种水溶性CdTe量子点的制备方法。利用水 合胼作为还原剂还原亚碲酸钠，基于水合胼还原能力与反应温度的密切相关性提高制备条 件的可控性，以巯基丙酸为配位剂、六偏磷酸钠为辅助稳定剂获得高荧光性能的具有不同 荧光发射波长的水溶性CdTe量子点。本发明首先选用氯化镉作为镉离子来源，水合胼还原亚碲酸钠产生的碲离子作为 碲源，在配位剂巯基丙酸和辅助稳定剂六偏磷酸钠存在的前提下，通过控制反应温度和回 流时间的方式获得不同荧光发射波长的水溶性CdTe量子点。六偏磷酸钠不但作为辅助稳 定剂用于防止副反应亚碲酸镉的形成，而且可以与巯基丙酸竞争镉离子源，促进高质量水 溶性量子点的生成。一种水溶性CdTe量子点的制备方法，步骤如下(1)室温下向浓度为0. 5-5. O毫摩尔/升的氯化镉溶液中依次加入六偏磷酸钠和巯基丙酸，氯化镉与六偏磷酸钠的摩尔比为1 (1-3)，氯化镉与巯基丙酸的摩尔比为 1 (2-5)，加入过程在磁力搅拌下进行，六偏磷酸钠和巯基丙酸加入的时间间隔为8-12分 钟，巯基丙酸加入结束后，将溶液酸度调至PH = 9-12，得到镉的前体溶液；(2)向步骤(1)制得的镉的前体溶液中加入亚碲酸钠，在70-100°C条件下恒温加 热回流10分钟，氯化镉与亚碲酸钠的摩尔比为1 (0. 1-0. 45)；(3)向步骤(2)制得的溶液中加入水合胼，在70-100°C条件下恒温加热回流10分 钟到20小时，得CdTe量子点溶液；亚碲酸钠和水合胼摩尔比为1 (400-700)；(4)将步骤(3)制得的CdTe量子点溶液以8000转/分钟的转速离心，去除上层清 液后将所得沉淀分散在丙酮中，离心分离三次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性CdTe量
点o优选的，上述步骤(1)中氯化镉溶液的浓度为1. 0-3. 5毫摩尔/升，氯化镉与六偏 磷酸钠的摩尔比为1 (1.5-2)，氯化镉与巯基丙酸的摩尔比为1 2.5。上述步骤(1)中六偏磷酸钠和配位剂巯基丙酸加入的时间间隔为10分钟。上述步骤(1)中溶液的酸度调节为pH = 11。上述步骤⑵中氯化镉与亚碲酸钠的摩尔比为1 (0. 15-0.25)。上述步骤(3)中亚碲酸钠和水合胼的摩尔比为1 500。上述步骤⑵和步骤(3)中的恒定温度为75_95°C。上述步骤(3)中恒温加热回流的时间为30分钟到10小时。本发明制备的CdTe量子点的荧光光谱图由WGY-10型荧光分光光度计采集获得， 紫外-可见光吸收光谱由TU-1901系列紫外可见分光光度计采集获得。本发明制备的CdTe量子点荧光发射峰范围为537-710nm，发射峰位置可根据需要 通过控制实验条件进行调控。本发明所制备的量子点荧光发射水溶性好，稳定性强，适合做 量子点荧光标记领域中的应用。本发明的操作方法方便，反应条件温和、可控，适合在实验 室的规模合成和工业生产。
图1为实施例1中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外_可见光吸收光谱图。图2为实施例2中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图3为实施例3中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图4为实施例4中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图5为实施例5中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图6为实施例6中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图7为实施例7中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图8为实施例8中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图9为实施例9中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。图10为实施例10中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱 图。图11为实施例11中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱 图。
图12为实施例12中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱 图。图13为实施例13中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱 图。图14为实施例14中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱 图。图15为实施例15中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱 图。图16为实施例16中所制的CdTe量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱 图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但是本发明的保护范围不限于此。本发明实施例制备的水溶性CdTe量子点的荧光光谱图由WGY-10型荧光分光光度 计采集获得，紫外-可见光吸收光谱由TU-1901系列紫外可见分光光度计采集获得。实施例1、一种水溶性CdTe量子点的制备方法，步骤如下(1)室温下用双蒸水将1. 6毫升0. 10摩尔/升的氯化镉溶液稀释至48毫升；在 磁力搅拌条件下依次加入195. 8mg六偏磷酸钠和34. 6微升巯基丙酸，六偏磷酸钠和巯基丙 酸加入的时间间隔为10分钟，巯基丙酸加入结束后，用1摩尔/升氢氧化钠溶液将pH调至 11，得到镉的前体溶液；(2)向步骤(1)制得的镉的前体溶液中加入5. 3mg亚碲酸钠，在95°C下恒温加热 回流10分钟；(3)向步骤(2)制得的溶液中加入0. 6毫升85%的水合胼溶液，在95°C下恒温加 热回流10分钟，获得CdTe量子点溶液；(4)将步骤(3)制得的CdTe量子点溶液以8000转/分钟的转速离心，去除上层清 液后将所得沉淀分散在丙酮中，离心分离三次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性CdTe量
点o如图1所示，所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为537nm，半高宽为 60nmo实施例2步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流30分钟。如图2所示，所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为553nm，半高宽为 66nm。实施例3步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流1小时。如图3所示，所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为572nm，半高宽为 60nmo
实施例4步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流5小时。如图4所示，所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为628nm，半高宽为 62nm。
实施例5步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)中恒温加热回流20小时。如图5所示，所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为707nm，半高宽为 55nm。实施例6步骤同实施例1，所不同的是步骤(2)中加入5. 3mg亚碲酸钠，在75°C下恒温加热 回流10分钟；步骤(3)中在75°C下恒温加热回流5小时。如图6所示，所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为581nm，半高宽为 98nm。实施例7步骤同实施例1，所不同的是步骤(2)中加入15. 9mg亚碲酸钠；步骤(3)中加入 1. 8毫升85%的水合胼溶液；步骤(3)中恒温加热回流5分钟。如图7所示，所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为557nm，半高宽为 65nm。实施例8步骤同实施例7，所不同的是步骤(2)中加入19. 5mg亚碲酸钠；步骤(3)中恒温 加热回流5小时。如图8所示，所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为710nm，半高宽为 65nm。实施例9步骤同实施例1，所不同的是步骤(2)在100°C下恒温加热回流10分钟；步骤(3) 中在100°C下恒温加热回流10小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为535nm，半高宽为60nm。实施例10步骤同实施例9，步骤(3)中在100°C下恒温加热回流1小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为605nm，半高宽为60nm。实施例11步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)用1摩尔/升氢氧化钠溶液将PH调至12， 步骤⑶恒温加热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为660nm，半高宽为53nm。实施例12步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)用1摩尔/升氢氧化钠溶液将PH调至9，步 骤⑶恒温加热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为620nm，半高宽为45nm。实施例13
步骤同实施例12，所不同的是步骤(3)恒温加热回流10分钟。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为538nm，半高宽为43nm。实施例14步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)加入97. 9mg六偏磷酸钠，步骤(3)恒温加热 回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为680nm，半高宽为60nm。实施例I5步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)加入293. 6mg六偏磷酸钠，步骤(3)恒温加 热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为625nm，半高宽为43nm。实施例I6步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)加入0. 48毫升85%的水合胼溶液，步骤(3) 恒温加热回流30分钟。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为560nm，半高宽为51nm。实施例17步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)加入0.48毫升85%的水合胼溶液，步骤(3)恒温加热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为635nm，半高宽为45nm。实施例18步骤同实施例1，所不同的是步骤(3)加入0. 84毫升85%的水合胼溶液。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为548nm，半高宽为51nm。实施例19步骤同实施例18，所不同的是步骤(3)恒温加热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为640nm，半高宽为47nm。实施例20步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)加入27. 6微升巯基丙酸，步骤(3)恒温加热 回流30分钟。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为575nm，半高宽为65nm。实施例21步骤同实施例20，所不同的是步骤(3)恒温加热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为660nm，半高宽为56nm。实施例22步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)加入55. 4微升巯基丙酸。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为530nm，半高宽为43nm。实施例23步骤同实施例22，所不同的是步骤(3)恒温加热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为610nm，半高宽为lOOnm。实施例24步骤同实施例1，所不同的是步骤(2)加入3. 5mg亚碲酸钠，步骤(3)恒温加热回流30分钟。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为545nm，半高宽为47nm。实施例25步骤同实施例24，所不同的是步骤(3)恒温加热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为620nm，半高宽为42nm。实施例26步骤同实施例1，所不同的是步骤⑵加入15. 9mg亚碲酸钠。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为556nm，半高宽为52nm。实施例27步骤同实施例26，所不同的是步骤(3)恒温加热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为680nm，半高宽为68nm。实施例28步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)中氯化镉用量为2. 5毫升，加入306. Omg六 偏磷酸钠和54. 0微升巯基丙酸，步骤(2)中加入8. Omg亚碲酸钠，步骤(3)中加入0. 94毫 升水合胼溶液，加热回流30分钟。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为551nm，半高宽为117. 40nm。实施例29步骤同实施例28，所不同的是步骤(3)中加热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为638nm，半高宽为60. 4nm。实施例30步骤同实施例1，所不同的是步骤(1)中氯化镉的用量为0.25毫升，加入30. 6mg 六偏磷酸钠和5. 4微升巯基丙酸，步骤(2)中加入0. 8mg亚碲酸钠，步骤(3)中加入0. 094 毫升水合胼溶液，加热回流5小时。所获得的水溶性CdTe量子点最大荧光发射波长为630nm，半高宽为70nm。
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权利要求
一种水溶性CdTe量子点的制备方法，其特征在于选用氯化镉作为镉源，亚碲酸钠作为碲源，巯基丙酸为配位剂，六偏磷酸钠为辅助稳定剂，在水相体系中利用水合肼还原亚碲酸钠一步制备水溶性的CdTe量子点；步骤如下(1)室温下向浓度为0.5-5.0毫摩尔/升的氯化镉溶液中依次加入六偏磷酸钠和巯基丙酸，氯化镉与六偏磷酸钠的摩尔比为1∶(1-3)，氯化镉与巯基丙酸的摩尔比为1∶(2-5)，加入过程在磁力搅拌下进行，六偏磷酸钠和巯基丙酸加入的时间间隔为8-12分钟，巯基丙酸加入结束后，将溶液酸度调至pH＝9-12，得到镉的前体溶液；(2)向步骤(1)制得的镉的前体溶液中加入亚碲酸钠，在70-100℃条件下恒温加热回流10分钟，氯化镉与亚碲酸钠的摩尔比为1∶(0.1-0.45)；(3)向步骤(2)制得的溶液中加入水合肼，在70-100℃条件下恒温加热回流10分钟到20小时，得CdTe量子点溶液；亚碲酸钠和水合肼摩尔比为1∶(400-700)；(4)将步骤(3)制得的CdTe量子点溶液以8000转/分钟的转速离心，去除上层清液后将所得沉淀分散在丙酮中，离心分离三次，最后将沉淀溶解于水中，得水溶性CdTe量子点。
2.根据权利要求1所描述的CdTe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤(1)中氯化 镉的浓度为1. 0-3. 5毫摩尔/升，氯化镉与六偏磷酸钠的摩尔比为1 (1. 5-2)，氯化镉与 巯基丙酸的摩尔比为1 2.5。
3.根据权利要求1所描述的CdTe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤(1)中六偏 磷酸钠和配位剂巯基丙酸加入的时间间隔为10分钟。
4.根据权利要求1所描述的CdTe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤⑴中溶液 酸度调整为pH = 9-11。
5.根据权利要求1所描述的CdTe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤(2)中氯化 镉与亚碲酸钠的摩尔比为1 (0. 15-0. 25)。
6.根据权利要求1所描述的CdTe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤(3)中亚碲 酸钠和水合胼的摩尔比为1 500。
7.根据权利要求1所描述的CdTe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤(2)和步骤 (3)中的恒定温度为75-95°C。
8.根据权利要求1所描述的CdTe量子点的制备方法，其特征是，上述步骤(3)中恒温 加热回流的时间为30分钟到10小时。
全文摘要
本发明公布了一种制备水溶性碲化镉量子点的方法，属于纳米技术制备领域。本发明选用亚碲酸钠作为碲源，氯化镉作为镉源，巯基丙酸为配位剂，六偏磷酸钠为辅助稳定剂，在水相体系中利用水合肼还原亚碲酸钠一步制备水溶性CdTe量子点。本发明操作简单易行，条件温和，毒性小，可以通过控制反应时间的方法获得不同尺寸和发射波长的量子点。
文档编号C09K11/88GK101870459SQ20101019786
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者梁国栋, 邹桂征 申请人:山东大学