专利名称：用于制备抗生物污损涂层的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备含有碳纳米管的基于聚硅氧烷的涂层(polysiloxane-based coating)的组合物。本发明还涉及这种组合物用于制备抗生物污损涂层(抗生物污损涂料，anti-biofouling coating)的用途,而更具体地,涉及这种涂层(涂料)用于海洋环境中的漆料(漆涂，painting)的用途。
背景技术：
海洋环境生物污染，这被称为生物污损，无论是微生物还是大生物(macro-organic),不仅对使用大量海水的陆基装置(land-based installations),而且对 滨海装置，而更常见是对永久或长时间接触海水的任何物体，如船体和水产养殖绳、网箱和网，都是一个重大问题。事实上，海洋生物，如藻类、贝类等甲壳类动物，附着而生长于暴露的表面上，这损害了正常的功能发挥而使装置或物件劣化。具体而言，例如，它们可堵塞海水进入阀的入口，从而降低使用海水的陆基装置的吸水容量(uptake capacity),或它们可降低船体速率而由于附着所述船体增加其燃料消耗。海洋抗生物污损和污垢释放组合物通常用于与海洋环境永久接触的表面，而控制或防止这种海洋生物附着或生长或另外有助于将其去除。这种组合物通常包含一种或多种对附着于需要保护的水下表面的海洋生物有毒的化合物。这些有毒化合物的缺点是，它们需要通过海洋抗生物污损涂层释放到海洋环境或相对长期内进行涂漆，才能持久有效。因此，这种组合物总是污染性的，更是因为其通常包含诸如汞、铅、锡或砷的化合物。一些海洋抗生物污损涂层或漆料,包含铜基化合物(copper based compound),其对浮游植物和其它海洋生物具有毒性，这已很长时间为人所知。铜例如可以是以氧化亚铜、二氧化铜、硫氰酸铜、丙烯酸铜、片状铜粉(flaked copper powder)或氢氧化铜的形式,且可以铜离子形式释放至海洋环境中。不幸的是，这种解决方案的缺点是，它不会持续很长时间。具体而言，一旦涂层的铜含量已被耗尽，涂层不再有效。通常，这种组合物会具有非常高剂量的铜，才能为涂层提供更长寿命。然而，使用高浓度的铜，也可能导致对海洋环境的污染。根据环保法规的趋势在未来几年内将禁止使用如前面所提到的那些海洋抗生物污损涂层，还有那些锡(IV)衍生物，如锡氧化物或三丁基锡，这都是环境有毒且有害的，(因而)支持环境更友好的替代涂层。文献WO 2008/046166公开了一种常见抗生物污损涂层的替代物，其使用分散于聚硅氧烷基质中的碳纳米管。以同样的方式，在现有技术中已知有许多用于固化聚硅氧烷树脂的催化剂，但最常用的是基于有机锡基(organotin-based)或钼基(platinum-based)化合物的那些催化剂。然而，由于毒理学问题和成本考虑，这种催化剂的使用应避免用于大规模涂层应用，如其在船体(boat hull)等抗生物污损涂层中的应用。发明目的
本发明的目的是提供一种用于制备并无现有技术缺陷的抗生物污损涂层的组合物。更具体而言，本发明的目的是提供一种用于制备无任何金属催化剂的抗生物污损涂层的组合物。术语“抗生物污损的组合物”用于定义制备具有抗生物污损性质、污损释放性质或其组合的涂层的前体组合物。
发明内容
本发明涉及一种用于制备抗生物污损涂层的组合物，包括或由以下构成-基本上由聚娃氧烧构成的聚合物成分(polymerfraction)；-固化剂；
-碳纳米管；-由有机酸构成的无金属催化剂。根据特别优选的实施方式，本发明进一步公开了以下特性中的至少一种或合适的组合。-所述组合物中所述催化剂浓度为2wt%10wt%,优选4wt% 6wt%而更优选所述组合物中所述催化剂浓度为约5wt% ；-所述有机酸是被卤化的(卤代的)；-所述有机酸是被氟化的(氟代的);-所述有机酸包含三氟乙酸(TFA)或由三氟乙酸(TFA)构成；-所述有机酸是被氯化的(氯代的)；-所述有机酸包含三氯乙酸(TCA)或由三氯乙酸(TCA)构成；-所述固化剂是乙烯基三异丙烯氧基硅烷；-所述催化剂的量占总组合物的lwt% 10wt%,优选lwt% 5wt%；-碳纳米管的所述用量占所述总组合物的O.05wt%lwt%,优选O. lwt% 0. 5wt% ；-所述碳纳米管是多壁碳纳米管(MWCNT)；-所述聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷；-所述聚二甲基硅氧烷的分子量为1500(T25000g/mol，优选约20000g/mol；-所述聚二甲基硅氧烷的多分散性为约I.85 ；-聚硅氧烷和固化剂的重量比为约1:19。本发明的第二方面涉及用于保护海洋环境中的物品(items)以抗生物污损的方法，包括在所述物品上施加根据以上提及的特性和实施方式的组合物的步骤。本发明也公开了用于保护海洋环境的物品以抗生物污损的方法，包括在所述物品上施加含有聚硅氧烷、固化剂和三氟乙酸的涂层组合物的步骤。
图I示出含碳纳米管的涂层表面。图2示出群集(寄居，colonize)在实施例中描述的不同样品上的海藻石莼(marine alga Ulva)的孢子(或生物质)的量。
图3示出实施例描述的不同样品上海藻石莼的去除率的变化。图4示出实施例中描述的不同样品冲洗之后的总生物质剩余。
具体实施例方式本发明公开了一种用于制备抗生物污损涂层的组合物，包含-基本上由聚硅氧烷构成的聚合物成分；-固化剂；-碳纳米管；-由有机酸构成的无金属催化剂。
本发明的第一目的是因环境原因而避免在聚硅氧烷涂层中使用重金属催化剂。令人惊讶的是，在可利用的所有有机催化剂中，据证明，使用有机酸催化剂不仅能够解决海洋环境中渗漏金属催化剂的环境问题，还能改善包含涂层的MWCNT的防污性质，如图2和3中所示。优选所述有机酸催化剂是齒代催化剂，而更优选氟代催化剂、或氯代催化剂。更佳地，即使不存在碳纳米管，根据图3所见，污损表面的清洗也可通过用有机酸催化剂代替二月桂酸二丁基锡而大幅改善。令人惊讶的是，催化剂浓度对所获得的涂层防污性能的影响显示出最佳相对催化剂浓度为约5wt%的非线性行为(non-linear behaviour)。这在图2上可以观察到,其中样品I、J和K具有除所述催化剂浓度之外相同的组成，催化剂浓度在2% 10%之间变化，而以5wt%的催化剂获得了最好的结果。相比于无碳纳米管的相应组合物(样品M、N和0)，应该注意到，通过改变催化剂浓度而获得的相对改善在碳纳米管存在下会高得多当在MWCNT存在下将催化剂浓度从2wt%升高至5wt%时生长降低约17%,而在没有MWCNT存在时对于相同的变化，则(降低)约8 %。为了简化固化过程，本发明聚合物成分基本上由聚硅氧烷构成，优选聚二甲基硅氧烷(PDMS)。对于“基本上由聚硅氧烷构成”，是指实际上可能会引入少量的共聚物，而基本上不会改变所获得涂层的一般性质。这种附加聚合物改性剂，例如，可以引入其中而微调所获得的组合物的粘度。为了优化组合物粘度而使其在待涂物品上施加方便，所述聚硅氧烷的分子量优选为 1500(T25000g/mol，更优选约 20000g/mol。多分散性(PDI)也容许微调这种组合物的流变学性质。优选聚硅氧烷的多分散性为约I. 85。所计算的PDI是重均分子量除以数均分子量。这指示批量(batch)聚合物中的各分子质量的分布。实施例(表I)实施例中所用的原料
权利要求
1.用于制备抗生物污损涂层的组合物，包含 -基本上由聚硅氧烷构成的聚合物成分； -固化剂； -碳纳米管； -由有机酸构成的无金属催化剂。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述组合物中所述催化剂的浓度为2wt%^10wt%o
3.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述有机酸是被卤化的。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述有机酸是被氟化的。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述有机酸包括三氟乙酸(TFA)。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述有机酸是被氯化的。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述有机酸包括三氯乙酸(TCA)。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述固化剂是乙烯基三异丙烯氧基硅烷。
9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，碳纳米管的量是总组合物的0.05wtQ/cTlwt%。
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述聚二甲基硅氧烷的分子量为15000"25000g/mol,优选约 20000g/mol。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述聚二甲基硅氧烷的多分散性为约I.85。
13.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中，所述固化剂和所述聚硅氧烷的重量比为约I : 19，所述碳纳米管是浓度为0. lwt%^0. 5wt%的多壁碳纳米管而所述催化剂浓度为约 5wt%0
14.由前述权利要求任一项所述的组合物获得的抗生物污损涂层。
15.用于保护海洋环境中的物品以抗生物污损的方法，包括用权利要求14的所述抗生物污损涂层覆盖所述物品的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备抗生物污损涂层的组合物，包含基本上由聚硅氧烷构成的聚合物成分；固化剂；碳纳米管；由有机酸构成的无金属催化剂。
文档编号C09D183/06GK102782058SQ201080058929
公开日2012年11月14日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月22日
发明者丹尼尔·邦迪埃尔, 亚历山大·贝格伯德, 罗西卡·明切瓦, 菲利普·杜波依斯, 迈克尔·克拉斯, 里达·贝拉 申请人:纳诺赛尔股份有限公司