专利名称：一种钒酸盐荧光粉材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于LED用荧光粉技术领域，尤其涉及一种钒酸盐荧光粉材料及其制备方法。
背景技术：
发光二极管(LED)作为第四代光源，被众多研究者视为二十一世纪的照明新光源，有着极其光明的发展前景。荧光粉转化白光LED由于具有高发光效率、长寿命、低能耗以及对环境无污染等优点，近来被广泛应用于电视机、照相机、电脑、手机、游戏机等显示屏的背光源以及普通照明。荧光粉作为白光LED的重要组成部分对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。目前，制备白光LED最常用的方法是将蓝光LED芯片与YAG:Ce3+黄色荧光粉复合生成白光，然而该方法由于缺少红光区域的发光，只能制备冷白光LED。为了弥补以上缺陷， 常规制备暖白光LED的方法是将蓝光LED与黄色荧光粉和红色荧光粉结合。传统的红色荧光粉主要是以硫化物体系为主(例如Y202S:Eu3+、SrS:Eu2\ CaSEu2+)，但是该体系荧光粉材料易潮解，造成产品使用过程中受环境影响较大，化学稳定性较差。CaAlSiN3 = Eu2+及 Sr2Si5N8 = Eu2+红色荧光粉虽然具有高的转换效率、好的化学及热稳定性，但是其合成所需原料在空气中易氧化，对其操作必须在手套箱中进行，因此原料操作过程较复杂，而且反应条件要求也比较苛刻，导致其生产成本较高。Eu3+掺杂的钼酸盐和钨酸盐可以降低生产成本， 但是其在蓝光LED芯片的发射波长处吸收效率较低，最终导致其发光效率不能满足实际需要。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术的不足，提供一种新型的钒酸盐基荧光粉材料及其制备方法，该荧光粉材料采用稳定的化合物为原料，合成工艺简单，适于工业化批
量生产。本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为一种钒酸盐基荧光粉材料，其化学通式为Mich1. 5xZ (VO4) 7:xEu3+，其中0. 1彡χ彡6，M代表Ca、Sr、Mg和Ba元素中的一种元素或两种以上元素的混合，Z代表Li、K和Na元素中的一种或两种以上元素的混合。上述化学通式中，χ值优选为0. 5彡χ彡2。本发明钒酸盐基荧光粉的激发波长为200nm 600nm，发射波长为450nm 850nmo本发明钒酸盐基荧光粉材料可以采用固相法、湿化学法、共沉淀法、溶胶凝胶法、 低温燃烧合成法、水热合成法等方法进行制备，其中采用固相法具体包括以下步骤 步骤1、钒酸盐基荧光粉材料的化学通式为=Mich1. 5xZ (VO4) 7 XEu3+,其中 0. 1彡χ彡6，M代表Ca、Sr、Mg和Ba元素中的一种元素或两种以上元素的混合，Z代表Li、 K和Na元素中的一种或两种以上元素的混合，根据所述的化学通式中M、V、Eu以及Z元素的化学计量，称取含有Μ、V、Eu以及Z元素的原料，将原料混合均勻； 步骤2、将步骤1得到的混合物装入烧舟或者坩埚，然后置于烧结炉中在一定气氛下升温至合适的煅烧温度，并在该煅烧温度下保温一定时间后得到粉体产物；步骤3、将步骤2得到的粉体产物冷却至室温，取出后研磨，得到钒酸盐基荧光粉材料。上述步骤1中，含有M元素的原料包括但不限于含有M的碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、 硫酸盐、氧化物、硝酸盐和其前躯体中的一种或者两种以上的混合物；含有Z元素的原料包括但不限于含有Z元素的碳酸盐、氧化物、卤化物、硫酸盐和磷酸盐中的一种或者是两种以上的混合；含有V元素的原料包括但不限于V205、NH4VO3、V203、VO等中的一种或者两种以上的混合；含有Eu元素的原料包括但不限于含有Eu的稀土氧化物、稀土氟化物、稀土氯化物、 稀土溴化物、稀土硝酸盐、稀土氮化物和稀土金属中的一种或者两种以上的混合物。上述步骤1中，所述的化学通式中，Eu3+的掺量χ为0. 1彡χ彡6，进一步优选为 0. 5彡χ彡2。上述步骤1中，所述原料的均勻混合可以采用在研钵或者球磨罐中进行混合，混合方式可以采用干法混合或者湿法混合，其工艺条件与普通陶瓷混料工艺相同。上述步骤1中，所述的烧结炉包括但不限于马弗炉、管式炉、碳管炉、真空烧结炉或者微波烧结炉。为了降低荧光粉材料的合成温度以及优化其发光性能，可以在步骤1所述的混合原料中加入助溶剂，该助溶剂包括但不限于NH4Cl、SrCl2, SrF2, H3BO3以及AlF3中的一种或者两种以上的混合物。上述步骤2中，所述的坩埚或者烧舟的材料不限，可以是氧化铝、氮化硼(BN)以及莫来石等材料中的一种或者两种以上材料复合制成。上述步骤2中，所述的烧结温度优选为750 1500°C，进一步优选为900 1350 O。上述步骤2中，所述的保温时间优选为0. 5 40h，进一步优选为5 12h。上述步骤2中，所述的升温速率优选为1 50°C /min,进一步优选为5 15°C /min。上述步骤2中，构成一定气氛的气体包括N2、Ar、He、02、CH4、H2、空气中的一种或者两种以上的混合气体。上述步骤3中，所述的粉体产物冷却可以采用随烧结炉冷却或者以一定的速率冷
却至室温。上述步骤3中，所述的粉体研磨可以采用简单的研磨、过筛研磨或者机械研磨。上述步骤3得到的钒酸盐荧光粉的激发波长为200nm 600nm，发射波长为 450nm 850nmo禾IJ用本发明提供的Mlt^5xZ(VO4)7= XEu3+钒酸盐基荧光粉及其制备方法目前多用于白光LED，但是随着科技的发展，该钒酸盐基荧光粉的应用并不只限定于白光LED，任何技术改进或者用途变化，只要不脱离本发明的技术实质，均应落在本发明的保护范围之内。与现有的红色荧光粉材料相比，本发明提供的钒酸盐基荧光粉材料具有如下优占.
^ \\\ ·(1)在蓝光与紫外光区域均有激发峰，可以同时被紫外光与蓝光激发而发射红光荧光，能够适用于以紫外LED芯片或蓝光LED芯片为激发光源的白光LED ；(2)与钼酸盐及钨酸盐比，增强了蓝光区域的 吸收强度，可以更好的应用于以蓝光 LED芯片为激发光源的白光LED ；(3)物理化学性能稳定，而且热稳定性较好；(4)制备工艺简单，同时采用化学性质稳定、价格低廉的化合物为原料，降低了合成成本。
图1是实施例1中1200°C合成的Ca8.5EuLi (VO4) 7荧光粉的XRD谱图；图2是实施例1中1200°C合成的Ca8.5EuLi (VO4)7荧光粉的荧光光谱谱图；图3是实施例9中1200°C合成的Ca8.5EuK(VO4)7荧光粉的XRD谱图；图4是实施例9中1200°C合成的Ca8.5EuK(VO4)7荧光粉的荧光光谱谱图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例1 本实施例中，钒酸盐基荧光粉材料的化学通式为Ca8.5EuLi (VO4)7，其制备方法如下以CaC03、Li2C03、V2O5,及 Eu2O3 为原料，根据化学通式 Ca8.5EuLi (VO4) 7 中元素的化学计量比称取原料，即原料的物质的量的比为CaCO3 Li2CO3 V2O5 Eu2O3 = 8.5 0.5 3.5 0.5，将原料放入研钵内采用干法混合均勻；将均勻混合后的原料放入 BN烧舟中，在水平管式炉中空气气氛下升温至1200°C，然后保温12个小时，得到粉体产物； 将该粉体产物随炉冷却至室温，取出后进行简单研磨，得到Ca8.5EuLi (VO4)7荧光粉。上述制备得到的Ca8.5EuLi(V04)7荧光粉的XRD图及荧光光谱谱图分别参见图1和图2。从图1可以看出，该Ca8.5EuLi (VO4)7荧光粉由单一相的Calt^5xEuxLi (VO4)7组成。从图 2可以看出，该Ca8.5EuLi (VO4)7荧光粉的激发波长为200nm 600nm，发射波长为450nm 850nm，在蓝光与紫外光区域均有激发峰，发射峰在红光区域。实施例2 8 与实施例1相同，实施例2 8中钒酸盐基荧光粉材料的化学通式也是 Caa5EuLi (VO4)7，其制备方法与实施例1中的方法基本相同，所不同的是煅烧温度，保温时间及Eu3+的掺杂量χ采用不同的值，具体数值如下表1所示。表1 实施例2 8中合成Calt^5xEuxLi (VO4) 7荧光粉的工艺条件及发光性能
权利要求
1.一种钒酸盐基荧光粉材料，其特征是该钒酸盐基荧光粉材料的化学通式为 M10_L5xZ (VO4) 7:xEu3+，其中0. 1彡χ彡6，M代表Ca,Sr,Mg和Ba元素中的一种元素或两种以上元素的混合，Z代表Li、K和Na元素中的一种或两种以上元素的混合。
2.根据权利要求1所述的钒酸盐基荧光粉材料，其特征是所述的化学通式中， 0. 5彡χ彡2。
3.根据权利要求1所述的钒酸盐基荧光粉材料，其特征是所述的钒酸盐基荧光粉材料的激发波长为200nm 600nm，发射波长为450nm 850nm。
4.一种钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是包括以下步骤步骤1、钒酸盐基荧光粉材料的化学通式为=Mlt^5xZ(VO4)7:xEu3+，其中0. 1彡χ彡6，M 代表Ca、Sr、Mg和Ba元素中的一种元素或两种以上元素的混合，Z代表Li、K和Na元素中的一种或两种以上元素的混合，根据所述的化学通式中M、V、Eu以及Z元素的化学计量，称取含有M、V、Eu以及Z元素的原料，将原料混合均勻；步骤2、将步骤1得到的混合物装入烧舟或者坩埚，然后置于烧结炉中在一定气氛下升温至合适的煅烧温度，并在该煅烧温度下保温一定时间后得到粉体产物；步骤3 将步骤2得到的粉体产物冷却至室温，取出后研磨，得到钒酸盐基荧光粉材料。
5.根据权利要求4所述的钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是所述的步骤1 中，含有M元素的原料包括含有M元素的碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氧化物、硝酸盐和其前躯体中的一种或者两种以上的混合物；含有Z元素的原料包括含有Z元素的碳酸盐、 氧化物、卤化物、硫酸盐和磷酸盐中的一种或者两种以上的混合物；含有V元素的原料包括 V2O5, NH4V03、V2O3> VO中的一种或者两种以上的混合物；含有Eu元素的原料包括含有Eu的稀土氧化物、稀土氟化物、稀土氯化物、稀土溴化物、稀土硝酸盐、稀土氮化物和稀土金属中的一种或者两种以上的混合物。
6.根据权利要求4所述的钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是所述的化学通式中，0. 5彡χ彡2。
7.根据权利要求4所述的钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是所述的原料混合均勻采用干法或湿法，在研钵或球磨罐中混合均勻，其工艺条件与普通陶瓷混料工艺相同。
8.根据权利要求4所述的钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是所述的原料中还包括助溶剂，所述的助溶剂包括NH4C1、SrCl2, SrF2, H3BO3以及AlF3中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求4所述的钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是所述的步骤2 中，烧结炉包括马弗炉、管式炉、碳管炉、真空烧结炉或微波烧结炉。
10.根据权利要求4所述的钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是所述的步骤2 中，煅烧温度为750 1500°C，保温时间为0. 5 40h，升温速率为1 50°C /min。
11.根据权利要求10所述的钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是所述的步骤2 中，煅烧温度为900 1350°C，保温时间为5 12h，升温速率为5 15°C /min。
12.根据权利要求4所述的钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是所述的步骤2 中，构成一定气氛的气体包括N2、Ar、He、02、CH4, H2、空气中的一种或者两种以上的混合气体。
13.根据权利要求4所述的钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是所述的步骤3 中，粉体的冷却采用随炉冷却或者以一定的降温速率冷却。
14.根据权利要求4所述的钒酸盐基荧光粉材料的制备方法，其特征是所述的步骤3 中，粉体研磨采用简单研磨、过筛研磨或者机械研磨。
全文摘要
本发明公开了一种钒酸盐基荧光粉材料及其制备方法，该钒酸盐基荧光粉材料的化学通式为M10-1.5xZ(VO4)7:xEu3+，其中1≤x≤6，M代表Ca、Sr、Mg和Ba元素中的一种元素或两种以上元素的混合，Z代表Li、K和Na元素中的一种或两种以上元素的混合。该钒酸盐基荧光粉在蓝光与紫外光区域均有激发峰，可以同时被紫外光与蓝光激发而发射红色荧光，适用于以蓝光LED芯片或紫外LED芯片为激发光源的白光LED。此外，该荧光粉材料具有高的化学及热稳定性，并且所需原料价格低廉、制备工艺简单，生产成本较低。
文档编号C09K11/69GK102344804SQ20111021201
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者刘丽红, 孙旭东, 黄庆 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所