专利名称：一种合成单粒径钼酸盐基稀土发光材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种钼酸盐基稀土发光材料的制备方法，尤其涉及一种合成单粒径钼 酸盐基稀土发光材料的微波水热方法，属于无机发光材料制备技术领域。
背景技术：
新一代照明光源半导体LED(发光二极管)，以传统光源所没有的优点引发了照明 产业技术和应用的革命。半导体LED固态光源替代传统照明光源是大势所趋。用于LED 的荧光粉有其特殊的要求(1)在蓝光、紫外光激发下，荧光粉能产生高效的可见光发射， 其发射光谱满足白光要求，光能转换率高，发射谱的半高宽应尽量窄，以便获得高的流明输 出；(2)荧光粉的激发光谱应与LED芯片的蓝光或紫外光发射光谱相匹配；(3)荧光粉的 发光应具备优良的温度浓度猝灭特性；(4)荧光粉的物理化学性能稳定、抗潮，不与封装材 料、半导体芯片等发生作用；(5)荧光粉能耐紫外光子长期轰击，性能稳定；(6)荧光粉的颗 粒尺寸应适中、分散性良好。如果颗粒尺寸过大、团聚，会使点胶针孔堵塞，如果尺寸过小， 光效将下降。因此荧光粉作为光的转换物质，所起的作用是至关重要的，它直接影响白光 LED产品的发光效率、使用寿命、显色指数、色温等主要指标。近年来，研究表明，以钼酸盐为基体的荧光粉，具有良好的物理化学稳定性，在碱 金属和Eu3+掺杂的Mo042_基团中，Mo-O具有较强的共价键效应，使得Eu3+的浓度效应相对 减弱，Eu3+的掺杂浓度可以很高，摩尔分数可以达到100%的基质组成而不发生浓度猝灭， 所以其发光强度高，是传统的硫氧化物的好几倍，可以承受高功率激发。钼酸根具有特殊的性质，可以有效吸收蓝光或近紫外光LED芯片发射的光谱，并 传递给掺杂在钼酸盐基体中的稀土离子。Eu3+离子在红光、纯红光波段有较强的发射光谱， 成为当前红色稀土荧光粉中应用最广泛的稀土离子，而且Eu3+离子激发的钼酸盐的激发光 谱在395nm(近紫外光)和465nm(蓝光)附近有两个线性激发峰，与现阶段LED芯片非常 匹配，成为当前LED用荧光粉研究的重点。例如SrM0O4 = Eu3+具有丰富的激发波段，可以被 紫外(270nm)、近紫外(394nm)和蓝光(470nm)激发从而发出红光，这些波段非常适合作为 GaN和InGaN芯片的红色荧光涂敷材料；CaMoO4:Tb3+可以被紫外(375nm)和蓝光(488nm) 激发，从而获得高强度的绿光。目前为止，钼酸盐基稀土发光材料的制备方法主要分为固相法和液相法。固相法 是将MoO3, MO (M = Ca，Sr，Ba)和Re2O3 (Re = Eu，Tb，Dy)等材料按照比例进行混合，然后在 玛瑙研钵中进行充分的研磨将均勻的混合物放到氧化铝坩埚中，在800°C左右的马弗炉中 煅烧数小时，得到所需的荧光粉。液相法是目前实验室和工业上普遍采用的合成均勻粉体的方法，在金属盐溶液 中，加入适当的沉淀剂得到沉淀，再将此沉淀煅烧形成纳米陶瓷粉末的方法。它的优点是 添加微量有效成分就可以精确控制化学组成；操作温度较低，工业化成本较低，设备相对简 单；所得粉术粒径比固相法均勻，合成步骤减少；尤其可以制备得到微观尺寸上成分均勻 的复合粉体材料，这是其它方法很难做到的。但是该方法制备过程中影响因素较多，形成分
3散粒子的条件苛刻。微波是频率大约在300MHz 300GHz，即波长在IOOcm至Imm范围内电磁波，它位 于电磁波谱的红外辐射(光波)和射频段之间。和普通加热相比，微波加热速度快，只需传 统方法的1/10 1/100的时间就可完成。物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积 加热，可实现分子水平的搅拌，加热均勻，温度梯度小，该特性最有利于对温度梯度很敏感 的反应。山于物质吸收微波能的能力取决于自身的介电特性，因此应对混合物料中的各个 组分进行选择性加热，在某些气固相反应中，同时存在气固界面反应和气相反应，气相反应 有可能使选择性减小，利用微波选择性加热的特性就可使气相温度不致过高，从而提高反 应的选择性。微波的能量利用效率很高，物质升温非常迅速，可加快处理物料速度。目前利 用微波水热的方法制备纳/微米材料的研究还比较少。目前还没有关于微波水热法制备钼酸盐稀土材料的报道出现。但是国内已经申 请了钼酸盐的基的稀土发光材料制备方法的专利，例如步文博等人发明了一种具有双锥均 一形貌的铕掺杂钼酸镧纳米发光材料以及制备方法(专利申请号CN200810100166.2)。该 方法将油酸、油胺与乙醇混合，然后加入稀土离子溶液和钼酸盐水溶液，在110 150°C下 热液反应得到铕掺杂钼酸镧纳米发光材料。反应中油胺与油酸的比例为1 1，油胺与油 酸与总稀土金属离子的摩尔比为20 25 1，所用的总稀土金属离子的浓度为0.03 0.08mol/L，钼酸根离子与稀土离子的摩尔比为3 2，稀土离子溶液和钼酸根的离子水溶 液的总体积与乙醇的体积比为1 2 3;反应时间为6 24小时。此方法合成的荧光 粉材料虽然具有单一的粒径分布，但是其使用的微乳液方法，配比步骤繁琐、合成时间比较 长、合成过程中和洗涤产生的废液会产生环境污染问题，不适合工业化生产。而且合成的纳 米级颗粒(70 ieOnm)会使光效下降，限制了其在LED发光材料领域的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术过程复杂、生产成本较高，产物形貌不可控、粒 度分布较宽的问题，提供一种合成单粒径钼酸盐基稀土发光材料的方法。本发明的技术方案为一种合成单粒径钼酸盐基稀土发光材料的方法，其具体步 骤为A.先在反应容器中配制摩尔浓度为5 20mM的Mo042_溶液，然后按碱土和稀土金 属摩尔比为49 9 1的比例配制碱土和稀土金属盐的混合溶液，再按碱土和稀土金属离 子的总摩尔量与Mo042_的摩尔比为0. 9 1. 1 1将混合溶液加入反应容器中的MO042_溶 液中，再用强酸调节反应溶液pH到3 5 ；B.使用微波水热反应器对上述溶液进行处理，加热反应，反应结束后，过滤、洗涤、 干燥，直接得到粒径单一的钼酸盐基稀土发光材料。优选步骤A中所述的碱土金属为Ca、Sr或Ba中的任意一种；所述的稀土金属为 Eu、Tb或Dy中的任意一种。优选所述的碱土和稀土金属盐为碱土和稀土金属的硝酸盐。优 选碱土和稀土金属盐溶液中碱土和稀土金属离子的总摩尔浓度为5 20mM。步骤B中升温时微波的加热功率控制在50 150W ；微波控制的反应温度约为 80 160°C ；反应时间为30 60min。有益效果
1、通过该发明所制备的钼酸盐基稀土发光材料具有粒径单一、呈微米多面体状。2、使用该方法过程简单，不使用有机溶剂或有机反应物反应快速，使得生产成本 降低，适合工业化生产。
图1实例 图2实例 图3实例 图4实例 图5实例 图6实例 图7实例
1 所得 SrMoO4 1 所得 SrMoO4 1 所得 SrMoO4
1所得 SrMoO4
2所得 SrMoO4
2所得 SrMoO4
3所得 BaMoO4
:Eu粉体的X射线衍射图； :Eu粉体的扫描电镜二次电子像(低倍) :Eu粉体的扫描电镜二次电子像(高倍) :Eu粉体的激发(a)和发射(b)光谱图； :Eu粉体的扫描电镜二次电子像(低倍) :Eu粉体的扫描电镜二次电子像(高倍) :Tb粉体的扫描电镜二次电子像。
具体实施例方式实施例1 在反应容器中配制摩尔浓度为20mM的Na2MoO4溶液10ml，再加入摩尔比Sr Eu =49 1的Sr (NO3) 2和Eu (NO3) 3混合溶液(混合溶液的摩尔浓度为20mM) IOml。最后金 属离子与钼酸根离子在总溶液中的浓度都为10mM，并用IM的硝酸调节反应溶液的pH到3。 将反应容器放入微波反应腔里(美国CEM公司)，快速升温(微波功率150W)到160°C，并 保持60min。待反应完成后，自然冷却至室温。沉淀用蒸馏水洗涤沉淀5次使溶液到中性， 在空气中90°C下干燥6h。所得的粉术经X射线衍射分析(见图1)，从图中可以看出，合成的产物为四方相的 白钨矿结构(JCPDS No. 85-809)；取少许SrMoO4 = Eu粉体置于IOml乙醇中，在超声波清洗机中超声分散2min。滴于 铜质样品台上，用扫描电镜观察颗粒形貌及其颗粒大小，从图中可以看出样品的形貌为直 径为5 μ m，表面光滑的多面体颗粒，粒径分布窄(见图2，3)。粉末经过压块后用荧光光谱仪测试其激发4(a)和发射光谱4(b)，从图(a)中可 以看出，在615nm发射下，激发光谱主峰为306、393和463nm;从图(b)中可以看出在393nm 激发下，发射光谱包含612nm和615nm两个主峰。说明所得产物适合作为被近紫外和蓝光 LED芯片激发的红色荧光粉。实施例2 在反应容器中配制摩尔浓度为IOmM的Na2MoO4溶液10ml，再加入摩尔比Sr Eu =9 1的Sr (NO3) 2和Eu (NO3) 3混合溶液(混合溶液的摩尔浓度为9mM) IOml。最后钼酸 根离子在总溶液中的摩尔浓度都为5mM，金属离子在溶液中的摩尔浓度为4. 5mM。并用IM 的盐酸调节反应溶液的PH到3。并在100°C下微波水热(微波功率100W)处理30min，其他 步骤都与实例1中的相同，用扫描电镜观察其相貌与尺寸，所得的结果如图5，6所示。从图 中可以看出来，所得产物平均粒径为5 μ m的橄榄核状颗粒。实施例3 在反应容器中配制摩尔浓度为IOmM的Na2MoO4溶液10ml，再加入摩尔比Ba Tb
5=9 1的Ba (NO3) 2和Tb (NO3) 3混合溶液(混合溶液的摩尔浓度为9mM) IOml，最后金属离 子与钼酸根离子在总溶液中的浓度都为5mM，并用IM的硝酸调节反应溶液的pH到5。并在 100°C下微波水热(微波功率60W)处理30min，其他步骤都与实例1中的相同，用扫描电镜 观察其相貌与尺寸(图7)，从图中可以看出合成的产物为类球形颗粒，平均粒径为3μπι。
权利要求
一种合成单粒径钼酸盐基稀土发光材料的方法，其具体步骤为A.先在反应容器中配制摩尔浓度为5～20mM的MoO42 溶液，然后按碱土和稀土金属摩尔比为49～9∶1的比例配制碱土和稀土金属盐混合溶液，再按碱土和稀土金属离子的总摩尔量与MoO42 的摩尔比为0.9～1.1∶1将混合溶液加入反应容器中的MoO42 溶液中，再用强酸调节反应溶液pH到3～5；B.使用微波水热反应器对上述溶液进行处理，加热反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，直接得到单粒径钼酸盐基稀土发光材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的碱土金属为Ca、Sr或Ba中 的任意一种；所述的稀土金属为Eu、Tb或Dy中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱土和稀土金属盐混合溶液中碱土和稀土 金属离子的总摩尔浓度为5 20mM。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中升温时微波的加热功率控制在 50 150W ；微波控制的反应温度约为80 160°C ；反应时间为30 60min。
全文摘要
本发明涉及一一种合成单粒径钼酸盐基稀土发光材料的方法，先在反应容器中配制摩尔浓度为5～20mM的MoO42-溶液，然后按碱土和稀土金属离子的总摩尔量与MoO42-的摩尔比为0.9～1.1∶1将碱土和稀土金属盐的混合溶液加入到反应容器中的MoO42-溶液中，再用强酸调节反应溶液pH到3～5；使用微波水热反应器对上述溶液进行处理，加热反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，直接得到粒径单一的钼酸盐基稀土发光材料。本发明所制备的钼酸盐基稀土发光材料具有粒径单一、呈微米多面体状。本发明过程简单，不使用有机溶剂或有机反应物反应快速，使得生产成本降低，适合工业化生产。
文档编号C09K11/68GK101984014SQ201010500519
公开日2011年3月9日 申请日期2010年9月29日 优先权日2010年9月29日
发明者刘云飞, 吕忆农, 夏丽莉, 戴沈华, 闵辉华 申请人:南京工业大学