β型赛隆荧光体的制造方法

专利名称：β型赛隆荧光体的制造方法
技术领域：
本发明涉及β型赛隆荧光体的制造方法。
背景技术：
组合了发出一次光的发光元件和吸收一次光后发出二次光的荧光体的发光装置，作为可期待低耗电量、小型化、高亮度且宽范围的颜色再现性的下一代发光装置而受到关注，并且正被活跃地研究开发。例如公开了一种白色LED，其组合发出从蓝色至紫色的短波长可见光的半导体发光元件和荧光体，通过将半导体发光元件的发光和被荧光体改变波长的光进行混色，得到白色光。随着白色LED的高输出化，对荧光体的耐热性、耐久性的要求越来越高，并且要求随着温度上升，荧光体的发光强度降低小，耐久性优异，因此以结晶结构稳定的β型赛隆荧光体为代表的氮化物或氧氮化物荧光体受到关注。已知通过以规定的摩尔比混合氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)和例如为氧化铕(Eu2O3)的光学活性元素化合物，然后在2000°C左右的温度下进行烧结，并粉碎所得到的烧结物，从而得到β型赛隆荧光体，或者通过将所得到的烧结物进一步进行酸处理来制造β型赛隆荧光体(专利文献1)。但是，利用上述方法得到的β型赛隆荧光体发光强度低，所以，当与半导体发光元件组合制成白色LED时，被指出存在其发光效率低的问题。为了提高β型赛隆荧光体的发光强度，提出在烧结前添加选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸盐的方法(专利文献幻。该方法的目的在于，通过添加上述化合物，提高烧结时的反应性，从而促进晶粒的生长。现有技术文献专利文献1 日本特开2005-255885号公报专利文献2 日本特开2005-255895号公报

发明内容
但是，在专利文献2所记载的方法中，由于烧结时含有构成β型赛隆荧光体的元素以外的金属元素，因此被指出容易形成与β型赛隆结晶不同的异相，该异相例如为α型赛隆结晶。特别是在烧结时含有Ca、Mg等碱土金属的情况下，无法得到充分提高发光强度的效果，故不优选。本发明的目的在于，在不添加构成β型赛隆荧光体的元素以外的金属元素的情况下，提高发光强度。为了提高β型赛隆荧光体的发光强度，本发明人等进行深入研究，结果发现通过在烧结后于氮气气氛下进行热处理和在稀有气体气氛下进行热处理，能使发光强度变强，并完成了本发明。
本发明提供一种β型赛隆荧光体的制造方法，所述荧光体在氮化物或氧氮化物结晶中含有作为发光中心的光学活性元素，该制造方法包括对含有氮化硅、铝化合物粉末以及光学活性元素化合物的混合物进行加热处理的烧结工序；在冷却烧结物后，在氮气气氛下对该烧结物进行加热处理的高温退火工序；以及在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序。另外，本发明提供一种β型赛隆荧光体的制造方法，所述荧光体在氮化物或氧氮化物的结晶中含有作为发光中心的光学活性元素，该制造方法包括在氮气气氛下加热含有硅、铝化合物粉末以及光学活性元素化合物的混合物的氮化工序；加热处理氮化处理后的金属化合物和光学活性元素化合物的烧结工序；在冷却烧结物后，在氮气气氛下对该烧结物进行加热处理的高温退火工序；在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序；和用酸处理稀有气体处理物的工序。在这些β型赛隆荧光体的制造方法中，所述高温退火工序的加热处理温度优选为低于烧结工序的加热温度的温度。另外，上述稀有气体退火工序的加热处理温度优选为低于烧结工序的加热温度的温度。根据本发明的β型赛隆荧光体的制造方法，通过在烧结后于氮气气氛下和稀有气体气氛下进行加热处理，可以提高发光强度。并且，本发明的荧光体用于IXD等图像显示装置的背光光源时，在明亮度和颜色再现性方面，与现有的β型赛隆荧光体相比显示出优异的特性。这种荧光体可适用于半导体发光装置，并且该半导体发光装置可适用于图像显示装置。


图1为说明本发明第一实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法的顺序的流程图。图2为说明本发明第二实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法的顺序的流程图。图3为表示实施例1的超声射流(supersonic jet)粉碎后的荧光体粉末的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。图4为表示实施例1的酸处理后的荧光体粉末的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。图5为表示比较例1的酸处理后的荧光体粉末的扫描型电子显微镜(SEM)图像的图。图6为表示实施例1和比较例1的荧光体粉末的粒度分布的曲线图。图7为表示实施例1和比较例1的各工序中晶格缺陷变化量的曲线图。图8为表示实施例1和比较例1的荧光体粉末的发光强度的曲线图。
具体实施例方式〔第一实施方式〕本发明第一实施方式的β型赛隆荧光体的制造方法的特征在于，包括对含有氮化硅、铝化合物以及光学活性元素化合物的混合物进行加热处理的烧结工序；在冷却烧结物后，在氮气气氛下进行加热处理的高温退火工序；和在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序。图1中示出了处理流程的概要。
铝化合物是指选自氮化铝、氧化铝或通过加热分解产生氧化铝的含铝化合物中的1种以上的铝化合物。光学活性元素化合物，是指选自由Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb构成的组中的1种或2种以上元素的化合物，优选为氧化物。这些元素具有作为发光中心的功能，从而体现荧光特性。作为通过照射蓝色光而发出黄色光的荧光体，通常所使用的元素为氧化铕。 烧结工序可以通过按照常规条件在氮气气氛下或非氧化条件下加热来进行。加热温度优选在1850 2050°C的范围。当加热温度为1850°C以上时，Eu2+可进入到β型赛隆结晶中，得到具有充分的发光强度的荧光体。另外，当加热温度为2050°C以下，无需施加非常高的氮气压力来抑制β型赛隆的分解，所以，也不需要特殊装置，因此在工业上优选。然后，在冷却烧结物后，在氮气气氛下进行加热处理。以下将冷却后的氮气气氛下的加热处理称为高温退火工序。以如下方式缓慢地进行冷却放置冷却烧结物，直至其温度达到室温或室温以下。若不进行冷却，则无法充分地提高β型赛隆荧光体的发光强度。由于烧结物形成粒状或块状，因此可以在冷却后，组合破碎、粉碎和/或分级操作，形成规定尺寸的粉末。作为具体的处理例，可以举出利用网眼为20 45 μ m的范围的筛对烧结物进行分级处理，得到通过筛的粉末的方法，或者使用球磨机、振动式磨机、喷射式粉碎机等一般的粉碎机将合成物粉碎为规定的粒度的方法。对于利用喷射式粉碎机进行粉碎，在过度的处理条件下，有时会在粒子表面生成晶格缺陷，引起发光效率的降低。在使用粉碎机时，优选使粉碎条件更为缓和。高温退火工序的加热温度优选在1700 1900°C的范围。当加热温度为1900°C以上时，会造成β型赛隆分解以及作为发光中心的Eu挥发，因此不优选。另外，当加热温度为1700°C以下时，无法充分地改善结晶性，因此不优选。压力条件优选为0. IMPa以上。当压力为0. IMPa以下时，会引起β型赛隆分解，因此不优选。在高温退火工序后，将在高温退火工序中得到的处理物在稀有气体气氛下进行加热处理。将该工序称为稀有气体退火工序。与烧结物或烧结物的粉末相同，经过高温退火工序的处理物被冷却至室温左右，使其在稀有气体退火工序中进行加热处理。通过进行高温退火工序以及稀有气体退火工序，荧光特性得到提高。稀有气体退火工序中的加热温度为1300 1500°C的范围，特别优选1300 1500°C的范围。当温度为1300°C以上时，能够使低结晶性部分不稳定，当温度为1500°C以下时，可抑制β型赛隆荧光体的结晶结构的分解。稀有气体可以使用选自He、Ne、Ar、Kr、Xe或1 中的1种气体或2种以上的混合气体。尤其优选Ar气体。根据本发明人的研究，稀有气体退火中的热处理是为了使荧光体中的低结晶性部分不稳定而进行的处理。通过在稀有气体气氛中进行热处理，使低结晶性部分不稳定，进而在后续工序即酸处理工序中将其除去。并且，优选在酸处理工序之前，用筛统一粉体的粒度。然后，用酸进行处理，以除去在稀有气体退火工序中产生的不稳定的低结晶性部分以及与β赛隆荧光体不同的相(以下称为酸处理工序)。例如可以通过在氟氢酸与硝酸的混酸中进行加热处理来进行酸处理。通过除去低结晶性部分，荧光特性得到显著提高。 对于加热处理温度，由于利用氟氢酸与硝酸的混合物在60°C以上加热5分钟以上的溶解处理较有效，因此优选。对酸处理后得到的β型赛隆荧光体的分散液进行水洗、干燥，制成荧光体粉末。 可以进一步利用湿式沉降法等从荧光体粉末中除去微粉。〔第二实施方式〕与第一实施方式的不同点在于，在第二实施方式中使用硅来代替氮化硅，并且，在烧结之前对含有光学活性元素化合物和选自氮化铝、氧化铝或通过加热分解产生氧化铝的含铝化合物中的1种以上铝化合物的混合物进行氮化处理。图2示出了本发明第二实施方式的β型赛隆荧光体的处理流程的概要。即，一种 β型赛隆荧光体的制造方法，其包括在氮气气氛下加热含有金属化合物粉末以及光学活性元素化合物的混合物的氮化工序；加热处理氮化处理后的金属化合物和光学活性元素化合物的烧结工序；在冷却烧结物后，在氮气气氛下进行加热处理的高温退火工序；在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序；和用酸处理稀有气体处理物的工序。氮化处理工序是使硅发生氮化的处理，可以按照常规的氮化处理条件在氮气气氛下加热来进行氮化处理。即，为了使硅发生氮化而转化为Si3N4，加热至1200 1550°C。加热温度优选为1450 1500°C的范围。当加热温度为1450°C以上时，Eu2+可进入到β型赛隆结晶中，得到具有充分的发光强度的荧光体。本发明人通过研究发现，当预备加热温度超过1500°C时，最终得到的荧光体的发光长波变长，另外，压力超过0. 5MPa时，最终得到的荧光体的发光长波变长。因此，优选在1500°C以下且0. 5MPa的压力条件下进行氮化处理。烧结工序、高温退火工序、稀有气体退火工序以及酸处理的处理条件与第一实施方式相同。另外，与第一实施方式同样地，可以对酸处理得到的β型赛隆荧光体的分散液进行水洗、干燥，制成荧光体粉末，进一步利用湿式沉降法等从荧光体粉末中除去微粉。实施例以下基于实施例以及比较例进一步详细说明本发明。<实施例1>(1)含Eu的β赛隆用原料粉末的准备混合α型氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制，“SN-E10”等级，氧含量为1.1质量％ )95. 5质量％、氮化铝粉末(Tokuyama株式会社制，“F”等级、氧含量为0. 9质量％ )3. 3 质量％、氧化铝粉末(大明化学株式会社制，“TM-DAR”等级)0. 4质量％以及氧化铕粉末 (信越化学工业株式会社制，“RU”等级)0. 8质量％，得到原料混合物1kg。使用V型混合机干式混合原料混合物30分钟，并使原料混合物全部通过网眼 150 μ m的尼龙制筛，得到用于合成荧光体的原料粉末。(2)烧结工序向内部尺寸为直径IOcmX高度IOcm的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制，“N-1”等级)中填充170g原料粉末，用碳加热器电炉在0. 9MPa的加压氮气气氛中，于2000°C下加热处理15小时，然后将得到的粉末缓慢冷却至室温。所得到的烧结物缓慢凝聚成块状，可以用戴有干净的橡胶手套的手轻轻揉搓。进行轻度的破碎后，通过网眼150 μ m的筛。通过这些操作，得到160g合成粉末。将合成粉末通过超声射流粉碎机(日本PNEUMATIC工业株式会社制，PJM-80SP)进行破碎，得到粉碎粉。图3示出了所得到的粉碎粉的扫描型电子显微镜(SEM)图像。另外，该粉碎机可以通过向粉碎室供给试样的速度和粉碎空气压力来控制粉碎粉末的粒径。(3)高温退火工序向直径70mmX高度45mm的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制，“N-1”等级)填充70g粉碎粉，用碳加热器电炉在0. 9MPa的加压氮气气氛中，于1900°C下加热处理8小时。使所得到的粉末全部通过网眼45 μ m的筛。(4)稀有气体工序向直径40mmX高度45mm的带盖的圆筒型氮化硼制容器(电气化学工业株式会社制，“N-1”等级)中填充15g所得到的粉末，用碳加热器电炉在大气压的氩气气氛中，于1450°C下加热处理8小时。所得到的粉末并没有伴随烧结而产生收缩，其性状与加热前基本相同，全部通过网眼45 μ m的筛。在以下记载中，将在稀有气体工序中使用氩气的加热处理称为氩气退火工序。(5)酸处理工序将粉末在50%氟氢酸70%硝酸=1 1的混酸中进行处理。处理过程中，悬浮液从深绿色变成鲜绿色。其后，进行水洗以及干燥，得到β型荧光体粉末。图4中示出了扫描型电子显微镜(SEM)图像。通过湿式沉降法对所得到的β型荧光体粉末进行微粉除去处理。将荧光体粉末IOg充分地分散到添加了六聚偏磷酸钠作为分散剂的蒸馏水500mL中，然后移到内部直径为80mm、高度140mm的容器中，静置50分钟，从水面除去90mm的上清液。再次追加六聚偏磷酸(hexametaphosphoric acid)水溶液，并进行分散，静置规定时间后，除去上清液，重复该操作直至上清液变成透明。其后，过滤沉淀物，为了除去分散剂，充分进行水洗，并进行干燥，得到除去了微粉的β型荧光体粉末。<比较例1>除了省略高温退火工序之外，以与实施例1同样的处理工序以及条件进行处理，得到荧光体粉末。即，通过包括“烧结工序”、“氩气退火工序”以及“酸处理工序”的方法，制造β型荧光体粉末。酸处理后的扫描型电子显微镜(SEM)图像示于图5。可知，图4所示的β型荧光体粉末颗粒(实施例1)与图5的β型荧光体粉末颗粒(比较例1)相比，表面更具圆润度，并且光滑。另外，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(BECKMAN COULTER LS230)测定超声射流粉碎后的粉碎粉、实施例1的酸处理后的β型荧光体粉末以及比较例1的酸处理后的β型荧光体粉末的粒度。粒度分布示于图6。可知，与单独进行氩气退火工序相比，进行高温退火工序和氩气退火工序这两个工序，使粒径变大。对实施例1以及比较例1的各工序后得到的β型荧光体粉末，使用电子自旋共振装置(ESR)测定晶格缺陷量。测定结果示于表1和图7中。[表 1]
权利要求
1.一种β型赛隆荧光体的制造方法，所述荧光体在氮化物或氧氮化物的结晶中含有作为发光中心的光学活性元素，所述制造方法的特征在于，包括对含有氮化硅、铝化合物粉末以及光学活性元素化合物的混合物进行加热处理的烧结工序；在冷却烧结物后，在氮气气氛下对该烧结物进行加热处理的高温退火工序； 在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序；和用酸处理稀有气体处理物的工序。
2.—种β型赛隆荧光体的制造方法，所述荧光体在氮化物或氧氮化物的结晶中含有作为发光中心的光学活性元素，所述制造方法的特征在于，包括在氮气气氛下加热含有硅、铝化合物粉末以及光学活性元素化合物的混合物的氮化工序；对氮化处理后的金属化合物和光学活性元素化合物进行加热处理的烧结工序； 在冷却烧结物后，在氮气气氛下对该烧结物进行加热处理的高温退火工序； 在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序；和用酸处理稀有气体处理物的工序。
3.根据权利要求1或2所述的β型赛隆荧光体的制造方法，其特征在于，所述高温退火工序的加热处理温度低于烧结工序的加热温度。
4.根据权利要求1或2所述的β型赛隆荧光体的制造方法，其特征在于，所述稀有气体退火工序的加热处理温度低于烧结工序的加热温度。
全文摘要
本发明提供一种β型赛隆荧光体的制造方法，该方法不需要添加构成β型赛隆荧光体的元素以外的金属元素，并且能够提高发光强度。即，是一种在氮化物或氧氮化物的结晶中含有作为发光中心的光学活性元素的荧光体的制造方法，该方法通过加热处理含有金属化合物粉末和光学活性元素化合物的混合物的烧结工序、冷却烧结物后在氮气气氛下对其进行加热处理的高温退火工序、在稀有气体气氛下加热处理高温退火处理物的稀有气体退火工序和用酸处理稀有气体处理物的工序，来制造β型赛隆荧光体。
文档编号C09K11/08GK102575158SQ20108004828
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月27日 优先权日2009年11月5日
发明者市川真义, 长崎浩德 申请人:电气化学工业株式会社