专利名称：一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用微胶囊聚磷酸铵(APP)的制备方法。
背景技术：
随着聚合物材料的愈加广泛的应用，阻燃剂作为其最为有效的阻燃改性添加剂， 已经发展成为了种类繁多，性能多样的体系。按照阻燃剂在聚合物体系中的存在形式，可以 将其分为添加型和反应型两种。其中添加型阻燃剂仅仅简单分散于基体树脂中，过程中不 与基体树脂及其他组分发生化学反应；而反应型阻燃剂往往以反应单体或交联剂的形式参 与化学反应，并最终以结构单元的形式存在于聚合物体系中。APP为磷氮系膨胀型无机阻燃剂，由于APP的阻燃性能好，无毒抑烟的特点，被广 泛用于阻燃领域。其阻燃机理是受热后脱水，产生聚磷酸强脱水剂，促使高分子表面脱水碳 化，同时生成非挥发性的磷的氧化物以及聚磷酸对高分子表面进行覆盖并产生大量的co2、 N2, NH3等气体阻断了氧气的供应，从而达到了阻燃的目的。但是，由于APP是一种无机阻燃剂，在使用过程中，易受外部环境因素的影响致使 其发生团聚，造成分布不均，甚至会从基体内部迁出，使得阻燃性能难以持久，同时，APP与 聚合物体系的相容性差，在赋予聚合物阻燃性能的同时却往往会降低聚合物的其他性能。 因此对阻燃剂APP进行改性处理势在必行，目前该研究领域的主要改性手段有
1)微细化。微细化是利用球磨一浮选法以及超声分散的方法，使阻燃剂颗粒达到或接 近纳米级，令其具备更加优异的性能。2)表面处理。对阻燃剂进行表面处理，通过表面改性达到增加阻燃剂与聚合物的 亲和力，分散更均勻的目的。3)微胶囊化。利用微胶囊技术，选用合适的壁材对阻燃剂进行包覆，改善阻燃剂吸 湿性的同时，有效地防止阻燃剂的迁移，改善与聚合物之间的相容性。
发明内容
本发明的目的是提供一种微胶囊包覆APP的制备方法。为达到上述目的，本发明的解决方案是
首先配制与有机溶剂相匹配的混合分散剂，即分散剂HLB值调整，获得在相应有机溶 剂中能达到最佳分散效果的混合分散剂。利用有机溶剂中混合分散剂在APP亲水表面的聚集，得到被混合分散剂预包裹的 APP。将二异氰酸酯及催化剂按一定的比例加入到体系中，使MDI上的异氰酸酯基与 APP表面的混合分散剂上的羟基反应，在APP表面形成PU高分子囊壁。本发明提出的微胶囊包覆APP的制备方法，具体步骤如下 (1)配制混合分散剂
由于在有机溶剂中能达到最佳分散效果的分散剂HLB值约为1 6，分别按相应比例
3称取一定量HLB值不同的表面活性剂，混合并充分搅拌，配制成HLB值为1 6的混合分散 剂；
(2)制备MCAPP (微胶囊包覆APP)
先用恒温磁力搅拌器将有机相W2与含有囊芯物质的W1在室温下搅拌10 90min ；在 APP表面被混合分散剂包裹并分散后，加入溶液W3,在搅拌的条件下，升温至30 70°C对包 裹在其表面的混合分散剂膜进行聚合反应，持续反应1 24h ；反应结束后，将微胶囊浆液 倒出并分别用有机溶剂和水对其进行清洗，以去除未反应的二异氰酸酯和未被包覆的APP， 真空抽滤后的微胶囊在50 150°C下烘干1 24h ；即得所需产品；其中
W1表示APP粘土，5 20g APP中加入0. 0 2. Og H2O ;W2表示混合分散剂溶于有机溶 剂中，1 IOg混合分散剂溶于10 IOOml有机溶剂中；W3表示二异氰酸酯和催化剂溶于 有机溶剂中；1 15g异氰酸酯和0 2g催化剂溶于5 20ml有机溶剂中。本发明中，步骤(2)中所述搅拌速率为1000-3000r/min。本发明中，步骤(1)所使用的表面活性剂为司班20、司班40、司班60、司班65、司 班80、司班85、吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81或吐温 85等一种或几种。本发明中，步骤(2)所使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己 烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋 酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮或吡啶等不含羟基的有机溶剂。本发明中，步骤(2)所使用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异 氰酸酯、聚醚改性二苯基亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基 环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等中 任一种。本发明中，步骤(2)所使用的催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBDL)、单丁基三氯 化锡、单丁基三异辛酸锡、单丁基氧化锡氯化物、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡或二丁基二 乙酸锡等中任一种。本发明的意义在于利用高分子材料对磷氮系膨胀型无机阻燃剂APP进行包覆，得 到微胶囊化的MCAPP。这种包覆方法简单易行，易于控制，所得产品的耐水性能相比APP得 到了明显的提高，吸湿团聚现象得以显著改善；且MCAPP由于其表面高分子囊壁的存在，其 与聚合物基体有着优良的相容性，在聚合物基体中有着良好的分散性，因此可以充分发挥 APP卓越的阻燃性能。本发明成功解决了高分子基体中无机阻燃剂阻燃性能无法持久的问 题，实现了高分子阻燃改性领域的拓展。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。实施例1:制备过程含水的MCAPP
首先利用H2O对APP进行预浸润，为司班80/85在APP表面的聚集提供条件。在实施例1中，以下这3种混合物分别标记为W11, W12，W13 W11: “APP 粘土” (10g APP + Ig H2O)。W12:司班 80/85 (Span80:Span85=3:2; )溶于甲苯(30ml)。
W13: MDI (15g)禾口 DBDL (0. 78g)溶于甲苯(15ml)。用恒温磁力搅拌器将有机相W12与含有囊芯物质的W11在室温下高速搅拌30min。 在表面含水的APP被混合分散剂包裹并分散后，加入溶液W13，在高速搅拌(2000r/min)的 条件下升温至63°C对包裹在其表面的混合分散剂膜进行聚合反应，持续反应4h。反应结束 后，将微胶囊浆液轻轻倒出并分别用甲苯和水对其进行清洗，以去除未反应的MDI和未被 包覆的APP。真空抽滤后的微胶囊在80°C下烘干12h。该MCAPP的耐水性能见表1中的实施例1。实施例2 制备过程无水的MCAPP
在实施例2中，以下3种混合物分别被标记为W21，W22，W23: W21: APP 糊(10g APP)。W22:司班 80/85 (Span80Span85=32； 5g)溶于甲苯(30ml)。W23: MDI (2g)禾口 DBDL (0. Ig)溶于甲苯(15ml)。先用恒温磁力搅拌器将有机相W22与含有囊芯物质的W21在室温下高速搅拌 30min。在表面包裹有混合分散剂的APP在甲苯中分散后，加入溶液W23，在高速搅拌(2000r/ min)的条件下升温至63°C，使包裹在APP表面的混合分散剂膜发生聚合反应，持续反应4h。 反应结束后，将微胶囊浆液轻轻倒出并分别用甲苯和水对其进行清洗，以去除未反应的MDI 和未被包覆的APP。真空抽滤后的微胶囊在80°C下烘干12h。该MCAPP的耐水性能见表1中的实施例2。实施例3 以丙酮作为有机溶剂制备MCAPP
与实施例1相同，首先利用H2O对APP进行预浸润，为混合分散剂在APP表面的聚集提 供条件。在实施例3中，以下这3种混合物分别标记为W31，W32，W33， W31: “APP 粘土” (10g APP + Ig H2O)。W32:司班 80/85 (Span80Span85=32； 5g)溶于丙酮中(30ml)。W33: MDI (15g)和 DBDL (0. 78g)溶于丙酮(15ml)。用恒温磁力搅拌器将有机相W32与含有囊芯物质的W31在室温下高速搅拌30min。 在表面含水的APP被混合分散剂包裹并分散后，加入溶液W33，在高速搅拌(2000r/min)的 条件下升温至54°C对包裹在其表面的混合分散剂膜进行聚合反应，持续反应4h。反应结束 后，将微胶囊浆液轻轻倒出并分别用丙酮和水对其进行清洗，以去除未反应的MDI和未被 包覆的APP。真空抽滤后的微胶囊在70°C下烘干12h。该MCAPP的耐水性能见表1中的实施例3。实施例4 以司班85/吐温20作为混合分散剂
在实施例4中，以下3种混合物分别被标记为W41，W42，W43:
W41: "APP 糊” (10g APP + 5g 司班 85/ 吐温 20 (Span80Tween20=9 1))。W42:甲苯(30ml)。W43: MDI (2g)和 DBDL(0. Ig)溶于甲苯(15ml)。先用恒温磁力搅拌器将有机相W42与含有囊芯物质的W41在室温下高速搅拌 30min。在表面包裹有混合分散剂的APP在甲苯中分散后，加入溶液W43，在高速搅拌(2000r/ min)的条件下升温至63°C，使包裹在APP表面的混合分散剂膜发生聚合反应，持续反应4h。
5反应结束后，将微胶囊浆液轻轻倒出并分别用甲苯和水对其进行清洗，以去除未反应的MDI 和未被包覆的APP。真空抽滤后的微胶囊在80°C下烘干12h。该MCAPP的耐水性能见表1中的实施例4。形成微胶囊囊壁的主要反应方程式如下
权利要求
一种微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)配制混合分散剂分别按相应比例称取一定量HLB值不同的表面活性剂，混合并充分搅拌，配制成HLB值为1～6的混合分散剂；(2)制备微胶囊包覆APP先用恒温磁力搅拌器将有机相W2与含有囊芯物质的W1在室温下搅拌10～90min；在APP表面被混合分散剂包裹并分散后，加入溶液W3，在搅拌的条件下，升温至30～70℃对包裹在其表面的混合分散剂膜进行聚合反应，持续反应1～24h；反应结束后，将微胶囊浆液倒出并分别用有机溶剂和水对其进行清洗，以去除未反应的二异氰酸酯和未被包覆的APP，真空抽滤后的微胶囊在50～150℃下烘干1～24h；即得所需产品；其中W1表示APP粘土，5～20g APP中加入0.0～2.0g H2O；W2表示混合分散剂溶于有机溶剂中，1～10g混合分散剂溶于10～100ml有机溶剂中；W3表示二异氰酸酯和催化剂溶于有机溶剂中；1～15g异氰酸酯和0～2g催化剂溶于5～20ml有机溶剂中。
2.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤(2)中所 述搅拌速率为1000-3000r/min。
3.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤(1)所述 的混合分散剂为为司班20、司班40、司班60、司班65、司班80、司班85、吐温20、吐温21、吐 温40、吐温60、吐温61、吐温65、吐温80、吐温81或吐温85中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤(2)中所 使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、 二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异 丁酮或吡啶中任一种。
5.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于步骤(2)中所 使用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、聚醚改性二苯基亚甲基 二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲 烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中任一种。
6.根据权利要求1所述的微胶囊包覆聚磷酸铵的制备方法，其特征在于实施例中所使 用的催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基三氯化锡、单丁基三异辛酸锡、单丁基氧化锡氯化 物、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡或二丁基二乙酸锡中任一种。
全文摘要
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用微胶囊聚磷酸铵(APP)的制备方法。具体步骤为利用混合分散剂将含水或不含水APP均匀分散在有机溶剂中，接着加入二异氰酸酯类物质及其催化剂与分散剂上的羟基进行聚合反应，后经水与有机溶剂洗涤、过滤、烘干，最终得到微胶囊化的APP；所得产品的耐水性能相比APP得到了明显的提高，吸湿团聚现象得以显著改善；MCAPP与聚合物基体有着优良的相容性，在聚合物基体中有着良好的分散性，因此可以充分发挥APP卓越的阻燃性能。本发明成功解决了高分子基体中无机阻燃剂阻燃性能无法持久的问题，实现了高分子阻燃改性领域的拓展。
文档编号C09C3/10GK101972620SQ20101029402
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者刘琳, 朱云卿 申请人:同济大学