专利名称：一种实现上变频纳米晶从油相到水相转移的方法
技术领域：
本发明属于功能性无机纳米晶表面改性技术领域，具体涉及一种将油溶性上变频纳米晶转移到水相的普适方法，从而增加上变频纳米晶的生物兼容性。
背景技术：
上变频纳米晶具有独特的光学性质，能吸收两个或多个低能量光子，激发出一个高能量光子，因此成为新材料研究的一个热点，被应用在诸多基础研究领域中，例如固体激光器、光发射装置、生物探针、生物检验、低密度红外成像等。但现有技术制备出的上变频纳米晶表面被疏水烷基链包覆，只能分散在甲苯、三氯甲烷等非极性溶剂中，实现此类材料的进一步应用、提高与其他材料的兼容，需要进行表面改性。尤其是上变频纳米晶应用在生物体近红外成像时，不会对生物体造成伤害，在生命科学研究中受到越来越多的关注。但生物体一般都是亲水的，与疏水纳米晶不兼容，只有对纳米晶进行表面亲水改性，从油相转移到水相，才能实现在生命科学上的应用。以往方法是用大分子聚合物进行改性，需要在氮气保护条件下控制PH、温度、时间等，方法复杂，而且每种方法的反应条件都不相同，缺乏普适性。探寻普适方法一直是该领域的瓶颈。为了解决这一问题，我们使用各种小分子表面活性剂对上变频纳米晶进行表面亲水改性。该方法普遍适用于阳离子、阴离子及非离子型表面活性剂，能非常简单的将纳米晶转移到水相，同时赋予丰富的表面功能。使用的原料都是商业上直接购买的，是一种适合工业上对上变频纳米晶进行表面亲水处理的有效方法。
发明内容
本发明的目的就是提供一种操作简便、普遍适用的方法，将油溶性上变频纳米晶转移到水相，即直接加入小分子表面活性剂，在相同转移条件下通过使用不同种类表面活性剂获得不同表面功能使表面带正电荷，负电荷或者中性进一步与无机物比如二氧化硅或者有机物比如聚吡咯反应该方法直接使用各种小分子表面活性剂，借助他们与上变频纳米晶表面配体之间的疏水-疏水相互作用，形成稳定的包覆层，实现纳米晶表面从疏水到亲水的改变。该方法简便易行，可根据需要引入不同种类表面活性剂，解决了上变频纳米晶从油相转移到水相的难点，为与生物分子及其他材料的偶联提供反应平台。本发明使用的原料都是商业上直接购买的，不需要进一步处理，按照一定比例直接混合即可，具有良好的实验重复性，同时保持了上变频纳米晶的发光性能，是一种适合工业上对上变频纳米晶进行表面亲水处理的有效方法。具体来说，本发明步骤如下在室温敞开体系中把小分子表面活性剂0. 02 0. 2g溶解在IOml 20ml水中， 再加入溶解在低沸点有机溶剂中的上变频纳米晶溶液1 細1，上变频纳米晶与小分子表面活性剂用量的摩尔比为1 5 15，加热到55 80度使有机溶剂挥发，从而得到水溶性上变频纳米晶。上述方法中所述的上变频纳米晶可以是NaYF4 (Yb，Er)、NaYF4 (Yb, Tm)、NaYF4 (Yb, Ho)、NaGdF4 (Yb, Er)、YF3 (Yb, Er)、LaF3 (Yb, Tm)、NdF3 (Yb, Tm)、GdF3 (Yb, Er)、EuF3 (Yb, Er) 等；低沸点有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、正己烷、环己烷等；小分子表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、九-十八烯酸钠、十八酸钠等阴离子型表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、二-十八烷基二甲基溴化铵等阳离子型表面活性剂，也可以是聚乙二醇辛基苯基醚(Triton x-100)等非离子型表面活性剂。
图1 (a)上变频纳米晶NaYF4 (18% Yb, 2% Er)的发光光谱；图1(b)三氯甲烷相NaYF4 (18% Yb, 2% Er)的透射电镜照片；图1 (c)用SDS转到水相NaYF4 (18% Yb, 2% Er)的透射电镜照片；图1 (d)水相NaYF4 (18% Yb, 2% Er)外面包覆聚吡咯的透射照片；图2 用CTAB转到水相NaYF4 (18% Yb, 2% Er)的透射电镜照片；图3 用DTAB转到水相NaYF4(18% Yb, 2% Er)的透射电镜照片；图4 用Triton x-100转到水相NaYF4 (18% Yb, 2% Er)的透射电镜照片；图5(a)上变频纳米晶NaYF4 (18% Yb, 2% Tm)的发光光谱；图5 (b)甲苯相NaYF4 (18% Yb, 2% Tm)的透射电镜照片；图5(c)甲苯相纳米晶用SDS转到水相NaYF4 (18% Yb, 2% Tm)的透射电镜照片；图6 正己烷相纳米晶用CTAB转到水相NaYF4 (18% Yb, 2% Tm)的透射电镜照片；图7 环己烷相纳米晶用DTAB转到水相NaYF4 (18% Yb, 2% Tm)的透射电镜照片；图8 二氯甲烷相纳米晶用Triton x-100转到水相NaYF4 (18% %，2% Tm)的透射电镜照片；
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例1在IOml水中加入0. 04g阴离子型表面活性剂SDS，搅拌后溶解得到无色透明溶液， 然后加入2ml浓度为1. 9X 10_2mOl/L的NaYF4(摩尔数18% Yb,2% Er,)的三氯甲烷溶液； 加热到70摄氏度使三氯甲烷挥发，冷却到室温，得到无色透明的水相NaYF4(摩尔数18% Yb, 2% Er)溶液。如图1(a)所示，给出了上变频纳米晶的发光光谱，证明了纳米晶具有上变频的性质；图1(b)给出了三氯甲烷相中纳米晶的透射电镜照片，从图中看出纳米晶大小均勻，分散性很好；图1(c)给出了水相中纳米晶的透射电镜照片，我们可以看到粒子没有聚集，分散性很好，证明了油相的纳米晶被成功转到了水相；利用SDS所带负电与吡咯氨基所带的正电相互作用，在纳米晶周围包覆了一层壳层，图1(d)给出了进一步对水相纳米晶用聚吡咯进行表面生物兼容性修饰后的透射照片，进一步证明了油相纳米晶被转到了水相， 利用表面的电荷还能与吡咯进行相互作用。实施例2
在IOml水中加入0. 04g阳离子表面活性剂CTAB，搅拌后溶解得到无色透明溶液， 加入2ml浓度为1. 9X 10_2mOl/L的NaYF4(摩尔数18% Yb, 2% Er)三氯甲烷溶液；加热到 70摄氏度使三氯甲烷挥发，冷却到室温，得到无色透明的水相NaYF4(摩尔数18% Yb, 2% Er)溶液。如图1(b)所示，给出了三氯甲烷相中纳米晶的透射电镜照片，图2给出了水相中纳米晶的透射电镜照片，我们可以看到粒子没有聚集，分散性很好，证明了油相的纳米晶被成功转到了水相。实施例3在IOml水中加入0. 04g阳离子表面活性剂DTAB，搅拌后溶解得到无色透明溶液， 加入2ml浓度为1. 9X 10_2mOl/L的NaYF4(摩尔数18% Yb, 2% Er)三氯甲烷溶液；加热到 70摄氏度使三氯甲烷挥发，冷却到室温，得到无色透明的水相NaYF4(摩尔数18% ，2% Er)溶液。如图1(b)所示，给出了三氯甲烷相中纳米晶的透射电镜照片，图3给出了水相中纳米晶的透射电镜照片，我们可以看到粒子没有聚集，分散性很好，证明了油相的纳米晶被成功转到了水相。实施例4在IOml水中加入0. 04g非离子型表面活性剂Triton x_100，搅拌后溶解得到无色透明溶液，加入2ml浓度为1.9X10-2mol/L的NaYF4 (摩尔数18% Yb, 2% Er)三氯甲烷溶液；加热到70摄氏度使三氯甲烷挥发，冷却到室温，得到无色透明的水相NaYF4(摩尔数 18% Yb,2% Er)溶液。如图1(b)所示，给出了三氯甲烷相中纳米晶的透射电镜照片，图4 给出了水相中纳米晶的透射电镜照片，我们可以看到粒子没有聚集，分散性很好，证明了油相的纳米晶被成功转到了水相。实施例5在IOml水中加入0. 04g阴离子表面活性剂SDS，搅拌后溶解得到无色透明溶液，加 Λ 2ml浓度为1. 9X 10_2mOl/L的NaYF4 (摩尔数18% Yb, 2% Tm)甲苯溶液；加热到55摄氏度使甲苯挥发，冷却到室温，得到无色透明的水相NaYF4 (摩尔数18 % %，2 % Tm)溶液。如图 5(a)所示，给出了上变频纳米晶的发光光谱，证明了纳米晶具有上变频的性质；图5(b)给出了甲苯相中纳米晶的透射电镜照片，从图中看出纳米晶大小均勻，分散性很好；图5(c) 给出了水相中纳米晶的透射电镜照片，我们可以看到粒子没有聚集，分散性很好，证明了油相的纳米晶被成功转到了水相。实施例6在IOml水中加入0. 04g阳离子表面活性剂CTAB，搅拌后溶解得到无色透明溶液， 加入2ml浓度为1. 9X l(T2mol/L的NaYF4(摩尔数18% Yb, 2% Tm)正己烷溶液；加热到65 摄氏度使正己烷挥发，冷却到室温，得到无色透明的水相NaYF4(摩尔数18% Yb,2% Tm)溶液。如图5(a)所示，给出了正己烷相中纳米晶的透射电镜照片，图6给出了水相中纳米晶的透射电镜照片，我们可以看到粒子没有聚集，分散性很好，证明了油相的纳米晶被成功转到了水相。实施例7在IOml水中加入0. 04g阳离子表面活性剂DTAB，搅拌后溶解得到无色透明溶液， 加入2ml浓度为1. 9X 10_2mol/L的NaYF4(摩尔数18% Yb, 2% Tm)环己烷溶液；加热到75 摄氏度使环己烷挥发，冷却到室温，得到无色透明的水相NaYF4(摩尔数18% Yb,2% Tm)溶液。如图5(a)所示，给出了环己烷相中纳米晶的透射电镜照片，图7给出了水相中纳米晶的透射电镜照片，我们可以看到粒子没有聚集，分散性很好，证明了油相的纳米晶被成功转到了水相。实施例8在IOml水中加入0. 04g非离子型表面活性剂Triton χ-100,搅拌后溶解得到无色透明溶液，加入2ml浓度为1.9X10-2mol/L的NaYF4 (摩尔数18% Yb, 2% Tm) 二氯甲烷溶液；加热到80摄氏度使二氯甲烷挥发，冷却到室温，得到无色透明的水相NaYF4 (摩尔数 18% Yb, 2% Tm)溶液。如图5(a)所示，给出了二氯甲烷相中纳米晶的透射电镜照片，图8 给出了水相中纳米晶的透射电镜照片，我们可以看到粒子没有聚集，分散性很好，证明了油相的纳米晶被成功转到了水相。实施例9在IOml水中加入0. 04g阴离子型表面活性剂SDS，搅拌后溶解得到无色透明溶液， 加入2ml浓度为1. 9X 10_2mOl/L的YF3 (摩尔数18% Yb, 2% Tm)三氯甲烷溶液；加热到70 摄氏度使三氯甲烷挥发，冷却到室温，得到无色透明的水相YF3(摩尔数18% Yb,2% Tm)溶液。粒子也是没有聚集，分散性很好。实施例10在IOml水中加入0. 04g非离子型表面活性剂Triton χ-100,搅拌后溶解得到无色透明溶液，加入2ml浓度为1. 9X10_2mOl/L的LaF3 (摩尔数18% Yb, 2% Er)甲苯溶液； 加热到60摄氏度使甲苯挥发，冷却到室温，得到无色透明的水相LaF3(摩尔数18% Yb, 2% Er)溶液。粒子也是没有聚集，分散性很好。
权利要求
1.一种实现上变频纳米晶从油相到水相转移的方法，其特征在于在室温敞开体系中把小分子表面活性剂0. 02 0. 2g溶解在IOml 20ml水中，再加入溶解在低沸点有机溶剂中的上变频纳米晶溶液1 細1，上变频纳米晶与小分子表面活性剂用量的摩尔比为 1 5 15，加热到55 80度使有机溶剂挥发，从而得到水溶性上变频纳米晶。
2.如权利要求1所述的一种实现上变频纳米晶从油相到水相转移的方法，其特征在于上变频纳米晶是 NaYF4 (Yb，Er)、NaYF4 (Yb，Tm)、NaYF4 (Yb，Ho)、NaGdF4 (Yb，Er)、YF3 (Yb， Er)、LaF3 (Yb, Tm)、NdF3 (Yb, Tm)、GdF3 (Yb, Er)或 EuF3 (Yb, Er)。
3.如权利要求1所述的一种实现上变频纳米晶从油相到水相转移的方法，其特征在于低沸点有机溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、正己烷或环己烷。
4.如权利要求1所述的一种实现上变频纳米晶从油相到水相转移的方法，其特征在于小分子表面活性剂是十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBS、九-十八烯酸钠、 十八酸钠、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵DTAB、二-十八烷基二甲基溴化铵或聚乙二醇辛基苯基醚iTriton χ-100。
全文摘要
本发明属于功能性无机纳米晶表面改性技术领域，涉及一种将油溶性上变频纳米晶转移到水相的方法，从而增加了上变频纳米晶的生物兼容性。其是在室温敞开体系中把小分子表面活性剂0.02～0.2g溶解在10ml～20ml水中，再加入溶解在低沸点有机溶剂中的上变频纳米晶溶液1～4ml，加热到55～80度使有机溶剂挥发，从而得到水溶性上变频纳米晶。本发明方法借助小分子表面活性剂与上变频纳米晶表面配体之间的疏水-疏水相互作用，形成稳定的包覆层，实现纳米晶表面从疏水到亲水的改变。该方法简便易行，可根据需要引入不同种类表面活性剂，解决了上变频纳米晶从油相转移到水相的难点，为与生物分子及其他材料的偶联提供反应平台。
文档编号C09K11/02GK102241968SQ201110175878
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者刘轶, 张皓, 杨柏, 梁森 申请人:吉林大学